JPH01295257A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH01295257A
JPH01295257A JP63104212A JP10421288A JPH01295257A JP H01295257 A JPH01295257 A JP H01295257A JP 63104212 A JP63104212 A JP 63104212A JP 10421288 A JP10421288 A JP 10421288A JP H01295257 A JPH01295257 A JP H01295257A
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JP
Japan
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group
layer
color
acid
methacrylate
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Application number
JP63104212A
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English (en)
Inventor
Genichi Furusawa
元一 古澤
Kazuyoshi Yamakawa
一義 山川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US07/305,340 priority patent/US5120637A/en
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/396Macromolecular additives

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり更に詳しくは、色再現性及び処理後の画像保存性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
↑ある。
(従来の伐術ノ ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光および赤色
光に感光性を有するように選択的に増感された3種のハ
ロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で支持体上
に塗布されている。
そして、カラー写真画像を形成させるためKは、イエロ
ー、マゼンタ及びシアン3色の写真用カプラーを感光性
層に含有せしめ、露光済の感材を芳香族第一級アミン等
のカラー現像主薬によって発色現像処理する。芳香族第
一級アミンの酸化体がカプラーとカップリング反応する
ことにより発色々素を与えるが、この際のカップリング
速度はできるだけ大きく、限られた現像時間内で高い発
色濃度を与えるような、発色性良好なものが好ましい。
さらに発色色素は、いずnも副吸収の少い鮮かなシアン
、マゼンタ、イエロー色素であって良好な色再現性のカ
ラー写真画1象を与えることが要求される。
他方、形成されたカラー写真画像は、種々の条件下で保
存性が良好であることが要求される。これら保存条件と
しては、例えば湿度や熱の影響を受ける暗保存条件や、
太陽光・室内灯等の光照射条件を挙げることができ、色
像の変退色のみならず、白地の黄変も特にカラープリン
ト材料において極めて重大な問題である。
カラー感材に対する上述の要求を満たすためには、色像
形成剤としてのカプラーの果す役割は大きく、従来、カ
プラー構造の変更による改良の工夫がなされてきた。そ
のうち、シアンカプラーとしては、従来フェノール誘導
体またはナフトール誘導体が主として用いられているが
、これらから形成される色像は目的とする赤光域のみな
らず青光域、緑光域にも不要な吸収を持ち十分な性能を
有しているとは言えない。英国特許1.545.5゜7
 、 EP’0,249.453A等で知られるイミダ
ゾール系シアンカプラーは、色像の光吸収特性にすぐれ
、色再現上非常に好ましい。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、イミダゾール系シアンカプラーを用いた
場合、処理後の画像保存性が劣シ、特に熱及び湿度によ
り著しく退色してし葦い実用上重大な支障となっていた
従って、本発明はカラー感光材料に要求される上記の性
能を同時に満足した感材を提供することを目的とするも
のである。よシ具体的に述べると、本発明の第一の目的
は光吸収特性の良好なシアン色像によシ色再現性のすぐ
れたカラー写真感光材料を提供することにある。第2の
目的は暗保存下及び光照射下において、画像堅牢性が改
良さnたカラー写真感光材料を提供することにある。
(問題点を解決するだめの手段) 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、前記の諸層的が
以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達せられ
ることを見いだした。
支持体上に一般式[+]−i1だは〔ll]で表わされ
るシアンカプラーの少なくとも一種及び水不溶性かつ有
機溶媒可溶性の単独または共重合体の少なくとも一種を
含有する混合液を分散して得られる親油性微粒子の乳化
分散物を含むハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層
有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
一般式[1]       −数式[11]基、複素環
基、芳香族もしくは複素環アミノ基2脂肪族アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ランイド基、脂肪族オキシカルボニ
ル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボ
ニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、カル
ボキシル基、シアン基を衣わし、X、、X2は水素原子
または発色現像薬の酸化生成物とのカップリング反応で
離脱可能な原子まだは基(以下離脱基という)を表わし
、R2とXl、及びR3とR4とがそれぞれ連結して5
〜7員環を形成していてもよく、R,、R2iたはXl
、あるいはR3,R,またはX2で二量体以上の多量体
を形成していてもよい。但明細書の浄書(内容に変更な
し) し、R1とR2、あるいはR3とR4がそれぞれ水素原
子、カルバモイル基あるいはシアノ基から選ばれる原子
または基の組合せであることはなく、また、R6とR4
とが連結して5〜7員環を形成する時、環内に二重結合
が2つ以上あることはない。)次に、−数式(1)、−
数式(If)で表わされるカプラーについて詳述する。
一般式〔I〕および〔II)において、x、 、 X2
で表わされる原子または置換基としては、たとえば、水
素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルコキシ基、アシ
ルオギシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基等が挙げら
れ、xl、x2は好捷しくは、水素原子、ハロゲン原子
(フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基を表わし、さらに好
ましくは水素原子、ノ・ロゲン原子を表わし、特に好ま
しくは、塩素原子を表わす。
R1,R2,R3,R4は、それぞれ好ましくは、水素
原子、炭素数1〜50のH’ti肪族基(例えばメチル
、プロピル、ヘキサデシル)、炭素数6〜50の芳香族
基(例えば、フェニル。
ナフチル)、炭素数50以下の複素環基(例えば、3−
ピリジル、2−フリル)、炭素数50以下の芳香族もし
くは複素環アミノ基(例えば、アニリノ、ナフチルアミ
ン、2−ベンゾテアシリ/L、アミン、2−ピリジルア
ミノ)、炭素数1〜の脂肪族アミン基(例えばプロピル
アミノ、ブチルアミノ八炭素数1〜50のアシルアミノ
基(例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチ
ンアミド)、炭素数1〜50のスルホンアミド基(例え
ばメタンスルホンアミド+p−トルエンスルホンアミド
〕、炭素数1〜50のカルバモイル基(例えばN−エチ
ルカルバモイル、n、h−ジエチルカルバモイル。
N−フェニルカルバモイル、N−ビ+)ジルカルバモイ
ル) 、炭素数0〜50のスルファモイル基(例えばN
−メチルスルファモイル、Bl、IQ−ジブチルスルフ
ァモイル)、炭素数1〜5oのウレイド基(例えばp−
シアノフェニルウレイド、ナフチルウレイド、ブチルウ
レイド、ピリジルランイド)、炭素数2〜50の脂肪族
オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、1−
ブトキシ力ルボニル、トテンルオキシ力ルボニル)、炭
素数7〜50の芳香族オキシカルボニル基(例えばフェ
ノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル)、カル
ボキンル基、シアノ基全表わし、カルボキシル基、シア
ノ基を除く置換基は、さらに、アルキル基、アリール基
、複素環基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、2−
メトキシエトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば
、2.4−ジーtert−アミルフエノキシ基、2−ク
ロロフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基など)、ア
ルケニルオキ7基(例えば、2−グロペニルオキシ基な
ど)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基す
ど)、エステル基(例えば、ブトキシカルボニル基、フ
ェノキノカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキ
ノ基など)、アミド基(例工ば、アセチルアミノ基、エ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタン
スルボンアミド基、ブチルスルファモイル基など)、ス
ルファミド基(例えば、ジグロビルスルファモイルアミ
ン基など)、イミド基(例えば、サクンンイミド基、ヒ
ダントイニル基など)、ウレイド基(例えばフェニルウ
レイド基、ジメチルウシイド基など)、月首肪族もしく
は芳香族スルボニル基(例えば、メタンスルホニル基、
フェニルスルボニル基’lど)、脂肪族もしくは芳香族
チオ基(例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など)
、ヒドロキシ基、シアン基、カルボキシ基、ニトロ基、
スルホ基、ハロゲン原子などで置換していてもよい。
本明細薔中゛脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくI′
iS状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル基など飽和およヒ不飽和のものを包含
する意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチ
ル基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アルキ
ニル基、ie□−プロピル基、tert−ブチル基、t
ert−オクチル基、tert −)”アシル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、アリル基、ビニル基
、2−へキザデセニル基、プロパルギル基などがある。
RI ’ R2+ ”3 + R4は、それぞれさらに
好ましく10) 明細書の浄書(内容に変更なし) くは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基。
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルゼ
ニル基、カルゼキシル基、シアン基、ニトロ基−NHC
OR5,−NH8O2R5R6,−NHCOOR5゜−
NH8O2R5,−NH8O2NR5R6,−NHR5
、あるいはヒドロキシル基で置換された炭素数6〜50
0芳香族基あるいは水素原子、あるいは炭素数1〜50
の脂肪族基を表わす。
ことT、R5,R6は、それぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基を表わf。
R1,R2の少なくとも一方、R6,R4の少なくとも
一方がそれぞれ−NHCOR5,−NH8O2R5,R
6゜−NHCOOR5,−N)(So、2R5,−Nl
(8021刈R5R6,−NHR5゜あるいはヒドロキ
シル基で置換された炭素数6〜50の芳香族基であるこ
とがより好ましく、さらに、これらの置換基のうち少な
くとも1つが、オルト位に置換されたフェニル基である
ことが特に好ましい。
−数式〔I)において、R2とXlが連結して5〜7員
環を形成してもよい。
一般式(n)において、R6とR4が連結して5〜7員
環を形成してもよい。但し、形成された環内に二重結合
が2つ以上あることはない。
−数式[1]において、”+ + ”2又はX、のいず
れか、また、−数式Elf]においてH3,九又はX2
のいずれか1つの基によって独立して、又は共同して二
量体以上の多量体カプラーを形成していてもよい。二量
体のとき、それらの基は単なる結合手として、あるいは
二価の連結基(例えば、アルキレン基、アIJ −Vン
基、エーテル基、エステル基、アミド基などの二価の基
およびこれらを組み合せた二価の基など)であり、オリ
ゴマーまたはポリマーを形成するときは、それらの基は
ポリマー主鎖であるか、二量体で述べたよりな二価の基
を通してポリマー主鎖に結合するのが好ましい。
ポリマーを形成するときはカプラー誘導体のホモポリマ
ーであっても他の非発色性エチレン様単量体(汐1えば
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、n−
ブチルアクリルアミド、β−ヒドロキンメタクリレート
、ビニルアセテート、アク+)ロニトリル、スチレン、
クロトン酸、無水マレイン酸、ムービニルビロリドンな
ど)、一種以上と共重合ポリマーを形成していてもよい
以下に、本発明に係るシアンカプラーの好ましい具体例
を記すが、これらに限定さ几るものではない。
(Ci−1) しる ( C−2’) C,H9 (C−3’) (C−4) C,H。
(Ci−5) (c−6’) CC−7’) (0−9’) H (C−9) (C−IF) 06I吐13 (c−12) N HS O20,6H33 (C−14’) (C−15) t (C−17) C8B、。(1) (C−18) 12H25 (C!−19’) (C−21) (C−22) L (0−23’) 02H,C2H5 t (C−24’) 1−25’) (C−2(S) (C!−28) l2H25 (c−29) <c−so) Cl2H2!1 以下のX+ y+ zの比は、いずれも重量比を表わす
((、−32’) r。
(C,’)3) し、と、 x/y=ss/4s (C−34) OH。
x/y = 60/4 [1 (C−35’) CH,OH。
I x/y/z=55/4015 (0−3(S’) X/7 = 60740 (C−38) (C−39) (C−40) (C−41) 本発明において、好才しく用いら九る水不溶、有機溶剤
可溶性の重合体は、そのガラス転移点が60℃以北のも
の、より好1しくけ、90℃以上のものである。
以下に好ましい構造を挙げる。
1)前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に−C−結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の
単独もしくは共重合体。
よシ好捷しくけ、 2)前記重合体を構成する燥p返し単位がその主鎖また
は側鎖に一〇−0−結合を有する水不溶、有機溶剤可溶
性の単独もしくは共重合体。
6)前記重合体を’13451する繰り返し単位がその
主各々水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基ま
たはアリール基を表す。但しG1 、 G2は同時(2
5ン に水素原子とはならない。)を有する水不溶、有機溶剤
可溶の≠独もしくは共重合体。
更(C好葦しくけ、上記3)項記載の重合体において、
G1、G2のいづれかが水素原子でありかつ、一方の、
置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を
構成する炭素数が、3〜12個である重合体である。
以下に本発明に用いる重合体について具体列を挙げて説
明するが、本発明の重合体はこれらに限定されない。
(A)ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的に(は、メチルアクリレー
ト、エチルアクl) 17−ト、n−プロピルアクリレ
ート、イングロビルアクリン−1・、n−ブチルアクリ
レート、インブチルアクリレート、5ec−ブチルアク
リレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルへキシル
アクリv−1−、オクチルアクリレート、tert −
オクチルアクリV−)、2−クロロエチルアクリレ−1
−12−7’ロモエチルアクリレート、4−クロロブチ
ルアクリレート、シアンエチルアクリレート、2−アセ
トキシエチルアクリンート、ジメチルアミノエチルアク
’JV−)、ペンジルアクリンート、メトキシベンジル
アクリレート、2−クロロンクロへキシルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリンート、フェニルア
クリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、2
,2−ジメチル−6−ヒトロキシグロビルアクリレート
、2−メトキシエチルアクリレート、6−メトキシエチ
ルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2
−1so−グロポキシアクリレート、2−ブトキシエチ
ルアクリン−)、2−(2−メトキシエトキシ)エチル
アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルア
クリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアク
リレート(付加モル数n=9)1−ブロモ−2−メトキ
ンエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−2−エトキ
ンエチルアクリンート等が挙げらnる。その地、下記の
モノマーを用いて重合したポリマーが使用できる。
メタクリル威エステル類:その具1本例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピ
ルメタクリレート、インプロピルメタクリレート、n−
ブチルメタクリレート、インブチルメタクリレート、5
eG−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタク
リレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レ−1・、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート、スルホプロ
ピルメタクリレート、へ−エチルートーフェニルアミノ
エチルメタクリレート、2−(3−7−t−ニルプロピ
ルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェ
ノキンエチルメタクリレート、フルフリルアクリレート
、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、クンジルメタクリL/−)、ナフチルメ
タクリレ−(28ン 1・、2−ヒドロギンエチルメタクリL/−)、4−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメ
タクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、6
−メトキシエチルメタクリレート、2−アセトキシエチ
ルメタクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタク
リレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−1
so−プロポキンエチルメタクリレート、2−ブトキシ
エチルメタクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)
エチルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)
エチルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)
エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート(付加モル数n=6)、アリルメ
タクリL/−)、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメ
チルクロライド塩などを挙げることができる。
ビニルエステル類:その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルインブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトギシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
; アクリルアミド類:例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミンエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチ
ル)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど; メタクリルアミド類:例えば、メタクリルアミド、ブチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ter
t−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアンエチルメタクリルアミド
、N−(2−アセトアセトキンエチル)メタクリルアミ
ドなど; オレフィン類1例えば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、フロピレン、1−フ7−ン、1−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、インプレン、クロロプレン、ブ
タジェン、2,3−ジメチルブタジェン等量スチレン類
:例えば、スチレン、メチルスチレン、シメチルスfV
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イングロビ
ルスチンン、クロルメチルスチノン、メトキシスチレン
、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、フロムスーチレン、ビニル安息査咳メチルエステ
ルなど; ヒニルエーテルM : f+Ltハ、メチルビニルエー
テル、フチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ(ろ1
) 一チル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルビニルエーテルナト; その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキノル
、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン:7ジメチル、マレイン酸シフチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキンエテルビニルケトン、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、N−ビニルオキザゾリド
ン、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、ビニリデンクロライド、メチレンマロ
ンニトリル、ビニリデンなどを挙げる事ができる。
本発明の重合体に使用されるモノマー(例えば、上記の
モノマー)は、カプラーの溶解改良等の種々の目的に応
じて、2種以上を用いて重合したコポリマーとしても使
用される。また、発色性や溶解性向上のために、共重合
体が水溶惟にならない範囲(Cおいて、コモノマーとし
て下記に例を挙げだような酸基を有するモノマーも用い
られる。
アクリル酸;メタクリル飯;イタコン酸;マノイン酸;
イタコン限モノアルキル、飼えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど
;マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ、ツ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル
ナト;シトラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニルベン
ジルスルホン酸;ビニルスルホン酸;アクリロイルオキ
シアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸
、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;メタク
リロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリ
ロイルオキ/エチルスルホン酸、メタクリロイルオキ/
エチルスルホン酸、メタクリロイルオキングロピルスル
ホン酸ナトiアクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸
、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
、2−アクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸な
ど;メタクリルアミドアルキルスルポン醒、列えば、2
−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2
−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
2  y’メタクリルアミド2−メチルブタンスルホン
酸など;こ才tらの酸はアルカリ金属(例えば、Na、
になど)またはアンモニウムイオンの塩であってもよい
ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明ニ用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー(
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう。)をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限シにおいて、共重合体中の親水性モノ
マーの割合に特に制限はないが、通常1.好ましくvi
40モル%以下、よシ好ましくは、20モル[有]以下
、更+’im好ましくは、10モル%以下である。また
、本発明のモノマーと共重合する親水1生コモノマーが
酸基を有する場合には、画像保存性の観点よυ、酸基を
もつコモノマーの共重合体中の割合t・ま、通常、20
モル唸以下、好ましくは、10%以下でリシ、最も好ま
しくはこのようなコモノマーを含−1ない場合である。
重合体中の不発明のモノマーば、好葦しくは、メタクリ
レート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド系
である。特に好ましくは、アクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。
(B)縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−アミ
ノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等が一般的t、
tC=られておシ、重付加反応によるポリマーとしては
ジインシアネートと二価アルコールによるポリウレタン
等が知ら九ている。
多価アルコールとしては、I(O−F(、−OH(R,
は炭素数2〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素
鎖)なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキ
レングリコールが有効であり、多塩基酸としては、HO
OC!−R2−COOI((R2は単なる結合を衣わす
か、又は、炭素数1〜約12の炭化水素鎖)を有するも
のが有効である。
多価アルコールの具体例としては、エチンングリコール
、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、1
.2−プロピノンクリコール、1゜3−プロピンングリ
コール、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオ
ール、インブチレンジオール、1,5−ベンタンジオー
ル、ネオペンチルクリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、117−へブタンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオ
ール、1,11−ウンデカンジオール、1.12−ドデ
カンジオール、1,13−トリデカンジオール、1.4
−ジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、1−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット
、ンルピット等が挙げられるゎ多塩基酸の具体例として
は、シュウ酸、コノ・り酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノ
ナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジ
カルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マンイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、インフタ
ル酸、テンフタル酸、テトラクロルフタル咳、メタコン
酸、インヒメリン酸、シクロペンタジェン−無水マレイ
ン暇付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等があげら
れる。
(C)その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエステル ]1 式中、mは4〜7の整数を表わす。−〇H2−鎖は分岐
しているものであってもよい。
このポリエステルを造るのに使用し得る適当なモノマー
としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン
、ジメチルプロピオラクトン等がある。
上記に記載ぢ九だ本発明の重合体は2種類以−ヒを任意
に併用しても良い。
本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、補
助浴剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液粘
度が高いだめに乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生じ
、その結果、発色性が低下したυ、塗布性の不良の原因
となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために補
助溶剤を多量に用い溶液のV3度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点かし
重合体の粘度は、用いる補助剤1000C[対し重合体
602溶解した時の粘度が5000 cps以下が好ま
しく、より好ましくid2000 cps以下である。
また本発明に使用しうる重合体の分子量は好ましくは1
5万以下、より好−1:L<&−j:10万以下である
本発明における水不溶性ポリマーとfilooFの蒸留
水に対するポリマーの溶解度が31以下好ましくは11
以下であるポリマーでろる。
本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用さ扛る重
合体の種類に依シ異なシ、補助溶剤に対する溶解度や、
重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広い範
囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、高沸
点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して
成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易
に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の補
助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶液の
粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割合を
重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通常、約
1=1から1 :50(重合比)の範囲が好ましい。本
発明の重合体のカプラーに苅する割合(重量比)は、1
:20から20:1が好ましく、より好ましくは、1:
10から10=1である。
本発明(C用いる一般式(1)またn<■)で表される
カプラーの添加量は、一般にはハロゲン化銀乳剤層中の
ハロゲン化銀1モル当シ、2×10−3〜5X10−1
モルであシ、好ましくはlX10”〜5X101モルで
める。
本発明に用いられる重合体の具体例の−flti:以下
に記すが、本発明は、これらに限定されるものではない
具体例     ポ リ マ 一種 P−1)   ポリビニルアセテート P−2)   ポリビニルグロピオネートP−6)  
 ポリエチルメタクリレートP−4)   ポリエチル
メタクリレートP−5)   ポリエチルアクリv−)
P−6)   1lfft[2ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体(95:5) P−7)   ポリn−ブチルアクリレ−1・P−8)
   ポリn−ブチルメタクリレ−1・P−9)   
ポリn−ブチルメタクリL/−トP −io)  ポリ
イングロビルメタクリンートP−11)  ポリデシル
メタクリレートP−12)n−ブチルアクリv−)−ア
クリルアミド共重合体(95:5) P −13)  ポリメチルクロロアクリレートP−1
4’)  1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエ
ステル P −15)  エチレンクリコール−セバシン酸ホリ
エステル P −16)  ポリカプロラクトン P−17)  ポリ(2−tert−ブチルフェニルア
クリし/−ト) P−1s)  ポリ(4−tert−ブチルフェニルア
クリ レー ト ) P−19)n−ブチルメタクリレート−N−ビニル−2
−ピロリドン共重合体(90: P−20)  メチルメタクリンートー塩化ビニル共重
合体(70:30) P−21)  メチルメタクリレートースチVン共重合
体<qa:1a) p −22)  メチルメタクリレート−エチルアクリ
レート共重合体(50:50) P−23)n−プチルメタクリンートーメチルメタクリ
レートースチレン共重合体 (50:30  :20) p −24’)  酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体(85:15) P −25)  塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(s
5:35) P −26)  メチルメタクリレート−アクリルニト
リル共重合体(65:35) P −27)  ジアセトンアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体(50:5[])P −28) 
 ビニルメチルケトン−インブチルメタクリレート共重
合体(55:45) P−29)  エチルメタクリレート−n−ブチルアク
リレート共重合体(70:30) P −30’、)  ジアセトンアクリルアミド−n−
ブチルアクリレート共重合体(60:40)P−31)
  メチルメタクリレート−シクロへキシルメタクリレ
ート共重合体(50: P−32’)  n−ブチルアクリレ−1−−スチレン
メタリレタートージアセトンアクリルア ミド共重合体(70: 20 : 10 ’)P−33
)N−tert−ブチルメタクリルアミド−メチルメタ
クリレート−アクリル酸共 重合体(60:30:10) P −34)  メチルメタクリレート−スチレン−ビ
ニルスルホンアミド共重合体(70: 20:10) P −35)  メチルメタクリレート−フェニルビニ
ルケトン共重合体(70:6O) P−36”)  n−ブチルアクリレート−メチルメタ
クリV〜トーn−ブチルメタクリレー ト共重合体(35:35:30) p−37)n−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレート−E−ビニル−2−ピ ロリドン共重合体(ろ8:38:24’)P −38)
  メチルメタクリレート−n−プチルメタクリレート
ーインブチルメタクリン ートーアクリル酸共重合体(37: 29=25=9) P−39)n−ブチルメタクリレート−アクリル酸(9
5:5) P−40)  メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体(95:5) P−41)  ベンジルメタクリL/−トーアクリル酸
共重合体(90:10) P−42’)’n−ブチルメタクリレートーメチルメタ
クリV−トーペンジルメタクリレー トーアクリル酸共重合体(ろ5゜65 :25:5) P−43’)n−プチルメタクリンートーメチルメタク
リV−)−ベンジルメタクリレー ト共重合体(35:35:30’I P−44)  ポリ−6−ベンチルアクリンートP−4
5)  シクロへキシルメタクリL/−4−メチルメタ
クリレート−n−プロピルメタ クリレート共重合体(37:29 : P−46)  ポリペンチルメタクリレートP −47
)  メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリv−
)共重合体(65:35) P −43’)  ビニルアセテートービニルグロピオ
ネート共重合体(75:25) P−49)n−ブチルメタクリレート−6−アクリルオ
キシブタン−1−スルホン酸ナ トリウム共重合体(97:3) P−50)n−ブチルメタクリL/−1−−メチルメタ
クリレート−アクリルアミド共重合 体(35:35:30) P−51’)n−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート−塩化ビニル共重合体 (37:36:27) P−52)  n−ブチルメタクリレートースチレン共
重合体(90:10’) P−53)  メチルメタクリレ−トート−ビニル−2
−ピロリドン共重合体(90:10)P−54)n−ブ
チルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(90:10
) P−55)n−プチルメタクリレートースチVン共重合
体(70:30’) P −56)  ポリ(N −5ec−ブチルアクリル
アミト) P −57)  ポリ(’N−tθrt−ブチルアクリ
ルアミド) p −sa)  ジアセトンアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体C62:5B) P−s9)  ポリシクロへキシルメタクリレート−メ
チルメタクリレート共重合体(60 :40) P−60)  廚−tert−ブチルアクリルアミド−
メチルメタクリレート共重合体(40: P−11’l  ポIJ(Li−n−ブチルアクリルア
ミド)P−62)  ポリ(tert−ブチルメタクリ
レート)−N −tert−ブチルアクリルアミド共重
合体(50: 50 ’) P−63)  tert−ブチルメタクリレート−メチ
ルメタクリレート共重合体(70:ろO)P −64)
  ポリ(ヘーtert−ブチルメタクリルアミド) P −65)  ペーtert−プチルアクリルアミド
ーメチルメタクリレート共重合体(6o: P−66)  メチルメタクリレート−アクリルニトリ
ル共重合体(70:30) P −67)  メチルメタクリレート−ビニルメチル
ケトン共重合体(38:62) P−68)  メチルメタクリレート−スチレン共重合
体(75:25) P −69)  メチルメタクリレート−へキシルメタ
クリレート共重合体(70:30) P −70)  ポリ(ベンジルアクリノート)P−7
1’)  ポリC4−ビフェニルアクリンートP −7
2)  ポリ(4−ブトキシカルボニルフェニルアクリ
レート) P−73) ポリ(5ec−ブチルアクリレート)P−
74)  ポリ(ter−ブチルアクリレート)p 、
 75’)  ポリ〔6−クロロ−2,2−ビス(クロ
ロメチル)グロビルアクリレート〕 P−76)  ホl) (2−クロロフェールアクリレ
ート) P −77’)  ポリ(4−クロロフェニルアクリレ
ート) P−78)  ポリ(−’<ンタクロロフェニルアクリ
レー ト ) P −79)  ポリ(4−シアノエチルアクリレート
) P −80)  ポリ(シアノエチルアクリレート)P
−81)ポリ(4−シアノフェニルアクリレート) P −82)  ポリ(4−シアノ−6−チアブチルア
ク リ ンー ト ) P−85)ホIJ(シクロへキシルアクリレート)P−
84)ポリ(2−エトキンカルボニルフェニルアクリレ
ート) P−85)ホl) (3−エトキンカルボニルフェニル
アクリレート) P−86)ポリ(4−エトキンカルボニルフェニルアク
リレート〕 P −87)  ポリ(2−エトキシエテルアクリレー
ト) (48〕 P −88’)  ポリ(6−ニトギシプロビルアクリ
レート) p −s9)  ポリ(IH,IH,5H−オクタフル
オロペンチルアクリレート〕 P −90’l  ポリ(ヘプチルアクリレート)P−
91)  ポリ(ヘキサデシルアクリレート)P −9
2)  ポリ(ヘキシルアクリレート):p −9s)
  ポリ(インブチルアクリレート)P−94)  ポ
リ(インプロピルアク1ノンート)P −95)  ポ
リ(6−メチルブチルアクリレート) P −96)  ポリ(2−メトキシカルボニルフェニ
ルアクリレート) P−97)ポリ(3−メトキシカルボニルフェニルアク
リン−1−’) P−98)  ホl)<4−メトキシカルボニルフェニ
ルアクリレート) P −99)  ポリ(2−メトキシエチルアクリレー
ト) p−1oo)  ポリ(4−メトキシフェニルアクリン
一ト) P−101)  ポリ(ろ−メトキシプロピルアクリレ
ート) P−jD2)  ポリ(3,5−ジメチルアダマンチル
アクリレ−1−) P−103)  ポリ(6−ジメチルアミノフェニルア
クリレート) P−104)  ポリビニル−tert−ブチノートP
−7[]5)  ポリ(2−メチルブチルアクリレート
)P−106)  ポリ(6−メチルブチルアクリレー
ト)P−107)  ポリ(1,ろ−ジメチルブテルア
クリンート) P−108)  ホ’J (2−メチルペンチルアクリ
レート) P−109)  ポリ(2−ナフチルアクリレート)P
l 10 )  ポリ(フェニルメタクリレート)P−
111’)  ポリ(プロピルアクリレート)P−11
2)  ポリ(m−トリルアクリレ−1−)P−113
)  ポリ(〇−トリルアクリレー1− )P−114
)  ポリ(p−トリルアクリレート)(50〕 P−115’)  ポl) (NJ+−ジブチルアクリ
ルアミド)P−116) ポリ(インヘキシルアクリル
アミド)P−117)  ポリ(インオクチルアクリル
アミド)P−118)  、I−’IJ (N−メチル
−式−フェニルアクリルアミド) P−119)  ポリ(アダマンチルメタクリレート)
p−120’)  ポリ(ベンジルメタクリレート)P
−121)  ポリ(2−ブロモエチルメタクリレート
〕 P−122)  ポリ(2−N −tert−ブチルア
ミノエチルメタクリノート) P−123) ポリ(5ec−ブチルメタクリレート)
P−124)  ポリ(tert−ブチルメタクリレー
ト)P−125)  ポリ(2−クロロエチルメタクリ
レート) P−126)  ポリ(2−シアンエチルメタクリ7−
ト ) P−127) ポリ(2−シアンメチルフェニルメタク
リレート) P−128)  ポリ(4−シアノフェニルメタクリレ
一ト) P−129)  ポリ(シクロヘキシルメタクリレート
)P−130)  ポリ(ドデシルメタクリンート)P
−131)  ポリ(ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート) Pi32)  ホ!7 (2−:r−fルスルフイニル
エチルメタクリレート) P−163) ポリ(ヘキサデシルメタクリレート)P
−134)  ポリ(ヘキシルメタクリレート)P−1
35)  ポリ(2−ヒドロキシグロピルメタクリし/
−トノ P−136)  ホIJ (4−メトキシカルボニルフ
ェニルメタクリレート) P−137)  ボl) (3,5−ジメチルアダマン
チルメタクリレート) P−11)  ポリ(ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート) P−159)  ポリ(6,3−ジメチルブチルメタク
リレート) P−140)  ポリ(3,3−ジメチル−2−プテル
メタ り リ V−ト ) P−141)  ポリ(3,5,5−トリメチル−Nキ
シルメタクリレート) P−142)  ポリ(オクタデシルメタクリレート)
P−143’)  ポリ(テトラデシルメタクリレート
)P−144)ポリ(4−ブトキシカルボニルフェニル
メタクリルアミド) P−145)  ポリ(4−カルボキシフェニルメタク
リルアミド) P−146)ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド) P−147’)  ポリ(4−メトキシカルボニルフェ
ニルメタクリルアミド) P−148)  ポリ(プチルブトキシカルボニルメタ
ク リ レー ト ) P−149)  ポリ(ブチルクロロアクリV−1−)
P−1so )  ポリ(ブチルシアノアク1)V−ト
)P−151)、t”す(シクロヘキシルクロロアクリ
レート) P−152’)  ポリ(エチルクロロアクリレート〕
P−156) ポリ(エチルエトキシカルボニルメタク
リレート) P−154)  ポリ(エチルエタクリレート)P−1
55)  ポリ(エチルフルオロメタクリレート)P−
156”l  ポリ(ヘキシルへキシルオキシカルボニ
ルメタクリレート) P−157)  ポリ(インブチルクロロアクリノート
)P−158)  ポリ(イングロビルクロロアクリレ
ート ) P−159)  Mlメチレンジアミン−グルタル酸ポ
リアミド p−16o)  へキザメチノンジアミンーアジピン酸
ポリアミド 、p−161)  ポリ(α−ピロリドン)P−162
)ポリ(ε−カグロラクタム)P−163)  ヘキサ
メチノンジインンアネート−1゜4−ジタンジオールボ
リウVタン P−164) p−フエ二Vンジインシアネートーエチ
レンクリコールホリウレタン 合成例(1) メタクリル譲メチルポリマー(P−3)の合成メタクリ
ル酸メチル5002、ポリアクリル酸ナトリウム0.5
2、蒸留水200m1を500−の三ツロフラスコに入
れ、窒素気流中漬はん下80℃に加熱した。重合開始剤
としてアゾビスイン酪酸ジメチル500〜を加え重合を
開始した。
2時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリマ
ーをろ過水洗することによりP−348、7Fを得だ。
合成例(2) t−ブチルアクリルアミドポリマー(P−57’、)の
合成 t−ブチルアクリルアミド50.01F、)ルエン25
0ゴの混合物を500ゴの三ツロフラスコに入れ、窒素
気流中漬はん下80℃に加熱した。
重合開始剤としてアゾビスインブテロニ) l)ル50
0■を含むトルエン溶液10rnlを加え重合を開始し
た。
3時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン1tに注
ぎ析出した固体をろ別しヘキ′リーン洗浄後減圧下加熱
乾燥することによジP−5747,9ii’を得た。
本発明の化合物は油溶性てあり一般に(は本発明のシア
ンカプラーと共に高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点浴
煤を併用して浴解し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加
するのが好1しく、この時必要に応じてハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の褪色防止剤等を併
用しても何らさしつかえない。この時本発明の化合物を
二種以上混合して用いても何らさしつかえない。さらに
本発明の化合物の添加方法を詳述するならば、1種また
は2種以上の該化合物とカプラーと必要に応じてハイド
ロキノン誘導体、県外線吸収剤あるいは公知の色防止剤
等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル
類、ケトン類、尿素誘導体等、特にジ−n−ブチルフタ
レート、トリークンジルホスフェート、ジ−インオクチ
ルアゼレート、ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−
へキシルホスフェ−)、N−N−ジ−エチル−カブリル
アミトフチル、n−ペンタデシルフェニルエーテルある
いはフッ累パラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロ
ヘキサノール、シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の
低沸点溶媒に溶解しくこれらの高沸点溶媒および低沸点
溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。)、アル
キルベンゼンスルホン酸オヨヒアルキルナフタレンスル
ホン酸の如きアニオン系界面活性剤および/またはンル
ビタンセスキオレイン酸エステルおよびンルビタンモノ
ラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含む
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され用いるこ
とができる。
本発明において必要に応じて用いることのできる高沸点
有機溶媒の例としては下記の一般式(tll)〜(■−
2)で表されるものが挙げらnる。
一般式(Ill ) ■ W2−0−P=0 「 一般式(■) Wl −C!0OW2 一般式(■) 一般式(■) Wl     W2 \/ ム 一般式(■) wi−o−w2 一般式(■−2) HO−W6 式中、Wl、W2及びW6 ば、それぞn置換もしくは
無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはへテロ環基を表し、W4fj:、
Wl、0−Wl、まだはEl−Wlを表し、nば、1か
ら5までのの整数であシ、nが2以上の時は、W4il
″l:互いに同じでも異なってもよく、−数式(■)に
おいて、WlとW2が互いに連結して縮合環を形成して
もよい。
W6F1″i、置換もしくは無置換の、アルキル基また
はアリール基を表し、W6を構成する総炭素数は、  
 1 2 ノ以 上 ・:?rら ノフ、−以下に一般
式(Ill)〜(■−2)の具体例を示すが、これらニ
限定されるものではない。
(S−1) OミP(−oc、Ho−n )3 (S−2) tJ=P(−OCR2C!H20HC1(3)3菱 H3 (El−3’) 0 =P(−OC6H,3−…)3 (S−4) (S−5) (S−6) 0−P(−○C8H17−狂)3 (S−7’) (6Q) (S−8,) (S−9) (S−10) 0 = P+OCQHIQ−見)3 (S−11) (S−12) 0=P+0C1oH2+−ユ)3 (S−14) (S−15’) (S−16) (S−17) (S−18) (S−19’) 2H5 (S−20) (S−21) (S−22) 2H5 0=P(−QC!H2CHO,H0]2■ す (S−23) (S−24) (S−25) (S−26) (S−27) (S−28) C2H5 2H5 (S−29) (S−30) 2H5 (S−61) (S−32) (S−63) (S−34) (S−35) (S−36’) (S−37) (S−68) (S−59) H3 ■ H3 (S−40’) (S−41’) (S−42) (El−43) (S−44) (S−44)) CH2C00C4H0 ■ C! H,OCO−C−COOC,H90H,、C00
C,Ho (S−46’) 2H5 HO−C−C!OOC!H2CHC,H0■ CH2C00CH2CHC4H9 2H5 (S−47) (S−48) (S−49) CHCOOCH2COF2CF、:)21−Il 0HCOOC!H2(CF20F2)2H(S−50) (s−、si’) (S−S2) (S−53’) (S−’54) (S−55) C,2H250H (S−56) 0.6H330H (S−57’) CI8H3γ0H (S−58) C1oH210(CH2)50(CH2)20H(S−
59) (S−60) (S−+51) CH3(CH2’)1□C1 (B−62) CH,(OR,、’)、5Br (S−63) (S−64) 2H5 CH2CH2C00CH2CHC4H0■ CH2CH2C00CH2CHC4H92H5 (S−65) 2H5 C00CH2CHC4H0 (CH2)7 C00CH20HO,Ho C!2H5 (S−6(S ) C2H5 0H2COOCH2C!HC,H9 ■ (cu2)e ■ CH2C00CH2CHC4H9 C2H6 次に本発明においてシアンカプラーと組合せて用いられ
る好ましいマゼンタカプラーを下記−数式(■)及び(
IX)に示した。
一般式〔1 (式中、R,及びR6はアリール基を表わし、R5は水
素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪族もし
くは芳香族スルホニル基を表わし、Y2は水素原子また
は離脱基を表わす。) −数式[IX] Zc−夛b (式中R7は水素原子または#換基全表わし、Y3は水
素原子まだは離脱基を表わす。Za、Zb、およびZc
 trJ、メチン、置換メチン、=N−1まだは−IJ
H−を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち
一方は二重結合であυ、他方は単結合である。zb−Z
c結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の
一部である場合を含む。R7まだviY3で2量体以上
の多量体を形成する場合、またZa、zb、あるいはz
Cが置換メチンであるときはその置侠メチンで2量体以
上の多量体を形成する場合を含む。) 一般式(■)で表わされるマゼンタカプラーは、R5が
水素原子のときには、下記のケト−エノール形の互変異
性を有することは、当業界で公知である。
(74〕 一般式(■)において、R6およびR6のアリール基(
好ましくはフェニル基)に許容さ几る置換基は、置換基
R1に対して許容される置換基と同じであり、2つ以上
の置換基があるときは同一でも異っていてもよい。
一般式(■)における好ましいR5ハ水素原子、脂肪族
のアシル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好まし
いR5は水素原子である。好ましいY2はイオウ、酸素
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものでロシ
、イオウ原子離脱基は特に好ましい。
一般式(IX’)で表わされる化合物は、5員−5員縮
合窒素複素型カプラーC以下、5,5Nへテロ項カプラ
ーと呼ぶ)であり、その発色母核はナフタレンと等電子
的な芳香性を有し、通常アザペンタレンと総称される化
学構造となっている。−数式(IX)で表わされるカプ
ラーのうち、好ましい化合物は、1H−イミダゾ[1,
2−b]ピラゾール類、1H−ピラゾロ[+、5−b]
ピラゾール類、1H−ピラゾロ[5,1−c ] [1
,2,4] )リアゾール類、1H−ピラゾロ[1,5
−b ] [i、 2.4 ]トリアゾール類および1
H−ピラゾロ[1,5−d]テトラゾール類であり、そ
れぞn−数式(IXa)、(R1)’)、(IXc)、
(IX:d)および(IXe)で表わされる。
(IXa)(IXb) (IXc )          (IXd )(■a
)から(■e)までの−数式における置換基を詳細に説
明する。B+6 、 RI7およびR18vi、脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を弄わし、これらの基はR1
に対して許容された置換基の少なくとも1つで置換され
ていてもよい。R16、R17およびR”Mj:、さら
に、RO−、Re −、RCiO−、R80−。
R8O2−、R802NH−、RC!NH−、RNH−
R8−、ROCNH−、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、イミド基であってもよい。(RU’アルキル基、
アリール基および複素環基を表す。)R16、R17お
よびR18LrJ、さらに、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ウレイド基又はスルファモイルアミノ基でり
ってもよく、こ几らの基の窒素原子はR1に対して許容
されだ置換基で14侠されていてもよい。
またB16 、 R17、R18またU″iY3 のい
ずれかが2価の基となり2量体を形成してもよく、又は
高分子主鎖とカプラー発色団とを連結する2価の基とな
ってもよい。
好ましいR16、RI7およびRI 8は、水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、RO−
、RC!0NH−、R802NH−、RNH−。
R8−もしくけRoconu基である。好ましいY3は
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、イミド基、脂肪族も
しくは芳香族スルホンアミド基、カップリング活性位に
窒素原子で結合する5員もしくは6員の含wi複素猿、
アリールオキシ基、アルコキシ基、アリールチオ基およ
びアルキルチオ基でるる。
以下にマゼンタカプラーとイエローカプラーの具体例を
列挙するが、これらの今に限定さnるものではない。
(M−17) ■ t (M−18’) (M−19) t (M−20) (M21’) C1 (M−22’) (M−23) t (M−24) t IM−25) t (M−26) (M−27) t Br+−28) (M−29’) Ct (M−30) Ct (M−31) Ct (M−32) 本発明の/アンカプラーと併用しうるその他のシアンカ
ブラ−の具体例を以下に列挙する。
at at (0−3’) R し! H (C−5) (C−6) at (C!−7’) C!2H,at (C−8) ・こ0H20H2C!H,、C00H (C!−11) H R (C−13) (C!−14) (C!−15) (ioi’) (C−16’I (C!−17) (c−1s) (c−i 9 ) (C−20) (C−21) (C−22) (C−23’) (C!−24) (C−25) (C−26) CC−27) N HS 0204H。
(C−28’) t (1OS) (C−60) (C−31) 00 H2CH2S OH2COOH (c−36) 00H20H2SCiHC,2H25 C!0OH (C!−34) (C!−35) fEOH20H2COOH (C−66) CH3S O2N H (107J (C−38) H (1) O<HoOOOIJ HOCH2CH2S C
HC!12H2s00H (10B’) 本発明に用いら几る親油性微粒子の平均粒子径riO,
[14μmから2μmが好ましいが、よシ好ましくは0
.06μmから0.4μmである。親油性微粒子の粒子
径は、ツ0えば英国コールタ−社製ナノサイザー等の測
定装置にて測定できる。
本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずT″Lを用いてもよ
い。特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90
モル%μ上(好ましくは98モル係以−ヒ)含む塩臭化
銀が好ましい。
この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれていてもよい
が、全く含まれてない方が好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
′または球に近似の粒子の場合l・ま粒子直径、立方体
粒子の場合&′i、稜長を粒子サイズとし、投影面積に
もとづく平均で表わす。)は特シて問わないが、2μm
以下が好ましく、02〜1.5μmが特に好ましい。
写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子な、立方体、十四面体
、六方体のような規則的な、結晶体を有するもの(正常
晶乳剤)でも、壕だ球犬、板状などのような変則的な結
晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい
。なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。
まだ粒子の直径がその厚みの5倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の59%以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。
感光層の少なくとも一層に含有さ九るハロゲン化銀乳剤
は、好−ましくは変動係数(統計学上の標準偏差を平均
粒径で除した値全100分率で表わしたもの)で15%
以下(更に好ましくは10%以下)の単分散乳剤である
このような単分散乳剤は単独で一ヒ記の変動係数をもつ
乳剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる
2種類以−ヒの変動係数が15%以下好ましくは10%
以下)の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であ
ってもよい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選
択出来るが、好ましく(は平均粒子サイズ差が0.2μ
m以上、1.0μm以下の範囲内の乳剤金用・)ること
である、。
前記の変動係数の定義や測定法に関して、・は、T。
H,ジェームス(James ) 「ザ・セオリーーオ
ブ・ザ・フォトグラフインク・プロセス」ザ・マクミラ
ンーカンバ= −(The Theory of Th
e Photog−raphic Procese 、
 The Macmillan company第3版
(1966年)の39頁に記載されている。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像うS主として表面(で形成されるよ
うな粒子でもよく、粒子内部に主とし  、て形成され
るような粒子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポ
ジ乳剤として有用である。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩t′#Litその錯塩、ロジウム塩まだはその錯塩、
鉄塩まだは鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤(−J、通常、化学増感される。化学
増感法は慣用の方法が適中でき、その詳11+81は特
開昭62−215272号公報明細畜第12頁左(1i
i’) 下欄18行〜同頁右下欄16行Gて記載さ九ている。
まだ、・・ロゲン化銀乳削6−1通常、分光増感さnる
分光増感には、通常り〕メチン色素を用いる事ができ、
その詳、商は!寺開昭”+2−215272号公報明細
書第22頁右上欄下から6行目〜68頁訃よび昭和62
年6月16日付の手続補正書の別紙■に記載されている
本発明に用いられる写真乳剤に(ハ、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわチアソール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアノ°−ル類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾ一ル類(%に1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾールなど)、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類など;例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,ろ、3a。
7)テトラアザインデン)、ペンタアザインデン類ナト
;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォノ酸アミド等のようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。
本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノール誘導体などを含有してもよい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及ヒ/又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としては(113’) ハイドロキノン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒ
ドロキシクマラン類、スピロクロマン類、p−アルコキ
シフェノール類、ビスフェノール類全中心としたヒンダ
ードフェノール類、没に子鍍誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミンフェノール類、ヒンダードアミン類
およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化
、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代
表例として挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキ
シマド)ニッケル錯体および(ビス−N、N −ジアル
キルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表される金属
錯体なども使用できる。
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細薔に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許箱2.560.290号、
同第2,418,613号、同第2.700.453号
、同第2.701.197号、同第2.728.659
号、同第2.732.300号、同第2.735.76
5号、同第3.982.944号、同第4.430.4
25号、英国特許第1.365.921号、米国特許箱
2゜710.801号、同第2,816.028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許比3.432゜60
0号、同第5.575.05 (]号、同第3.574
゜627号、同第3.698.909号、同第3.76
4゜367号、特開昭52−152225号などに、ス
ピロインダン類は米国特許箱4.360.589号1・
て、p−アルコキシフェノール類は米1m%許第2゜7
35、765号、英国特許第2.066.975号、特
開昭59−10539号、特公昭57−19764号な
どに、ヒンダードフェノール類は米国特許抛3.700
.455号、特開昭52−72225号、米国特許箱4
.228.235号、特公昭52−6626号などに、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミン
フェノール類はそれぞれ米国特許箱3.45 Zo 7
9号、同第4.332.886号、特公昭56−211
44号などに、ヒンダードアミン類は米国特許箱3.3
36.135号、同第4.268.593号、英国特許
第1.326.889号、同第1.354.313号、
同第1.410.846号、特公昭57−1420号、
特開昭58−114066号、同59−56846号、
同59−78644号などに、フェノール注水酸基のエ
ーテル、エステル誘導体は米国特許箱4.155.76
5号、同第4.174.220号、同第4.254.2
16号、同第4.264.720号、特開昭51−14
5530号、同55−6321号、同5B−10514
7号、同59−10559号、特公昭57−57856
号、米国特許箱4.279.990号、特公昭53−3
263号などに、金属錯体は米国特許箱4.050.9
38号、同第4.241.155号、英国特許第2.0
27.731 (A)号などにそれぞれ記載されている
。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ〜
に対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することによシ、目的を達することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外
線吸収剤を導入することがよシ効果的である。
上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが将に好ましい。
前記の紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許3
.533.794号に記載のもの)、4−チアゾリドン
化合物(例えば米国特許6,314、794号、同3.
352.681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合
物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケ
イヒ酸エステル化合物(例えば米国特許ろ、705,8
05号、同3.707゜675号に記載のもの)、ブタ
ジェン化合物(例えば米国特許4. O45,229号
に記載の・もの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物(例えば米国特許3.700.455号に記載の・も
の)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(
例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や
、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料5が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である
有用なオキントル染料の詳細は特開昭62−21527
2号公報明細書第158頁右上欄〜166頁に記載され
ている。
本発明の感光材料の乳剤層(で用いることのできる結合
剤まだは保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。
本発明(でおいてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴ′アイス著、ザ・マク
ロモレキュラー・ケミストリー・オプーゼラチン、(ア
カデミツク・プレス。
1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトンースフイルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートフチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテンフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ホリフロビレン、エチレンプテンコホリマー等、炭素原
子2〜10のα−オンフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、TlO2のような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭47−19068号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する
事もできる。
これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。まだ染料又は顔料を添加
して着色透明(Cすることもできる。
不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸fヒチタンの如き顔料等を加え
たもの、或は特公昭47−19068号に示されるよう
な方法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれ
る。支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着
性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。
本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料例えばカラーネガフィル
ム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー反転
フィルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材料
が好適である。
本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び/又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ンフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては6−メチル−4−アミノ−N、Bl−ジエチルアニ
リン、6−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン、6−メチル−4−アミノ−
封−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−、N −工fルーN−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
基もしくはp−)ルエンスルホン酸塩などが挙げらnる
。これらの化合物は目的シて応じ2種以上併用すること
もできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラ
セ剤、1−フェニル−6−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1
,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、l1l−11
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 11.
 N’、 N’−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
グリコ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれら
の塩を代表例として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を(122
’) 行ってから発色現像する。この黒白″EA像゛敵には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フ
ェニル−ろ−ピラゾリドンなどの6−ピラゾリドン類−
まだFiN−メチル−p−アミンフェノールなどのアミ
ンフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるい
は組み合わせて用いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHば9〜12で
あることが一般的でろる。またこれらの現像液の補充量
な、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当だpst以下でアシ、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことによ5500
rn1.以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ま
た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写−真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわ几てもよいしく12
3) (漂白定着処理)、個別に行なわ几てもよい。更に処理
の迅速化を図るだめ、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄〔II[)、コバ
ルト(■)、クロム(6)、銅〔II)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としてはフェリシアンfヒ物;重ク
ロム酸塩;鉄@)もしくはコバル) ([)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄@)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄〔III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と壌′境
汚染防止の観点から好ましい。
さらにアミノポリカルボン酸鉄@)錯塩(・マ漂白液に
おいても、漂白定着液においても特に有用である。
こ扛らのアミノポリカルボン酸鉄@)錯塩を用いた漂白
液又は票白定着液のpHは通常5.5〜8であるが、処
理の迅速化のために、さらに低いpHで処理することも
できる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893.858号、西独特許第1
.290.812号、同2.059.988号、特開昭
55−32.736号、同53−51831号、同53
−3 Z418号、同53−72.623号、同53−
95,630号、同53−95.631号、同53−1
0.4232号、同55−124.424号、同53−
141,623号、同53−28゜426号、リサーチ
・ディスクロージャー1に17゜129号(1978年
7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物;特(125’) 開昭50−140,129号に記載のチアゾリジン誘、
1.4体;特公昭45−8.506号、特開昭52−2
0.862号、同53−62.735号、米国特許第3
.706. s 61号に記載のチオ尿素誘導体;西独
特許第1.12 Z715号、特開昭58−16.23
5号に記載の沃化物;西独特許第966.410号、同
2.748.430号に記載のポリオキシエチノン化合
物類;特公昭45−8856号記載のポリアミン化合物
;その他特開昭49−42,434号、同49−59.
644号、同53−94,927号、同54−35.7
27号、同55−26.506号、同58−163.9
40号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が促進効果が太きい観点で好ましく、特に米国特許第
6,893、858号、西特許第1.290.812号
、特開昭53−95.650号に記載の化合物が好まし
い。
更に、米国特許第4.552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添ブ用して
もよい。撮影用のカラー感光材料kt4白定(126’
) 着するときにこ汎らの票白促進剤+1 % !′rC有
効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であるり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩−や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材#Jrl−J:
、、脱銀処理後、水洗及び/又(ri安定工程を経るの
が一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更K
i水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲(で設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係t・咳、Journal of the 5
ociety of Motion Picturea
na Te1evision Engineers  
第64巻、P、248−253(,1955年5月号)
に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によ扛ば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131、632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のインチアゾロン化合物〜やサイアベンダゾー
ル類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術−1、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくぽ5−8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般にid、15−45℃で20秒−10分、好まl、(
id25−40℃テ30秒−5分の範囲が選択される。
史に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8.543号、58−14
゜834号、60−220,645号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤?含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴MIJ を加える
こともできる 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬のC129) 各種プレカーサーを用いるのが好ましい。し1えば米国
特許第3.342.597号記載のインドアニリン系化
合物、同第3.342.599号、リサーチ・ディスク
ロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13.924号記載のアルドー
ル化合物、米国!持許第3.719.492号記載の金
属塩錯体、特開昭53−135.628号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料11−i、必要に
応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニ
ル−6−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化
合物は特開昭56−64.339号、同57−14,4
547号、および同58−115゜438号等記載され
ている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は36℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高部にして処理を促進し処理時間を短縮したシ
、逆によシ低温にして画質の同上や処理液の安定性の改
良全達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第2、226.770号または米国特許第3
.674.499号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
(実施例−1) 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(1)を
以下の様にして調製した。
(1液)  H201000m1 NaO48,8r ゼラチン          25 ?(2液) 硫酸
(IB+)         20m1(3液) 下記
の化合物(1係)      3 mlW。
(4液)  KBr          14.DI?
Na0t                     
 1.72PH20を加えて      160d (5液)  AgNO325? H20を加えて      131]  ml(6液)
  KBr          56.03rNaC7
6,881 に2工rcA6  (0,001%)       t
ornlH20を加えて      285  rnl
V(7液)  AgN0.       100  ?
NH4No、(50%)      2−H2Cを加え
て      285 −nl(1液)を75℃に加熱
し、(2液)と(ろ液を添加した。その後、(4液)と
(5液)を40分分間中して同時添加した。さらに10
分後、(6液)と(7液)を25分分間中して同時添加
した。添加5分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼ
ラチンを加え、I)Hを62に合わせて、平均粒子サイ
ズ1.01μm1変動係数(標準偏差を平均粒子サイズ
で割った値; e / d ) 0.08臭化#80モ
ル係の単分散立方体塩臭化銀乳剤(1)を得た。この乳
剤にトリエチルチオ尿素で最適に化学増感を施しだ。
青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(2)、
さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(
3)、(4)および赤感性ノ・ロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤(5)、(6)についても同様の方法によ
シ、薬品量、温度および添加時間を変えることで調製し
た。
ハロゲン化銀乳剤(1)〜(6)の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数(ゴ以下に示した通り
である。
cμm/’)        (Brモシレ%)(1)
   立方体   1.01     80   0.
0B(2)   立方体   0.70     80
   0.07(3)   立方体   0.52  
  80   0.08(4)   立方体    0
.40    80    0.09(5)   立方
体   0.44     70    0.09(6
)   立方体   0.3−6     70   
 0.08ポリエチレンで1■η曲ラミネートした。1
代支持体の上に、以下に示す層構成の多層カラー写真感
光材料を作製した。塗布故は下記のようにして調製した
第−層塗布液調製 ・丁エローカフ゛ラーCExY ) 191?および色
f象安定剤(Opd −1) 1.91 ?、カブリ防
止剤(0pd−2) 0.’46 ?に酢駿エチル27
.2 CCおよび溶媒(5olv−1)3.8CC,、
溶媒(5olv −2)3.8CCを加え溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8
CCを含む10%ゼラチン水溶液185CCに乳化分数
させた。一方ハロゲン化銀乳剤(1)とノ・ロゲン化銀
乳剤(2)のる:4混合乳剤に下記に示す青感製増感色
素を銀1モル当だps、oxlo−’モル加えたものを
調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し
、以下に示す組成となるように第−層塗布液全調製した
第二層から第七着用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法でA製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−6,5−
ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層; (乳剤1モル当たシ5.0X10−4モル)緑感性乳剤
層; (乳剤1モル当たり4.0X10’モル)および So「503H・N(C2■5)3 (乳剤1モル当たり7.0X10−5モル)赤感性乳剤
層; 八5H1、^2ヨ5 ニー (乳剤1モル当たりQ、9X10’モル)赤感性乳剤層
に対しては、下記の化合物ヲノ・ロゲン化銀1モル当た
り2.7SX10−”モル添加した。
まだ青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
をそれぞれノ・ロゲン化銀1モlし当たり1.2X10
”モル、1.lX10−2モル添加した。
また緑感光性乳剤層に対し、1−(5−メチルつVイド
フェニル)−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン(
111モル当たシ1.0×10−3モル添加した。
また赤感性乳剤層に対し、2−アミノ−5−メルカプ)
−1,3,4−チアジアゾールをノ\ロゲン化銀1モル
当たり3.0X10−4モル添加したまだイラジェーシ
ョン防止染料として、下記の束材を用いた。
HOOH I II                II IH
OOH I 11                   11
1(15B’) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(2/77+2
)を、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す、  (
層購成) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側
のポリエチレンに白色顔料 (T10□)と青味染料(群青)を含む〕第−層(肯感
層) ハロゲン化銀乳剤(L)+(2)       0.2
6ゼラチン             1・20イエロ
ーカプラー(ExY)        0.66色像安
定剤(Cpd−1)         0.07カブリ
防止剤(Opd−2)        0.02溶媒(
SOIV 1)           0.13溶媒(
Elolv−2)           0.13第五
層(混色防土層) ゼラチン             1・34混色防止
剤(cpa−3−)         0.04溶媒(
Solv−3’)           0.10(1
ろ9〕 溶媒(Solv−4’)              
 口1゜第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(3)+(4)       0.1
4ゼラチン             1.60マゼン
タカプラー(BxM−1’)      0.27色像
安定剤(Cpd−5)         0.16溶媒
(5olv−5)           0.21溶媒
(5olv−5)           0.53第四
層(紫外線吸収1曽) ゼラチン             1.44紫外線吸
収剤(UV−1)         0.56混色防止
剤(C!pd−2)0.05 溶媒(SOIV−2)           0.26
第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(5)+(6)      0.20
ゼラチン             0・89シアンカ
プラー(ExC−1’)       0.21分散用
ポリマー(C!pd−1)       0.21色像
安定剤(〔I〕(1−7)         0.07
カブリ防止剤CCpd−2)        [1,0
1溶媒(bolv−1)           0.1
9第六層(紫外線吸収層) ゼラチン             0・47紫外線吸
収剤(UV−1)        0.17溶媒(5o
lv−2’)           0.08第七層(
保護層) ゼラチン             1・25ポリビニ
ルアルコールのアク    0.05リル変性共重合体
(変性度 17%) 流動パラフィン          0.02(ExY
)  イエローカプラー (ExM 1 )  マゼンクカプラー(EXC!−1
)  シアンカプラー(C−2に相当)(C!pd−1
)  分散用ポリマー(P−57に相当)+CH2−C
H九 coNac4u9(t) 平均分子量; 60.00 D (Cpd−2)  カブリ防止剤 H (Cpa−3)  混色防止剤 (Opd−5)  色像安定剤 H3CH3 (142’) (Opci−7)  色像安定剤 H H H c+no(a の4:2:5混合物(重量比) (15’) (UV−1’)  紫外線吸収★す 0月 H 04Ho(t) の12:10:3混合物(重量比〕 (145’) (Solv−1)  溶媒 (Solv−2’)  溶媒 0 =P−(−0−0,HI3−iso )3(Sol
v−3’)  溶媒 (solv−4)  溶媒 このようにして作成した試料を試料101とした。試#
+101の第5層のシアンカプラー及び分散用ポリマー
を第1表のように変更し、試料102(i46) 〜112を作製した。
第1表 41.47) 比較化合物A 上記感光材料101〜115を像様露光後、下記処理工
程にて処理を行った。
カラー現像   38℃     1分40秒漂白定着
    65℃      60秒リンス■    6
3〜65℃      20秒リンス■    33〜
65℃      20秒リンス■    36〜35
℃      20秒乾燥      70〜80℃ 
     50秒各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液           タンク液水   
                      800
  mlジエチレントリアミン五酢H1,o!i+ニト
リロ三酢酸             2.021−ヒ
ドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸         2.0g’・
ベンジルアルコール         167ジエチレ
ンタルコール        10m12亜硫酸ナトリ
ウム           2.02臭化カリウム  
           0,51炭酸カリウム    
        302N−エチル−刃−(β−メタ ンスルホンミドエチル)− 3−メチル−4−アミノア ニリン硫酸塩           557ヒドロキシ
ルアミン硫e塩2.or 蛍光増白剤(WH工TFiX4 水を加えて            1000rnlp
H(25℃)           10.20誤白定
着液            タンク液水      
                 400m1゜チオ
硫酸アンモニウム(70%)     80m1亜硫酸
アンモニウム         241エチレンジアミ
ン四酢酸鉄On) アンモニウム          607エチレンジア
ミン四酢酸二す 水を加えて            1000ゴpH(
25℃)           6.50リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各、々3 p
pm以下) 処理後の各試料の熱及び湿熱堅牢性を以下の試験にて調
べた。試料を60℃で1ケ月間暗所に放置した時、並び
に60℃相対湿度70%の暗所に15日間放置した時の
それぞれについて退色の程度を初譲度1.5からの良度
低下率にて表わしだ。
結果を第2表に示した。第2表かられかるように本発明
のカプラーと本発明の重合体を用いた場合、熱堅牢性及
び湿熱堅牢性が著しく改善されることがわかる。
第2表 次に、色再現性rFAべるため試料101〜112を撮
影、現像済のカラーネガフィルム(フジ写真フィルム(
株)製スーハー HR100)  を通してカラープリ
ンターにて・焼付けを行ない前記処理工程により現像処
理2施した。
得られたカラープリントを比較したところ、フェノール
誘導体シアンカブラ−を含む試料116に対し、本発明
のカプラーを含む試料101〜119から得られたカラ
ープリントは、特に青及び緑の被写体色の再現が非常に
鮮明であった。
更に上記カラープリントを蛍光灯退色器(1,5万ルツ
クス)で60日間退色テストを実施しだところ、本発明
の重合体を含まないカラープリントのシアン部分はやや
退色していたが、本発明のカプラー及び本発明の重合体
を含むカラープリントのシアン部分はほとんど退色は認
めら汎なかった。
実施例2 実施例1の感光材料101〜116を光学くさびを通し
て露光後、次の工程で処理した。
(152’) 処理工程     温度     時間カラー現像  
  38℃    1分40秒漂白定着    30〜
34℃    1分00紗リンス■    60〜64
℃     20秒リンス■    30〜34℃  
   20秒リンス■    30〜34℃     
20秒乾燥      70〜80℃     50秒
(リンス■→■への3タンク向流力式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 水                       8
0o −ジエチンントリアミン五酢tg&      
 toyl−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸(60%)      207ニトリロ
三酢酸             2,07トリエチレ
ンジアミン(1,4−ジ アザビシクロ[2,2,2]オクタ ン)501 臭化カリウム             0.5ii’
炭酸カリウム             602N−エ
チル−N−(β−メタンス ルホンアミドエチル)−6−メ チル−4−アミンアニリン硫酸 壇                 5.52ジエチ
ルヒドロキシルアミン      4.OS’蛍光増白
剤(UV工TEX−OK チバガイギ製)      152 水を加えて            1000rn7!
pH(25℃)           10.25凛白
定着液 水                        
 400m1チオ硫酸アンモニウム(70%)    
 201]+++A亜硫酸ナトリウム        
   2Orエチレンジアミン四酢酸鉄佃)アンモニウ
ム                602エテンンジ
アミン四酢酸ニナト リウム               1oグ水を加え
て            1000献pH(25℃)
             7.00、7.液  朗細
書0浄書(内容:°変更な0)イオン交換水(カルシウ
ム、マグネシウムは各々3ppm以下) 処理後の各試料の熱、湿熱及び光堅牢性を実施例1と同
様にして調べたところ、上記処理工程により処理した場
合も本発明のカプラーと本発明の重合体を用いた場合に
熱、湿熱及び光堅牢性が著しく改善された。
実施例3 .71.1エチレンで両面ラミネートした紙支持体ノ上
に、以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料60
1を作成した。塗布液は下記の様にして作成した。
(第1層塗布液調整) イエローカプラー(ExYl)各々19.1 &および
色像安定剤(Cpd−1)4.4gに酢酸エチル27、
2 ccおよび高沸点浴媒(5olv−1) 7.7 
cc(8,0,1を加え浴解し、この溶液を10%ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム8CCを含ム10%
ゼラチン水溶液185CCに乳化分散させた、この乳化
分散物と乳剤EM7及びBM8とを混合容解し、以下の
組成(lこなるようゼラチン濃度を調節し第−層塗布液
全調整した。第二層から第七層相の塗布液も第−層塗布
液と同様の方法で調整した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては1−オキンー6.5−ジクロロ−8−)リアジンナ
トリウム塩・Tmいた。
また、増粘剤としてvd (Cpd −2)を用いた。
(層構成) 以下に各層の組成?示す。数字は塗布量(7/m2)を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色順料(TiO)と青味
染料を含む。) 第−層(腎感層) 増感色素(EXS−1)で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤(EM7)        ・・・015増感色
素(KxS−1’)で分光増感された単分散塩(15(
S’) 臭化銀乳剤(EM8)        ・−015ゼラ
チン             −・−1,86イエロ
ーカプラー(ExY−1’)     −−−0,82
色増安定剤(Cpd−1)        ・−・0.
19溶媒(Solv−1)          −−−
0,35第二層(混色防止層) ゼラチン             ・・−0,99混
色防止剤(cpa−3)        ・・−0,0
8第三層(緑感層) 増感色素(FixS−2,3)で分光増感された単分散
塩臭化銀乳剤(FiM9)       ・・・0.1
2増感色素(KxS−2,3)で分光増感さ′fした単
分散塩臭化銀乳剤(EMlo)      −・0.2
4ゼラチン            ・・・1.24マ
ゼンタカプラ=(ExM 1 )     −・・0.
39色像安定剤(〔I〕+1−4)        ・
−・0.25色像安定剤(Opd−5)       
 ・・・012溶媒(Solv−2’)       
   −−−0,25第四層(紫外)腺吸収層) ゼラチン             ・−1,60(1
57’) 紫外線吸収剤(Cpd−6/Cpd−7/Cpd−8=
 3 /2/6:重量Lt ’)         −
・・[1,70混色防止剤(Cpd−9)      
  ・・−0,05溶媒(Solv−3’)     
     −・−0,42第五層(赤感層) 増感色累(ExS−4,s)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(PM−11)      −・0.07増
感色素(FiXS−4,5)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EM12)      ・−・016ゼラ
チン            −・−0,92シアンカ
プラーCBXC−1)      −−−0,21色像
安定剤(0pd−710pd−810pd−10= 3
 /4/2:重量比)        ・・・0.17
分散用ポリマー(Opd−11)     ・・−0,
21溶媒(Solv−1)−−−0,20 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン            −・・0.54紫外
線吸収剤(Cpa−6/(:!pa−B/Cpa−10
 = 115/3:重量比)      −・・021
溶媒(Solv−4)          ・−0,0
8(158’) 第七層(保護層) ゼラチン             ・・−1,66ポ
リビニルアルコールのアクリルy性共重合体(変性度1
7%)       ・・・017流動パラフイン  
        ・・・0.06壕だ、この時、イラジ
ェーション切土染料としては、C!pd−12,0pd
−13を用いた。更に各層には、乳化分散剤塗布助剤と
して、アルカノールXa(Dupont  社”) 、
アルキルベンゼンスルホン酸すトリウム、コハク酸エス
テル及びMagefacxF’−120(犬日本インキ
社製)を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤として、0p
a−14、Cpa−15を用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通シである。
乳剤名   形状  粒子径  Br含率 変動係数(
m01%) BM7     立方体  1.1     1.0 
   0.10BM8     立方体  081.0
01OEM9     立方体  0.45    1
.5   0.09EM10    立方体  0.3
4     i、s     [1,09EM11  
  立方体  0.45    1.5   0.09
BiM12    立方体  0.34    1.6
   0.10変動係数−標準偏差、/平均ナイズ xY−1 又 xM−1 L ExC−1(0−2に相当) Cpa−1 Cpd−2 So、K C!p(1−5 H H Cpd−4 Cpd−5 10月 H3 xS  1 S 03HN (02H5)3 6X1[]−4モル/Agモル xS−2 So、IN (02H,)3 8X105モル/Agモル xS−3 4X104モル/Agモル xS−4 ■e 1.8X10−4モル/Agモル XS−5 Cpd−6 pa−7 Cpd−9 (165’) Cpd−10 Cpa−11(P−57に相当) ÷cH2−01猜(n= 100〜10oO)■ C!0NHC!4H,(t)     分子量10万p
d−12 S O3K                S O3
Kpa−13 S03K         5o3K (Solv−1)溶媒 (Solv−2)溶媒 の1:1混合物(容量比) (Solv−3)  溶媒 (Solv−4) 溶媒 (167’) 次いで感光材料301の第5層のシアンカプラー及び分
散用ポリマーを第3表のように変更した以外、感光材料
301と全く同様にして、感光材料302〜310を作
成した。
第3表 比較化合物B Co”+3 −1 : 1 (モル比)の混合物 上記感光材料301〜31Qを光学くさびを通して露光
後、次の工程で処理した。
処理工程      温度     時間カラー現像 
    65℃     45秒漂白定着     3
0〜36℃    45秒安定■      30〜6
7℃   20秒安定■      3o〜37℃  
 20秒安定■      60〜37℃   20秒
安定■      3o〜67℃   60秒乾燥  
     70〜85℃    6o秒(安定■→■へ
の4タンク向流力式とした。)各処理液の組成は以下の
通りである。
カラー現像液 水                       8
00  dエチレンジアミン1酢e         
2.oyトリエタノールアミン         8.
02塩化ナトリウム            1,42
炭酸カリウム            252N−エチ
ル−N−(β−メタンス ルホンアミドエチル)−6−メ チル−4−アミンアニリン硫酸 塩                     50?
N、1l−−)エチルヒドロキンルアミン      
                        4
.2?5.6−シヒドロキシベンゼンー1゜ 2、4− )リスルホン酸         o、61
蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチ ルベン系)              z、or水を
加えて             1000献pH(2
5℃)            1o、1゜漂白定着液 水                        
400m1チオ硫酸アンモニウム(70%)     
1oOd亜硫酸ナトリウム           18
7エチレンジアミンl”1酢酸鉄(ffl) アyモニ
ウム              552エチVンジア
ミン四酢酸二す) l) ラム                 62氷酢酸 
               87水k 加エテ10
00 m1 pH(25℃)55 ホルマリン(67%)        0.1gホルマ
リン−亜硫酸付加物     0.7y5−クロロ−2
−メチル−4−イ フチアゾリン−6−オン     0.0292−メチ
ル−4−インチアゾリン 一6−オン           0.01p水を加え
て             1000100O(25
°G)              4.0処理後の各
試料の熱、湿熱及び光堅牢性を実施例1と同様に調べた
ところ、本発明のカプラーと本発明の重合体を用いた場
合、熱、湿熱及び光堅牢性が著しく改善された。
更に色再現性を実施例1と同様にして前記処理工程にて
処理を施し調べたところ、感光材料610に比べ、感光
材料601〜607から得られたカラープリントは青及
び緑の色再現性が著しく改善された。
実施例4 コロナ放電力ロエ処理した両面ポリエチレンラミネート
紙に第1層(最下層)−第7層(最上層)を順次塗布形
成し、感光材料401を作成した。
各層の塗布液の調整は次の通りである。なお、塗布液に
用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細0ま後
述する。また数字は塗布量(mg/m2)を表わす。
上記第1層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー200 S’、退色切土剤93.
3 ft’、高沸点溶媒(p)10?および溶媒(q)
’)srに、補助溶媒として酢酸エチル600rrtk
加えた混合物を60℃に刃口熱溶解後。
アルカノールB(商品名、アルキルナフタレンスルホネ
ート、デュポン社製)の5%水溶液330m1乞含む5
%ゼラチン水溶液3.3007!に混合した。次いでこ
の液をコロイドミルを用いて乳化してカプラー分散液を
調整した。この分散液から酢酸エチルを減圧留去し、青
感性乳剤層用増感色素および1−メチル−2−メルカプ
ト−5−アセチ(173’) ルアミノ−1,3,4−) l)アゾールを加えた乳剤
1400ft’(Agとして96.7 r 、ゼラチン
1702を含む)に添加し、更に10%ゼラチン水溶液
2.600ii’を加えて塗布液を調整した。
支持体 ポリエチレンで両面ラミネートしだ紙支持体第1層(青
感層) 塩臭化銀乳剤(臭fヒ銀80 m01%)−・ ・  
290 イエローカプラー        ・・−600退色防
止剤(r’)          −・−280溶媒(
p)             ・−・ 30溶媒(q
)             ・・・ 15ゼラチン 
           ・・−1800第2層(混色防
止層) 臭化銀乳剤(未後熟 粒径o、 o s ミクロン)銀
・ ・ ・   10 混色防止剤(e)          ・・・ 55溶
媒(p’)             −・・ 30溶
媒(q)             ・−15(174
’) ゼラチン            ・・−800第6層
(緑感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀70 m01%)−・ ・  5
05 マゼンタカプラー        −・・ 670退色
防止剤(1)          ・−・ 150退色
防止剤(u)          ・・・ 10溶媒(
p)             −・・ 200溶媒(
q)             ・・・ 10ゼラチン
            ・−・140口第4層(混色
防止層) 混色防止剤(S)          ・・・ 65紫
外線吸収剤(n)         −・−450紫外
線吸収剤(0)         ・・−230溶媒(
p)             ・・−50溶媒(q)
             −・−50ゼラチン   
         ・・・1700第5層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀70 m01%)・ ・ −21
0 (175’) シアンカプラー         ・・・ 640退色
防市剤(r)          ・−・ 250分散
用ポリマー(V)−・ ろ40 溶媒(p)             ・・・ 160
溶媒(q)             ・−・ 100
ゼラチン            ・−・1800第6
層(紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(n’)         ・−・ 26
0紫外線吸収剤(0)         −・−70溶
媒(p)             −・−500溶媒
(q)             −・−100ゼラチ
ン            ・・・ 700第7層(保
護層) ゼラチン            ・・−62On:2
−(2−ヒドロキシ−6,5−ジーtert−アミルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール o:2−(2−ヒドロキシ−6,5−ジーtert−ブ
チルフェニル)ペンツトリアゾール p : シ(2−エチルヘキシル)フタV−トqニジブ
チルフタレート r:2,5−ジーtert−アミルフェニル−6,5−
ジー tert−ブチルヒドロキシベンゾエートs:2
.5−ジーtθrt−オクチルノ為イドロキノンt :
 1.4−ジーtθrt−アミルー2,5−ジオクチル
オキシベンゼン u : 2.2’−メチV7ビスー(4−メチル−6−
tert−ブチルフェノール また、各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。
青感性乳剤層:アンヒドロー5−メトキシ−5′−メチ
ル−3,6′−ジスルフオプロピ ルセレナシアニンヒドロオキシド ag性乳剤層:アンヒドロ−9−エチル−5,5′−ジ
フェニル−3,3’−シスルフオエ チルオキサカルボシアニンヒドロ オキシド 赤感作乳削層:3.6′−ジエチル−5−ノトキ/−9
,9’−(2,2−ジメチル−1,5−プロパノ)チア
ジカルボンアニン ヨーシト また、各乳削層の安定剤として下記の物を用いた。
1−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−t
 3.4−1・り了ゾール また。イラジュエーション切土染料として下記の物を用
いた。
4−(6−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(
5−カルボキシ−5−オキノー1−(4−スルホナトフ
ェニル) −2−ビラゾリン−4−イリテン)−1−プ
ロペニル)−1−ピラゾリル)ベンゼンスルホナート−
ジカリウム塩 t+、N’ −(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジ
オキン−6,7−シスルホナトアンスラセンー1.5−
ジイル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナ
トリウム塩 マタ、硬膜剤として1,2−ビス(ビニルスルホ(17
B) ニル)エタンヶ用いた。
使用したカプラー61以下の通りである。
イエローカブラ− マゼンタカプラー シアンカプラー(C−2に相当) 次いで感光材料401の分散用ポリマーのみ無添加、分
散用ポリマー無添加でかつ、シアンカプラーを比較化合
物OK置き換えた以外401と全く同様(でしてそれぞ
れ感光材料402及び406を作成した。
比較化合物C =1:1(モル比)混合物 感光材料401〜403を、撮影、現像済のカラーネガ
フィルムを通してカラープリンタにて焼付け、下記処理
工程により現像処理を施しだ。
処理工程      温度     時間カラー現像 
    38℃    3分30秒漂白定着     
30〜35℃   1分60秒安定■      60
〜65℃   1分00秒安定■      30〜6
5℃   1分OO秒安定■      乙G−55℃
   1分00秒乾燥       70〜80℃  
 1分30秒(安定■→■への3タンク向流力式とした
。)各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 水                       8
00 ゴヒドロキシエトキンイミノジ      4.
01酢酸 1−ヒドロキンエチリデン−1,1 −ジホスホンば(60%)       tO?塩化マ
グネシウム           0.85’ベンジル
アルコール         15 Inlジエチレン
グリコール        i5 d亜硫酸カリウム 
           2.0?臭化カリウム    
         1.1?炭酸カリウム      
      60 ?N−エチルーN−(β−メタンス ルホンアミドエチル)−6−メ チル−4−アミノアニリン硫酸 堪                557ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩       3.0?蛍光増白剤(4
,4’−ジアミノスチ ルベン系)1.0? 水を加えて             1000rnl
pH(25℃)         、   10.20
票白定着液 水                        
40Odチオ硫酸アンモニウム(7つ%)     1
ooy、′182) 亜硫酸アンモニウム(40%)      27.5+
n!。
エチレンジアミン1酢+! &’Jz (In)アンモ
ニウム             60?エチンンジア
ミン四heニナ) l) ラム                6?水を加えて
            1oooypH(25℃)1
10 安定液 1−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸(60%)      1.6ml塩化
ビスマス            0.62ポリビニル
ピロリドン        0.32アンモニア水(2
6%)        2.5 mニトリロ三酢酸  
          1.075−クロロ−2−メチル
−4−イ フチアゾリン−6−オン      0.05!i’2
−オクチル−4−インテアゾリ ノー6−オン          0.05L?蛍光増
白剤(4,4’−ジアミノスチ (183’) 明細書の浄書(内容に変更なしう 水を加えて             1000m/!
pH(25℃)Z5 処理後のカラープリントの熱、湿熱及び光堅牢性と色再
現性を調べたところ、本発明のカプラーと本発明の重合
体を用いた場合、両者が満足されることがわかった。
実施例5 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料5
01を作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチタ
ンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染
料として含む。
(感光層組成) 以下に成分と、!9 /m2単位で示した塗布量を示す
なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第1層(ゼラチン層) ゼラチン           ・・・1560i1i
(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀         ・・・ o、i。
ゼラチン           −・・ 070第6層
(低感度赤感層) 赤色増感色素(矢1と藁2)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀5.0モル係、平均粒子サイズ0.4μ)  
      −・−015ゼラチン         
  −・−1,00シアンカプラー(蒼6)    ・
・−016分散用ポリマー(餐4)    −・・ 0
.16退色防止剤(肴5、黄6とチア) −・・ 0.
10カプラー溶媒(餐8と≠9)  −・ 006第4
層(高感度赤感層) 赤色増感色素(矢1と蒼2)で分光増感さnた沃臭化銀
(沃化銀6.0モル係、平均粒子サイズ07μ)   
     ・・・ 0.15ゼラチン        
   ・・・ i、o。
シアンカプラー(蒼3)    ・・・ 024分散用
ポリマー(矢4)     −−−0,24退色防止剤
(餐5、そ6と簀7) −・・ 015カプラー溶媒(
養8と薫9)  ・・・ 010< 1ss) 第5層(中間層つ マゼンタコロイド銀      ・・・ 0.02ゼラ
チン           ・−・ 1.O0混色防止
剤(薫10)     ・−0,08混色防止剤溶媒(
黄11と蒼12) −・−0,16ポリマーラテツクス
(蒼13)  −・ 0.10第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(+14)で分光増感ざnだ沃臭化銀(沃
化銀2.5モル%、粒子サイズ0.4μ)・ −・  
010 ゼラチン           ・−0,80マゼンタ
カプラー(蒼15)   ・−・ 0.10退色防止剤
(そ16)      −・ 010ステイン防止剤←
17)    ・・・ 0.01ステイン防止剤(薫1
8)    −・−0001カプラー溶媒(蒼11と養
19)  ・−・ 0.15第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(+14)で分光増感された沃臭化銀(沃
化銀3.5モル%、粒子サイズ09μ)−・ −010 ゼラチン           −・−080マゼンタ
カプラー(蒼15)   −・−010退色防市剤←+
N6)       −−−0,10ステイン防止剤い
17)    −・ 0.01ステイン防止剤(1B)
     ・・・ 0001カプラー溶媒(餐11と衿
19)  −・−015第8層(イエローフィルター層
) イエローコロイド銀      −・−020ゼラチン
           ・・・ 1.00混色防止剤(
畳10)      ・・・ 0.06混色防止剤溶媒
(蒼11と蒼12〕 −・・ 0.15ポリマーラテツ
クス(簀16)  ・−010第9層(低感度青感層〕 青色増感色素(薫20)で分光増感された沃臭化銀(沃
化銀2.5モル%、粒子サイズ0.5μ)−・ −01
5 ゼラチン           − ・ 050イエロ
ーカプラー(+21)    ・・・ 0.20ステイ
ン防止剤(そ18)    ・−o、ooiカプラー溶
媒(餐9)     ・−0,05第10層(高感度青
感層) 青色増感色素(+20 )で分光増感された沃臭化銀(
沃化銀2.5モル%、粒子サイズ1.2μ)・ ・ ・
  0.25 ゼラチン           ・・・ 1.00イエ
ローカプラー(矢21)     ・−・ 040ステ
イン防止剤(餐18)     −・・ 0.002カ
プラー溶媒(簀9)      ・・・ 0.10第1
1層(紫外線吸収層) ゼラチン           ・・・ 1.50紫外
線吸収剤(−%22. 簀6と斧7) ・・・ 1.0
0混色防市剤(餐26)      ・・・ 0.06
混色防止剤溶媒(蒼9)     ・・−0,15イラ
ジエーシヨン防止染料(葺24 )・ −・  0.0
2 イラジェーション防止染R(黄2s) −・ ・  0.02 第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ)           0.07(18B’) ゼラチン           −・−1,50ゼラチ
ン硬化剤(蒼26)     −・・ 017餐1  
5,5’−ジクロル−5,6′−ジ(6−スルホブチル
)−9−エチルチアカルボシアニンNa塩 続トリエチルアンモニウム−3−[2−(2−1ころ−
(3−スルホプロピル)ナフト(1,2−a)チアゾリ
ン−2−インデンメチルコー1−ブテニル)−6−ナフ
ト(1゜2−d)チアゾリノ〕プロパンスルホネート 蒼3  例示化合物C−2 柵  例示化合物P−57 +5  2−(2−ヒドロキシ−3−sec −5−t
−ブチルフェニル)ペンツトリアゾール恥6  2−(
2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェール)ベンン゛ト
リアソ°−ル 菅7  2−(2−ヒドロキシ−6,5−ジ−t−ブチ
ルフェニル)6−クロルベンズトリアゾ−ル 蒼8  ジ(2−エチルへキシル〕フタレート籾  ト
リノニルホスフェート NO2,5−ジーt−オクチルハイドロキノン斧11 
 ト’)クンジルホスフェ−トチ12  ジブチルフタ
v−) 蒼13  ポリエチルアクリv−) 斧14 5,5’−ジフェニル−9−エチル−6,3′
−ジスルホプロビルオキサカルボシアニンNa塩 蒼157−クロI:l−6−メチル−2−[1−(2−
オクチルオキシ−5−(2−オクチルオキシ−5−t−
オクチルベンゼン−スルホンアミド)2−プロピル」−
1H−ピラゾロ[1,s−b][1,2,4])リアゾ
ール登i6 3.3.3.’3’−テトラメチルー5.
6.5.’6’−テトラプロポキシー1,1′−ビスス
ピロインダン斧17 3−(2−エチルへキンルオキシ
力ルポニルオキシ)−1−(3−ヘキサデシルオキシフ
ェニル)−2−ピラゾリン (190’) 蒼182−メチル−5−t−オクチルノ・イドロキノン そ19トリオクチルホスフエート 420  ) IJエチルアンモニウム−3−(:2−
(3−ベンジルロダニン−5−イリデン)−3−ペンズ
オキザゾリニル〕プロ/くンスルホネート チ21  α−ピバロイル−α−[(2,4−ジオキソ
−1−ベンジル−5−工+−キシヒダントイン−ろ−イ
ル)−2−クロロ−5−(α−2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブタンアミトコアセトアニリド 餐225−クロル−2−(2−ヒドロキシ−6−t−ブ
チル−5−t−オクチル)フェニルベンズトリ了ゾール +23 2.5−ジー5ec−オクチルノ・イドロキノ
ンSO3X         So、K SO8K            S03に蒼26 1
,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 次に感光材料501の第3層及び第4層の分散用ポリマ
ーのみ無添加、分散用ポリマー無添加かつ、シアンカプ
ラーを比較仕付#IDに置換えだ以外感光材料501と
全く同様にして感光材料502.503を作成した。
比較化合物D 2−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキ
サン7ミ)−] −]4.6−ジクロロー5−エチルフ
エ2ノーと2−[2−クロルベンソイルアミド」−4−
クロロ−5−〔α−(2−クロロ−4−t−アミルフェ
ノキシ)オクタンアミド〕−フェノールの2=1(重量
比〕混合物 以上のようにして作成し九ノ・ロゲン化銀カラー写真感
光材料501〜506を、撮影、現像済のカラーリバー
サルフィルムを通して焼付け、下記処理工程にて現像処
理を施した。
第一現像    75秒    38  ℃水洗   
   90tt     33//反転露光    1
5 //    100 lux発色現像    13
5//     38  ℃第二水洗    45//
     33//漂白定M120 tt     3
8  tt水洗      135 //     3
1  tt乾燥      45//     75t
t(193’) 各処理液の組成、は、以下のとおりであった。
第−現像 二トリローN、N、N−)リメチレ ンホスホン酸・5ナトリウム 壇                 1.0?ジエチ
レントリアミン5酢僚− 5ナトリウム塩            3.02亜硫
酸カリウム            30.Orチオシ
アン酸カリウム         122炭酸カリウム
             55.0?ハイドロキノン
モノスルホン酸 カリウム             25.0r1−フ
ェニル−4−ヒドロキン メチル−4−メチル−3−ピ ラゾリドン              2.07臭化
カリウム             0.51ヨウ化カ
リウム            5.0 mg水を加え
て            1000rdpH9,60 pHば、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
発色現像 ベンジルアルコール         150dジエチ
レングリコール        12.0m16.6−
ジテアー1,8−オクタン− ジオール             0.20f’ニト
リロ−N、N、N−)リメチレン ホスホン酸・5ナトリウム塩     0.57ジエチ
ンントリアミン5酢酸・5 ナトリウム塩            2.07亜硫酸
ナトリウム           2.02ヒドロキシ
ルアミン硫m塩       5.01N−エチル−1
1−(β−メタンス ルホンアミドエチル)−3−メ チル−アミノアニリン硫酸塩     502蛍光増白
剤(ジアミノスチルベン 系)              toy臭化カリウム
             052ヨウ化カリウム  
          1.0mg水を加えて     
       1000ml。
pH10,25 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
娯白定看液 エチVンジアミン4酢酸−2ナト リウム・2水塩           5.OfエチV
ンジアミン4酢酸・Fθ(Ill)・アンモニウム・1
水塩      80.Or亜硫酸ナトリウム    
      15.OS’チオ硫酸アンモニウム (700r/l)    160 d 21メルカグト−1,3,4−トリア ゾール               0.51水を加
えて            1000mlpH6,5
0 再現性を調べたところ、本発明のカプラーと本発明の重
合体を用いた場合に、両者が満足されるこ(1’?6) とがわかった。
実施例6 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よ、!l)&る多層カラー
感光材料である試料601を作製した。
(感光層の組成) 塗布にハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の7
/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてvj、?/m2単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルろ
たりのモル数で示した。
第1層(ハレーンヨン防止層) 黒色コロイド銀         ・−・0.2ゼラチ
ン            ・・−1、ろExM−9−
−−0,06 UV−1−−−0,03 UV−2−−−0,06 UV−3−−−0,06 Solv−1−−−0,15 Solv−2・−0,15 5olv−3・ ・ ・0.05 第2層(中間層〕 ゼラチン            ・・・1.0UV−
1・−006 ExC−4−−−0,02 ExF−1・・−0,004 Solv−1−−−0,1 F3o1v−2−−−0,1 第6層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag工 4モル%、均−AgI型、球相
当径0.5μ、球相当径の変動係数20%、板状粒子、
直径/厚み比6.0) 塗布銀量 ・・・・−・1.2 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均−AgI型、球相当
径0.6μ、球相当径の変動係数15%、球形粒子、直
径/厚み比1.0) 塗布銀量 ・・−一−−・06 ゼラチン            ・・−10BxS−
1−−−4XjD ’ ExS−2−−−5X10 ” (198’) BxC−1・−−0,[] 5 ExO−2・−−0,50 ExO−3・・−0,03 BxC!−4−−−0,12 ExC−5−・−0,01 分散用ポリマー         −・・0.20第4
層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag工 6モル%、コアシェ/l/比1
:1の内部高AgI型、球相当径07μ、球相当径の変
動係数15%、板状粒子、直径/厚み比5゜0) 塗布銀量 −・・・・・・・o7 ゼラチン            ・−1,。
ExS−1−−−3X10 ’ ExS−2−−−2,3X10−5 EXC−6−・−Q、71 ExC−7−・−0,05 ExC!−4−−−0,05 Solv−1−・0.05 Solv−3・−0,05 (199’) 第5増(中間層) ゼラチン            °°°0・5Cpd
−1・−・01 Solv−1−−−0,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag工 4モル%、コアシェル比1:1
の表面高AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動
係数15%、板状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量 ・・−・・−0,35 沃臭化銀乳剤(Ag工 3モル%、均−AgI型、球相
当径03μ、球相当径の変動係数25%、球形粒子、直
径/厚み比1.0) 塗布銀量 ・・・−・・0.20 ゼラチン            −・・i、。
ExS−3−−−5X10 ’ KxS−4−=  3X10 ’ ExS−5−−−lX10−’ FixM−8−−−0,4 ExM−9−−−0,07 (200’) hxM−10−−・0.02 ExY−11−−−0,05 so1v−1−−−0,5 SOIV−4−−−0,05 第7層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag■ 4モル%、コアシェル比1:6
の内部高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動
係数20%、板状粒子、直径/厚み比50) 塗布銀量・・−・・・0.8 ゼラチン           ・・・05E)l−3
°”  5X10 ’ EXS−4・・・ 6×1o−4 ExS−5−lX10−’ ExM−8・・・0.I KxM−9−・・0.02 ExY−11−−−0,03 ExO−2−・−0,03 EXM−14・・−0,01 Solv−1−・−0,2 5olv−4−−−0,01 第81曽(中間層〕 ゼラチン            ・・−o5Cpd−
1・・−0,05 Solv−1−−−0,02 第9層(赤感層に刈する重層効果のドナー層)沃臭化銀
乳剤(AgI 2モル%、コアシェル比2:1の内部高
AgI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15
%、板状粒子、直径/厚み比6.0〕 塗布銀量・−・・−・0.65 沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、コアシェル比1:1
の内部高AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動
係数20%、板状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量   ・・−0,20 ゼラチン            ・−・0.5BxS
−3−8X10 ’ BxY−13−−−0,11 ExM−12−−−0,03 (202’) BxM−14−・ ・ 0.10 Solv−1−−−0,20 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀         ・・・005ゼラチ
ン            ・・・0.50pd−2・
−0,13 Solv−1−−−0,13 Cpd−1・・−010 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4.5モル%、均−AgI型、球
相当径07μ、球相当径の変動係数15%、板状粒子、
直径/厚み比7.0 ) 塗布銀量・−・・−0,6 沃臭化銀乳剤(AgI 3モル%、均−AgI型、球相
当径06μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直
径/厚み比70) 塗布銀量−・・−・0.15 ゼラチン            ・−・1.6ExS
−6−=  2X10 ’ ExO−16−−・0.05 (203’) EXC−2−−−0,10 ExO−3−−−0,02 ExY−13−−−0,07 EXY−15−−−1,0 8olv−1・ ・ ・0.20 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高AgI型、球
相当径1.0μ、球相当径の変動係数25%、多重双晶
板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量−−−・・・0.5 ゼラチン            ・・・0.5KxS
−6−=  lX10 ’ BxY−15−−−0,20 BxY−16・・−0,01 Solv−1−・・010 第13層(第1保護、層) ゼラチン            − ・0.8UV−
4−・・01 UV−5−−−0,15 Solv−1−−・O,G 1 Solv−2・・−0,01 第14層(第2床護層) 微粒子臭化銀乳剤 (AgI 2モル%、均一 AgI型、球相当径0.0
7 μ                  ・ −−
05ゼラチン            ・・・0.45
ポリメチルメタクリレ一ト粒子 直径1.5μ   ・−・02 H−1・・−04 0pd−5・・・05 0pd−6−・・05 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤cpd−3(
0,04ram2)界面活性剤Cpd −4(0,02
r/mz )を塗布助剤として添加した。
UV−1 UV−2 耳n UV−4 H3CH3 ]       1 UV−5 Elolv−1リン酸トリクレジル 5olv−27タル酸ジブチル o1v−6 S○1■−4 H (207’) Cpd−2 C!pd−3 H C!pd−4 C!pd−5 Cpd、−6 KxO−1 (n)C4H9 KxO−2(例示化合物C−2に相当)ExC−3 0H ExC−4 OH ExC!−5 OH2 ExC−6 H2O−C−OH3 OH2 C(CH3)5 ExC−7 OH (i)C,H,0OONH0CH20H2SOH2CO
OHxM−8 0H3C0004Hg t n=50 m’−=25 mOl、 wt、約20.OD D (212’) xM−9 t xM−10 t ExY−11 H3 ExY−12 t ExY  13 0 H3C! H3 XM−14 (214’) xY−15 ExC!−16 H (215’) 分散用ポリマー(P−57に相当) CONHO4H,(t) 平均分子量;60,000 X5−1 xS−2 ExS−6 (CiH2−)4So8Na ExS−4 ExS−5 ExS−6 (CH2)4SOP  (CH2)460sNaCH2
=OR−8o2−OH2−0ONH−OH20H,、=
OH−8o2−OH2−CO1IH−C!H2xF−1 比栽化倉物E H 次に感光材料601の第6層の分散用ポリマーのみ無添
加、分散用ポリマー無添加でかつExC−2を比較化合
物Eに置き換えた以外感光材料601と全く同様にして
それぞれ感光材pr602及び603を作成した。
以上の如くのカラー写真感光材料601及び602を露
光したのち、以下に記載の方法で処理しだ。
処理方法 工程    処理時間   処理温度 発色現像   3分15秒    68℃漂  白  
  1分00秒    68℃イ票白定着   3分1
5秒    68℃水洗 (1)     40秒  
  35℃水洗 (2)1分口O秒    35℃安 
 定      40秒     38℃乾  燥  
  1分15秒     55℃処理液の組成 (発色現像i) (単位?) ジエチレントリアミン五酢酸1.0 1−ヒドロキシエチリデン−60 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム          4.0炭酸カリ
ウム            30.0臭化カリウム 
           1.4(221’) ヨウ化カリウム            1.5〜ヒド
ロキシルアミン懺而塩      2.44−(N−エ
チル−N−β−ヒト   450キシエチルアミノ)−
2−メ チルアニリン硫酸塩 水を加えて             i、 OLpH
10,05 (票白i夜) (単位?) エチレンジアミン四酢酸第二鉄  120.0アンモニ
ウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二す)    10.0リウム
塩 臭化アンモニウム         100.0硝酸ア
ンモニウム          io、。
漂白促進剤             0.005七レ
アンモニア水(27%)15ornl 水を加えて             1.0L1) 
H6,5 (漂白定着液) (単位?) エチレンジアミン四酢酸第二鉄so、。
アンモニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト50 リウム塩 亜硫酸ナトリウム          12.0チオ硫
酸アンモニウム水溶液   240.0d(70%) アンモニア水(27%)        6.0 ml
水を加えて             1.OLp H
7,2 (水洗液) 水道水をH型強酸注カチオン交撲樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライ) IR−120B)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3 mg / L<223) 明細書の浄書(内容に変更なし) 以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム20〜/Lと硫酸ナトリウム0.15g/Lを添加し
た。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。
(安定液) (単位g) ホルマリ7(37%)          2.0ml
ポリオキシエチレン−p−モノ     0.6ノニル
フエニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸ニナ)      0.05リ
ウム塩 水を加えて               1.0Lp
Hs、o−a、。
処理後の熱、湿熱及び光堅牢性を調べたところ、本発明
のカプラー及び本発明の重合体を用いた試料601は比
較試料602に比べ著しく改善されていた。
次に試料601〜606を65 mlm巾に裁断しく2
24) 明細書の浄書(内容に変更なしう たのち、標準的な被写体を撮影し、前記処理工程を通し
て処理を施しカラーネガフィルムを作成した。
次いf、上記カラーネガフィルムをカラープリンターを
通してカラーペーパーに焼付は現像し、6種のカラープ
リントを得た。試料601.602から得られたカラー
プリントは、試料606から得られたカラープリントに
対し明らかに色再現性が優っていた。
実施例7 実施例6の処理工程を下記の通りに変更した以外は、全
〈実施例6と同様にして試料601〜603の熱、湿熱
及び光堅牢性と色再現性を調べたところ、実施例6と同
様の結果が得られた。
処理方法 工程     処理時間′  処理温度発色現像   
 2分30秒    40℃漂白定着    6分00
秒    40℃水洗 (1)      20秒  
  65℃水洗 t2)      20秒    3
5℃安   定       20秒     65℃
乾   燥       50秒     65℃次に
、処理液の組成を記す。
(発色現像液) (単位ii′) ジエチレントリアミン五酢酸     2,01−ヒド
ロキシエチリデン−30 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム          4.0炭酸カリ
ウム            60.0臭化カリウム 
           1・4ヨウ化カリウム    
        1.5■(22(S) ヒドロキシルアミン信・暇塩      244−(N
−エチル−N−β−ヒ    45ドロキシエチルアミ
ン)−2 一メチルアニリン硫酸塩 水?加えて             1.0LpH1
0,05 (漂白定着液) (単位7) エチレンジアミン四酢酸第二鉄90.0アンモニウムニ
水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト    50リウム塩 亜硫酸すトリウム         120チオ硫酸ア
ンモニウム水溶液   260.0d(70%) 酢酸(98%)            s、 o m
j!漂白促進剤             001モレ
R (227’) 水を加えて             1.0LpH6
,0 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトエR−120B)と、OH型ア
ニオン交喚樹脂(同アンバーライトエR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を6η/L以下に処理し、続いて二塩化
インシアヌール酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリ
ウム0,15y / Lを添加した。
この液のpH汀6.5−7.5の範囲((ある。
(安定液) (単位2) ホルマリン(37%)         2.0 rn
!。
ポリオキシエチノンーp−モノ    0.37ニルフ
エニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢識二ナト    0.05リウム
塩 水を加えて             1.OLp H
5,0−8,0 実施例8 トリアセテートベース上に、次の第1層から第14層を
重層塗布したカラー写真感光材料801を作成した。
(感光層組成) 以下に成分と?/m2単位で示しだ塗布量ヲ示す、3な
お、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
第1層(アンチハV−ジョン層) 黒色コロイド銀         ・・・0.60ゼラ
チン            −・・2.50UV−1
・・−005 UV−2・・・0,10 UV−3・・−0,10 Solv−1・−・0.10 第2層(中間層) ゼラチン            ・・・050第3層
(低感度界、盛層) 単分散沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、立方簿。
平均粒子サイズ0.3μ、 s /r=0.15 ’)
・ −・ 0.5[] ExS−1−−−1,40X10 ” ExS−2−・・6.Cl0XiO’ ゼラチン            −・・080KxC
!−1−−−0,20 分散用ポリマー         −−・o、i。
5olv−2・・−010 第4層(中感度赤感層) 単分散沃臭化銀乳剤(Agl−2,5モル%、14面体
、平均粒子サイズ045μ+ El / r ””O,
1S)            ・・・0.50ExS
−1−−−1,60X10 ” KxS−2−=6.00X10−5 ゼラチン            ・−・1,00Ex
C−1−−−0,30 分散用ポリマー         −・・015Sol
v−2−−・0.20 第51音(筒感度亦感層〕 単分散沃臭化銀乳剤1 (AgT、−2,5モル%、1
4面木、平均粒子ザイズ060μ、S/r−〇 15 
)                  ・・・060
BxS−1−−−t60X10 ” BxB−2−−−6,00Xl O” ゼラチン            “−0,70KXC
!−1−−−0,20 分散用ポリマー         ・・・0.10So
lv−2・・・012 第6層(中間層) ゼラチン            ・・・1.00pc
i−1−・・01 Solv−1・・・0.05 Solv−2−−−0,08 Solv−5・・−0,12 C!pd−2−・・0.25 第7層(低感度緑感層) 沃臭化銀乳剤(Agニー30モル%、正常晶、双晶混合
、平均粒子サイズ03μつ ・ ・ −065 BxS−3−−−3,30X10−3 ExS−4・−−1,50X10−3 ゼラチン            ・−・1.50Ex
M−1−−−0,10 ExM−2−・−0,25 Solv−2−・・0.50 第8層c高感度緑感層) 平板状沃臭化銀乳剤(AgI = 2.5モル%、直径
/厚み比が5以上の粒子が全粒子の投影面積の50%2
粒子の平均厚み0.15μ)−・ ・ 0.70 ExS−5−−・1.30X10 ” F、xS−4−・5.0OX10 ’ ゼラチン            ・−1,00ExM
  3             ・・・0.25Cp
eL−3−−・0.10 C!pa−4・・−0,05 Solv−2−・・0.05 第9層(中1間層) (232’) ゼラチン            ・・・0.50第1
0層(イエローフィルター層) イエ・ローコロイド銀       −−−0,10ゼ
ラチン            −・−1,00Cip
d−1・−・0.05 Solv−1・・・0.03 Solv−2−・007 (:!pd−2−・−010 第11層(低感度背恩層) 沃臭化銀乳剤(AEI−2,5モル%、正常晶、双晶混
合、平均粒子サイズ0,7μ) ・ ・ ・0.55 BXS−5・−・1.0OX10−3 ゼラチン            − ・0.90Kx
Y−1−−−0,50 Solv−2・−0,10 第12層(高感度背感層) 平板状沃臭化銀乳剤(Agl−2,5モル%、直径/厚
みの比が5以上の粒子が全粒子の投影面積の50%2粒
子の平均厚み0.13μ)・ ・ −1,00 ExS−5−−−1,70×10  ”ゼラチン   
         ・・−2,00ExY−1−−−1
,00 Solv−2−−−0,20 第13層(紫外線吸収層) ゼラチン            ・・・1.5゜UV
−1・−002 UV−2・・−004 UV−3−・・0.04 0!pa−5・−・0.60 Solv−1−−・0.3 D C!pd−6・−0,10 第14層(保護層) 微粒子沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒子サイズ00
5μ)        −・0.10ゼラチン    
        −・・2.00H−1・・・0.60 (2ろ4) ExS−1 ・11 (CH2)4        C2H5SO,、− ExS−2 ExS−3 SO35o3Na (235’) ExS−4 SO,− ExS−5 UV−1 (t)04H9 UV−2 h UV−3 OH−OH3 OH2C! H3 pa−1 OH OH pd−2 ポリエチルアクリンート 0pa−3 0H CH3 pa−4 H pcl−5 pd−6 ExC−1(C−2に相当) 分散用ポリマー (P−57に相当) +0H2−CH端 CO封HC4H9(t) 平均分子量:60.ODD xM−1 (2ろ9) xM−2 t xM−5 CH3 ■ xY−1 Solv−1;  ジプチルフタレート5OIV 2 
 +  トリクレジルホスフェート5o1v−3;)リ
ノニルフオスフエートH−1;  1,2−ビス(ビニ
ルスルホニルアセトアミド)エタン 明細書の浄書(内容に変更なし) 次に試料801の第6層〜第5層の分散用ポリマーのみ
無添加、分散用ポリマー無添加でかつシアン刀プラーを
比較化合物Fに置換えた以外、試料801と全く同様に
してそれぞれ試料802゜806を作成した。
比較化合物P゛ 試料801−8[J6を65 m/m巾に裁断したのち
、標準的な被写体を撮影し、下記の処理工程にて処理を
施した、得られたカラースライドの熱。
湿熱及び光堅牢性と色再現性を調べたところ、本発明の
カプラーと本発明の重合体を用いた場合に両者が満足さ
れていた。
処理工程    時間    温度 第一現像    6分    68℃ 水   洗      2分     38℃反   
転      2分     68℃発色現像    
6分    68p 調  整     2分     68p漂   白 
     6分     68p定   着     
4分     38℃水   洗     4分   
  68p安   定     1分     25℃
各処理液の組成は、以下の通りであった。
第一現像液 ニトリロー封、NJI−)リメチ2.0ルンホスホン酸
・5ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム         60 ?ハイドロ
キノン・モノスルホ    20 ?ン酸カリウム 炭酸カリウム            3321−フェ
ニル−4−メチル−2,07 4−ヒドロキシメチル−6 一ピラゾリドン 臭化カリウム             2.57チオ
シアン酸カリウム        1,27ヨウ化カリ
ウム            2.0mg水を加えて 
          10100O+p H9,60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
反転液 ニトリロ−N、封、:N−)リメチ3.01Vンホスホ
ン酸・5ナトリ ラム塩 塩化第−スズ−2水塩        1.07p−ア
ミノフェノール        0・1り水酸化ナトリ
ウム          87氷酢酸        
      15ゴ水を加えて           
IDDOml。
pH6,o。
pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調督した。
発色現像液 ニ ト リ ロ − 封、N、N  −)  リ メ 
チ             2.0 ?レンホスホン
酸−5ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム          7.0 ?リン
酸ろナトリウム・12水    661塩 臭化カリウム            1・01ヨウ化
カリウム          90 Ing水酸化ナト
リウム          3.07シトラジン酸  
          1.52N−エチル−N−(β−
メタ    112ンスルホンアミトエチル) −6−メチル−4−アミン アニリン硫酸塩 6.6−シチアオクタンー1.8     1.05’
−ジオール pH11,80 pHvi、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
調整液 エチレンジアミン4酢酸−28,05’ナトリウム塩・
2水塩 亜硫酸ナトリウム          1221−チオ
グリセリン         0.4 ml水を加えて
           1000mgpHは、塩酸又は
水酸化ナトリウムで調整した。
漂白液 エチレンジアミン4酢酸・2     2.0ii’ナ
トリウム塩−2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe    12Or((社
)−アンモニウム−2水塩 臭化カリウム          1002硝酸アンモ
ニウム          102水を加えて    
       1000dpH5,70 pH(d、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
定着液 チオ硫酸アンモニウム       802亜硫酸ナト
リウム          5,02重亜硫酸ナトリウ
ム         502水を加えて       
    1000rnlpH6,60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
安定液 ホルマリン(67%)         5.0 dポ
リオキシエチVンーp−モ     0.5rnlツノ
ニルフエニルエーテル (平均重合度10) 水を加えて           1000rnl(発
明の効果) 本発明によって、色再現性がよく、しかも色像の堅牢性
が浸nたカラー写真が得ら扛る。
特許出願人  富士写真フィルム株式会社手 彰■ ン
市 1に (−1”ニー  (ijlいFa午庁長’B
’  M        l1il和6341’l I
J1251’r11、 小イ′Iの表示 昭和63年特許願第104212舅 2、 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材わ1 3、 補正をする名 事件どの関係:特r[出願人 名 称  (520)畠モ写真フイルノ\株式会礼4、
代理人 住 所 〒100 東京都千代II(回置が関3−1’
TJa番”lシ〕虎の門三月ビル1/1階

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に一般式〔 I 〕または〔II〕で表わされるシ
    アンカプラーの少なくとも一種及び水不溶性かつ有機溶
    媒可溶性の単独または共重合体の少なくとも一種を含有
    する混合液を分散して得られる親油性微粒子の乳化分散
    物を含むハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1、R_2、R_3、R_4は、それぞれ
    水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族もし
    くは複素環アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基
    、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
    基、ウレイド基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オ
    キシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、
    芳香族オキシカルボニルアミノ基、カルボキシル基、シ
    アノ基を表わし、X_1、X_2は水素原子または発色
    現像薬の酸化生成物とのカップリング反応で離脱可能な
    原子または基を表わし、R_2とX_1、及びR_3と
    R_4とがそれぞれ連結して5〜7員環を形成していて
    もよく、R_1、R_2またはX_1、あるいはR_3
    、R_4またはX_2で二量体以上の多量体を形成して
    いてもよい。但し、R_1とR_2、あるいはR_3と
    R_4がそれぞれ水素原子、カルボキシル基あるいはシ
    アノ基から選ばれる原子または基の組合せであることは
    なく、またR_3とR_4とが連結して5〜7員環を形
    成する時、環内に二重結合が2つ以上あることはない。 )
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