JP2961662B2

JP2961662B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2961662B2
Application number: JP63003168A
Authority: JP
Inventors: 正弘浅見; 積平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JPH01179944A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは発色性が良好で有りかつ画像保存性
に優れ、さらに製品保存時の写真性変動が少なく、ま
た、圧力耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

（従来の技術）現在、市場で広く利用されているカラー写真画像の形
成方法においては、ハロゲン化銀の現像の結果生じた芳
香族第一級アミンの発色現像主薬の酸化体とカップリン
グすることによって、色素（少なくともシアン、マゼン
タおよびイエローの３種類）を形成する謂るカラーカプ
ラーを感光材料中に内蔵せしめ、これ等を用いた減色法
による色再現を行うのが普通である。こうしたカプラー
として用いられる化合物としては、限られた現像時間内
で高い発色濃度を与えるような、発色性の良好なものが
好ましく用いられる。

特に、マゼンタ色素形成カプラーとしては、上記の目
的に適合する化合物として、５−ピラゾロン系カプラー
およびピラゾロアゾール系カプラーが有用であることが
知られている。

他方、今日のように大量のカラープリントを自動化さ
れた機器によって短納期で仕上げる要請の強い状況下で
は、製品の写真性能については厳しい均質性が要求され
ている。これは、具体的には製品ロット間で感度差の少
ないこと、さらに製品保存時に性能変動の少ないことを
意味する。

カラー印画紙のような感光材料の、製造時の性能変動
や、製品保存時の性能変化に対しては、ハロゲン化銀に
対して所望の波長域に感度を付与する目的で用いる分光
増感色素が少なからぬ影響を与えることが知られてい
る。こうした製造時や製品保存時の感度変化の少ない分
光増感色素として、マゼンタカプラーを含有する緑感性
乳剤層に用いられるものとしては、オキサカルボシアニ
ン系の増感色素が特に有用であることが知られている。

しかしながら、本発明者らがこうした市場での要求に
応えるべく研究を行ったところ、前記５−ピラゾロン型
あるいはピラゾロアゾール型マゼンタカプラーをオキサ
カルボシアニン系の分光増感色素で増感された乳剤と組
合せて用いると、重大な欠陥の生じることが明らかにな
った。即ち、上記の組合せの感光材料は、これに圧力が
加わったときに著しいかぶりを生じ、特にカラー印画紙
を高速で搬送する謂る高速プリンタなどで重大な故障を
引起こす懸念が有るために、実用性能として市場の要求
を満たすことが困難であることがわかった。

（発明が解決しようとする課題）既に述べてきたように、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、圧力耐性等の品質上重要な性能を損なう
ことなく、その写真性能を製造ロット間や製品の保存期
間を通じて均質に保つ技術を開発することは、優れた品
質の感光材料を提供して行く上で非常に重要な課題であ
る。

本発明の目的は、発色性が良好であり、かつ製造ロッ
ト間や製品の保存期間を通じて写真性能が変動すること
が少なく、さらに、製品取扱い時の圧力耐性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、マゼンタカプラーを水不溶性かつ有機溶剤可
溶性の単独または共重合体との混合溶液として親水性コ
ロイド中に分散、含有せしめることで、保存時の性能安
定性に優れたオキサカルボシアニン系の分光増感色素を
用いても飛躍的に優れた圧力耐性を示すという驚くべき
効果を見出だし本発明を成すに至った。

即ち、本発明の目的は、支持体上の少なくとも一層の感光性乳剤層に下記一般
式（Ｉ）および（II）で表される化合物の中から選ばれ
る少なくとも一つをマゼンタ色素形成カプラーとして含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該マ
ゼンタ色素形成カプラーと水不溶性かつ有機溶剤可溶性
の単独または共重合体との混合溶液を乳化分散して得ら
れた親油性微粒子の分散物を感光性乳剤層中に含有し、
更に該感光性乳剤層が下記一般式（III）で表される化
合物の中から選ばれる少なくとも一つによって分光増感
されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。

（式中、R₁及びR₃はアリール基を表わし、R₂は水素原
子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪族もしくは
芳香族スルホニル基を表わし、Ｙは水素原子または離脱
基を表わす。）（式中、R₄は水素原子または置換基を表わし、Y₁は水素
原子または離脱基を表わす。Za、Zb、およびZcはメチン
基、置換メチン基、＝Ｎ−、または−NH−を表わし、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₄また
はY₁で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、Z
b、あるいはZcが置換メチン基であるときはその置換メ
チン基で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。）式中、Z₁およびZ₂は、それぞれオキサゾール環に縮合し
た置換されてもよいベンゼン環またはナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表わし、R₅およびR₆はそれぞ
れ置換されてもよいアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わし、R₇はそれぞれ水素原子または炭素数
１〜３のアルキル基を表わし、X₁ は陰イオンを表わ
し、ｎは０または１を表わす。

以下本発明について更に詳述する。

一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーは、R₂が
水素原子のときには、下記のケトーエノール形の互変異
性を有することは、当業界で公知である。

一般式（Ｉ）において、R₁およびR₃のアリール基（好
ましくはフエニル基）に許容される置換基は、アルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ
基、２−クロロフエノキシ基、４−シアノフエノキシ基
など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニル
オキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボ
ニル基、フエノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスル
ホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルア
ミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピルスルファ
モイルアミノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、スル
ファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基な
ど）、イミド基、（例えば、サクシンイミド基、ヒダン
トイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウレ
イド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳
香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フエ
ニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基など）、ヒド
ロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ
基、ハロゲン原子などから選ばれた基であり、２つ以上の置換基があるときは同一でも異っていても
よい。

一般式（Ｉ）における好ましいR₂は水素原子、脂肪族
のアシル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好まし
いR₂は水素原子である。好ましいY₁はイオウ、酸素もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、イ
オウ原子離脱基は特に好ましい。

一般式（II）で表わされる化合物は、５員−５員縮合
窒素複素型カプラーであり、その発色母核はナフタレン
と等電子的な芳香性を有し、通常アザペンタレンと総称
される化学構造となっている。一般式（II）で表わされ
るカプラーのうち、好ましい化合物は、1H−イミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕ピ
ラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類および1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類
であり、それぞれ一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（V
III）および（IX）で表わされる。

（Ｖ）から（IX）までの一般式における置換基を詳細
に説明する。R¹⁶、R¹⁷およびR¹⁸は、脂肪族基、芳香族
基又は複素環基を表わし、これらの基はR₁やR₃に対して
許容された許容された置換基の少なくとも１つで置換さ
れていてもよい。R¹⁶、R¹⁷およびR¹⁸は、さらにRO−、 RSO−、RSO₂−、RSO₂NH−、 RNH−、RS−、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イミド基であって
もよい。（Ｒはアルキル基、アリール基および複素環基
を表す。） R¹⁶、R¹⁷およびR¹⁸はさらに、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基又はスルファモイルアミノ基
であってもよく、これらの基の窒素原子はR₂に対して許
容された置換基で置換されていてもよい。

またR¹⁶、R¹⁷、R¹⁸またはY₃のいずれかが２価の基と
なり２量体を形成してもよく、又は高分子主鎖とカプラ
ー発色団とを連結する２価の基となってもよい。

好ましいR¹⁶、R¹⁷およびR¹⁸は、水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、RO−、RCONH
−、RSO₂NH−、RNH−、RS−もしくはROCONH基である
（Ｒは前記と同数）。好ましいY₃は、ハロゲン原子、ア
シルアミノ基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ンアミド基、カップリング活性位に窒素原子で結合する
５員もしくは６員の含窒素複素環、アリールオキシ基、
アルコキシ基、アリールチオ基およびアルキルチオ基で
ある。

以下、一般式（Ｉ）および（II）で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。

以下のｘ、ｙ、ｚの比はいずれも重量比を表わす。

本発明の一般式（III）の化合物において、 Z₁およびZ₂はオキサゾール環に縮合したベンゼン環ま
たはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表わ
し、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハ
ロゲン原子、あるいはヒドロキシル基、あるいはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
あるいはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、
あるいはフエニル基、ヒドロキシフエニル基などのアリ
ール基、あるいはメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基あるいはシアノ
基、ニトロ基等によって置換されていても良い。

これらの置換基のなかで、本発明においては、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基あるいはアリール基が好ましく、
ハロゲン原子のなかでも塩素原子、アルコキシ基のなか
でもメトキシ基、アリール基のなかでもフエニル基が特
に好ましい。

R₅およびR₆はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基またはアリール基を表わし、これらはヒドロ
キシル基、スルホン基あるいはカルボキシル基によって
置換されていても良い。本発明で好ましく用いられるも
のとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ス
ルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カ
ルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ベンジル基、
フエネチル基、プロペニル基などを挙げることができ
る。

これらの置換基のなかで、本発明においては、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数２〜４のスルホアルキル
基、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基あるいはフエ
ニル基を有するアラルキル基が特に好ましい。

また、R₇は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を表わす。

Ｘは陰イオンを表わし、ｎは０または１を表わし、
ｎ＝０のときは分子内塩を形成する。

一般式（III）で表わされる化合物の具体例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。

本発明において、好ましく用いられる水不溶、有機溶
剤可溶性の重合体は、そのガラス転移点が60℃以上のも
の、より好ましくは、90℃以上のものである。

以下に好ましい構造を挙げる。

１）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖にを有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もしくは共重合
体。

より好ましくは、２）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖にを有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もしくは共重合
体。

３）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に（但し、G₁とG₂は各々水素原子、置換もしくは無置換
の、アルキル基またはアリール基を表す。但しG₁、G₂は
同時に水素原子とはならない。）を有する水不溶、有機
溶剤可溶の単独もしくは共重合体。

更に好ましくは、上記３）項記載の重合体において、
G₁、G₂のいづれかが水素原子でありかつ、一方の、置換
もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を構成
する炭素数がそれぞれ３−12個または６−12個である重
合体である。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフエ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど；アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert
−オクチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミ
ド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメ
タクリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体縮重合によるポリマーとしては多価アルコールと多塩
基酸とによるポリエステルおよびジアミンと二塩基酸お
よびω−アミノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等
が一般的に知られており、重付加反応によるポリマーと
してはジイソシアネートと二価アルコールによるポリウ
レタン等が知られている。

多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭
化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジ
オール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオ
ール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオ
ール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１
−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソル
ビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−
アミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼンおよび
（４−アミノフエニル）エーテル等が挙げられる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフエニル）ブタン酸等が挙げら
れる。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フエニレン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネート、および1,5−ナフチル
ジイソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）その他例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−CH₂−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、お
よびα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合体30g溶
解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好まし
くは2000cps以下である。また本発明に使用しうる重合
体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは10万
以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下好ましくは1g以下であ
るポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広
い範囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、
高沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解
して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に
容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量
の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通
常、約1:1から1:50（重合比）の範囲が好ましい。本発
明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、1:20
から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10から10:1で
ある。

本発明に用いられる重量体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

合成例（１）メタクリル酸メチルポリマー（Ｐ−３）の合成メタクリル酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウ
ム0.5g、蒸留水200mlを500mlの三ツ口フラスコに入れ、
窒素気流中攪拌下80℃に加熱した。重合開始剤としてア
ゾビスイソ酪酸ジメチル500gを加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−3 48.7gを得た。

合成例（２）ｔ−ブチルアクリルアミドポリマー（Ｐ−57）の合成ｔ−ブチルアクリルアミド50.0g、トルエン250mlの混
合物を500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中攪拌
下80℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル500mg
を含むトルエン溶液10mlを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１に
注ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾
燥することによりＰ−57 47.9gを得た。

本発明の、カプラー及び重合体とを含有する親油性微
粒子の分散物は代表的には以下のごとく調製される。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを
補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水
中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましく
はゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかりて、超音
波、コロイドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン
化銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助
剤、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラー
を含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の
親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分
散物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌー
ドル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機
溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここで
いう補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒
で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上
感光材料中から最終的には除去されるものであり、低沸
点の有機溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有
し水洗等で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒として
は、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール、
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ートやシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μか
ら0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国
コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

上記の高沸点カプラー溶剤としては、好ましくは下記
の一般式（XXIII）〜（XXVIII）で表わされるものであ
る。

式中、W₁、W₂及びW₃は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表し、W₄は、W₁、Ｏ−W₁、
またはＳ−W₁を表し、ｎは、１から５までの整数であ
り、ｎが２以上の時は、W₄は互いに同じでも異なっても
よく、一般式（VII）において、W₁とW₂が互いに連結し
て縮合環を形成してもよい。

W₆は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W₆を構成する総炭素数は、12以上であ
る。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（XX
III）〜一般式（XXVIII）以外でも融点が100℃以下、沸
点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点
は好ましくは80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸
点は、好ましくは、160℃以上であり、より好ましくは1
70℃以上である。

カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色性改
良効果も劣る傾向にある。

本発明において、有利に用いられるシアンカプラーと
しては、下記一般式（Ｃ−Ｉ）と一般式（Ｃ−II）が挙
げられる。

（ただし一般式〔Ｃ−Ｉ〕または〔Ｃ−II〕において、
R_c1、R_c4およびR_c5は置換もしくは無置換の、脂肪族、
芳香族または複素環基を示し、R_c3およびR_c6は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を示し、R_c6はR_c5と共に含窒素の５員環ないしは
７員環を形成する非金属原子群となってもよく、R_c2は
置換されていてもよい脂肪族基を示し、Y_c1およびY_c2は
水素原子もしくは現像主薬との酸化カップリング反応の
ときに離脱可能な基を示し、ｌは０または１を示す。R
_c2、R_c3およびY_c1よりなる群またはR_c5、R_c6、およびY
_c2よりなる群の中の１つの基によって２量体以上の多量
体カプラーを形成してもよい。）本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状のいずれでもよく、アルキル、アルケニル、アルキ
ニル基など飽和および不飽和のものを包含する意味であ
る。

本発明において用いられる前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕また
は〔Ｃ−II〕で表わされるシアンカプラーについてさら
に詳細に説明する。

前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕および〔Ｃ−II〕において、R
_c1、R_c4およびR_c5としては炭素数１〜31の脂肪族基（例
えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、トリデシル
基、lso−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、複
素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２
−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
ど）を挙げることができる。これらは、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、テトラデシルオキシ基な
ど、アリールオキシ基（例えば、2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノ
フェノキシ基、４−ブタンスルホンアミドフェノキシ基
など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
など）、エステル基（例えばエトキシカルボニル基、2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシカルボニル基、アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、
トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ基、ブタンスルホンアミド基、ドデ
シルベンゼンスルホンアミド基、ジプロピルスルファモ
イルアミノ基など）、カルバモイル基（例えば、ジメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、スル
ファモイル基（例えばブチルスルファモイル基など）、
イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントニル基
など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、ジメ
チルウレイド基など）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、カルボキシメタンスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えば、ブチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒド
ロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子などの中から選ばれた基で置換さ
れていてもよい。置換基を２個以上もつ場合には、互い
に同じであっても異なっていてもよい。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕におけるR_c2の置換されていてもよ
い脂肪族基としては例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。

前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕においてR_c3としては水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基（例え
ばフェニル基など）もしくはアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基など）を挙げることができる。

また、前記一般式〔Ｃ−II〕において、R_c6としては
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
シルアミノ基もしくはR_c5と共に含窒素の５ないし６員
環を形成する非金属原子群を挙げることができる。

前記一般式〔Ｃ−Ｉ〕におけるY_c1および前記一般式
〔Ｃ−II〕におけるY_c2は、水素原子またはカップリン
グ離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、
メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプ
ロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、
アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基、
４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ
基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テ
トラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、
スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えばジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリ
ルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基
（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基な
ど）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチ
オ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、イ
ミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基
など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基な
ど）、などがある。これらの離脱基は写真的に有用な基
を含んでいてもよい。

特に好ましいシアンカプラーは、一般式〔Ｃ−Ｉ〕に
おいて、R_c2がエチル基であるカプラーである。

以下に本発明に使用することのできる油溶性シアンカ
プラーの好ましい具体例を示すが、これに限定されるも
のではない。

本発明で用いることのできるイエローカプラーとして
は、以下の一般式（Ｙ）で表されるものを好ましく用い
ることができる。

（式中R_y1は、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わ
し、R_y2は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を
表わす。Ａは−NHCOR_y3−、−NHSO₂−、R_y3、−SO₂NHR
_y3、−COOR_y3、を表わす（ただし、R_y3とR_y4はそれぞれアルキル基を表
わす）。Y_y1は水素原子または離脱基を表わす。

一般式（Ｙ）で表されるイエローカプラーについて
は、一般式（Ｙ）においてR_y1およびR_y2の置換基として
は、R_c2に対して許容される置換基と同じであり、離脱
基Y_y1は好ましくは下記（Ｘ）から（XVI）に至る一般式
で表される基を含む。

R₂₀は置換されていてもよいアリール基又は複素基を
表わす。

R₂₁、R₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換の、フェニル基または複素環を表わし、これらの
基は同じでも異ってもよい。

W₁は式中のと共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（XIII）のなかで好ましくは（XIV）〜（XVI）
が挙げられる。

式中、R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ基を表わし、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基
を表わし、W₂は酸素またはイオウ原子を表わす。

これらのカプラーの具体例を以下に示す。

本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよ
い。特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モ
ル％以上（好ましくは98モル％以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれていない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、八面体のような規則的な結晶体を有するもの（正常
晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結
晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、好ましくは変動係数（統計学上の標準偏差を平均
粒径で除した値を100分率で表わしたもの）で15％以下
（更に好ましくは10％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ
乳剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる
２種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以
下）の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であっ
てもよい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択
出来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以
上、1.0μｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。
多分散乳剤の粒径分布は統計的な正規分布であってもよ
いし、２つ以上のピークをもつ分布であってもよい。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジエ
ームス（James）「サ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフイック・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー
（The Theory of The Photographic Process,The Macmi
llan Company第３版（1966年）の39頁に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい、後者の粒子は特に直接ポジ乳剤と
して有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熱成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。化学増
感法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62−21
5272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に
記載されている。

また、青感層や赤感層用にハロゲン化銀乳剤は通常、
分光増感される。

分光増感には、通常のメチレン色素を用いる事がで
き、その詳細は特開昭62−215272号公報明細書第22頁右
上欄下から３行目〜38頁および昭和62年３月16日付の手
続補正書の別紙に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１、３、3a、７）テトラ
アザインデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

なかでも下記の一般式〔Xa〕、〔Xb〕、〔XIa〕及び
〔XIb〕で表わされる化合物の少なくとも一種を緑感層
用のハロゲン化銀乳剤の調製時及び／又は塗布液に添加
する事によって、特に圧力耐性をよりいっそう高める事
ができる。

式中、R₁₁はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表す。X₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子
とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、ア
ンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、
トリメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレ
カーサーとは、アルカリ条件下で水素原子またはアルカ
リ金属塩を形成しうる基のことで、例えばアセチル基、
シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。

前記のR₁₁のうち、アルキル基とアルケニル基は無置
換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アル
キル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモ
イル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基または
それらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

式中、V₁は酸素原子、硫黄原子、NH、Ｎ−(L)_n−
R₁₂を表わす。R₁₁は水素原子、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わす。R₁₂はアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基でR₁₁とR₁₂のアルキル基、ア
ルケニル基およびX₁は一般式〔Xa〕のそれと同義であ
る。

上記のＬで表わされる２価の連結基の具体例として
は、等やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎは０または１を表し、R₁₃、R₁₄、およびR₁₅はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式〔Xa〕または一般式〔Xb〕で表される化合物の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜５×10
^-2モルが好ましく、さらに１×10^-4〜10^-2モルが好まし
い。

以下に一般式〔Xa〕、一般式〔Xb〕の化合物の具体例
を列挙するが、これらに限定されるものではない。特願
昭61−114276号出願特許明細書の11頁〜30−１頁に記載
された化合物をあげることができる。

式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水酸基、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、シアノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン
原子または水素原子を表すが、R₁〜R₄の少なくとも１つ
は水酸基であり、水酸基の場合２個あってもよい。

上記アルキル基は置換されていてもよく、特に好まし
いアルキル基置換基はアリール基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、シアノ基、アミノ基やスルホン
アミド基等である。

また、R₃とR₄は互いに連結して５〜６員の飽和または
不飽和環を形成してもよい。

式中、R₁、R₂およびR₃は一般式〔XIa〕のR₁、R₂と同
義であるが、一般式〔XIa〕の場合のように少なくとも
一つが水酸基である必要はない。

以下にこれらのうちの具体的な化合物を例として挙げ
る。

前記の一般式〔XIa〕や〔XIb〕の化合物の添加時期及
び添加量は先に述べた一般式〔Xa〕と〔Xb〕のそれと同
義である。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテロール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
725,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,025号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19764号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72225号、米国特許第4,225,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラ
ゾロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使
用することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ａ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｂ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ａ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ａ）のより好ましいものは下記一
般式（AI）または（AII）で表すことができる。

式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、また
はスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が
一般式（AII）の化合物に対して付加するのを促進する
基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂またはＢとが互いに結
合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（AI）、（AII）で表される化合物の具体例に
ついては、特願昭62−158342号、同62−158643号、同62
−212258号、同62−214681号、同62−228034号や同62−
279843号などに記載されている。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794
号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米
国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,70
5,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、あ
るいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許3,
700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジェーション防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62−215272
号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビ
ニル樹脂、特公昭47−19068号に示されるような表面を
粗面化することによって他の高分子物質との密着性を良
化したプラスチックフイルム等の支持体も良好な結果を
与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加
えたもの、或は特公昭47−19068号に示されるような方
法で表面処理したプラスチックフイルム等も含まれる。
支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性を
更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感
光材料は、普通のカラー感光材料、例えばカラーネガフ
イルム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー
反転フイルムなどであり、とくにプリント用カラー感光
材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／
又は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フエニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−10,423号、同53−124,424号、同53−141,62
3号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−140,12
9号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506号、
特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物；西独特許第96
6,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−94,9
27号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,94
0号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なか
でもメルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,
893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

実施例１マゼンタカプラー（Ｉ−１）29.6gおよび色像安定剤
（ａ）5.9g、（ｂ）11.8gに酢酸エチル30.0mlと溶媒
（ｃ）38.5mlを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム20mlを含む10％ゼラチン水
溶液320mlに乳化分散させた。得られた乳化分散物を乳
化分散物Ａ−１とした。

乳化分散物Ａ−１とは、マゼンタカプラーの溶液に化
合物（Ｐ−57）を30.0g加え、溶媒（ｃ）の量を28.0ml
に変えた以外は同様にして乳化分散物Ａ−２を調製し
た。

続いて、マゼンタカプラー（II−21）31.5g、色像安
定剤（ｂ）13.7g、ステイン防止剤（ｄ）2.7g、（ｅ）
2.2gに、酢酸エチル45mlと溶媒（ｆ）11.3ml、（ｇ）2
2.6mlを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム20mlを含む10％ゼラチン水溶液32
0mlに乳化分散させ、乳化分散物Ｂ−１を得た。

乳化分散物Ｂ−１とは、マゼンタカプラーの溶液に化
合物（Ｐ−57）を30.0g加え、溶媒（ｆ）および（ｇ）
の量をそれぞれ10.0mlと20.0mlに変えた以外は同様にし
て乳化分散物Ｂ−２を調製した。

このようにして得たマゼンタカプラーの乳化分散物を
ハロゲン化銀乳剤と第１表のように組合わせて、第２表
の組成となるよに塗布液を調製し、ポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体の上に第２表の層構成で塗布
し、16種類の感光材料を作成した。各層のゼラチン硬化
剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

こうして得た16種類の塗布試料を用いて、性能を試験
した。

各塗布試料に対して、光学ウェッジと緑色フィルター
を介して0.1秒の露光（200CMS）を与え、以下に示す現
像工程と現像液を用いて発色現像処理を行った。

また、製品保存時の感度変動を調べるために強制条件
として、25℃で50気圧に加圧した状態で１週間経過させ
た試料についても同様の露光および発色現像処理を行っ
た。

得られた処理済み試料の反射濃度を測定し、謂る特性
曲線を求めた。かぶり濃度よりも0.5高い濃度を与える
露光量の逆数をもって感度とし、試料イ−１の試料作成
直後の露光、現像によって得られた感度を100とした相
対値で表した。また、感度を求めた露光量から1ogEで0.
5増加した露光量に対応する濃度と、感度を求めた点の
濃度との差を求め、コントラストした。

さらに、各試料の圧力に対する耐性を調べるために25
℃相対湿度30％の雰囲気下で90°に折曲げた試料に発色
現像を施して、圧力によって生じたかぶりの程度を見
た。判定は以下の様にした。

明らかにかぶりを生じたもの→× 僅かにかぶりを生じたもの→△ 被りの認められないもの→○ これ等の結果を第３表に示す。

試料イ−１および２、ロ−１および２、ハ−１および
２、そして、ニ−１および２については下記の処理工程
および処理液を用いた。処理工程温度時間カラー現像 33℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒水洗 24〜34℃ ３分乾燥 70〜80℃ １分各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g螢光増白剤（WHITEX₄B．住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000 pH（25℃） 6.70 試料イ−３および４、ロ−３および４、ハ−３および
４、そして、ニ−３および４については下記の処理工程
および処理液を用いた。処理工程温度時間カラー現像 35℃ 45秒漂白定着 30〜35℃ 45秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 30秒乾燥 70〜80℃ 60秒（リンス→への４タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液水 800ml エチレンジアミン−N.N,N.N−テトラメチレンホスホン
酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ（2,2,2）オ
クタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g螢光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下）結果を見ると、比較増感色素−１を用いた試料では試
料を経時したときの感度およびコントラストの低下が著
しく実用することが困難である。これに対して、例示増
感色素III−３を用いた試料では、経時による感度低下
が顕著に改良されるが圧力によってかぶりを生じ、これ
も実用上問題となる。

本発明の重合体を用いて、マゼンタカプラーを分散さ
せた試料では、この圧力によるかぶりが顕著に改良さ
れ、製品保存性に優れ、かつ取扱い時の圧力耐性にも優
れた感光材料を得ることができる。

実施例２ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料101〜111
を作成した。尚、下記のカプラー用溶媒には高沸点溶媒
とともに補助溶媒として酢酸エチルが使用された。

（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。）第一層（青感層）増感色素（色素−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） 0.16 増感色素（色素−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） 0.10 ゼラチン 1.86 色像安定化剤（ｈ） 0.02 イエローカプラー（Ｙ−31） 0.83 ポリマー（Ｐ−57） 0.08 溶媒（（ｉ）と（ｊ）体積比1:1） 0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止剤（ｋ） 0.03 溶媒（ｆ） 0.06 第三層（緑感層）第４表、第５表参照第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（ｌ） 0.70 混色防止剤（ｍ） 0.05 溶媒（ｉ） 0.27 第五層（赤感層）増感色素（色素−３、４）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM3） 0.07 増感色素（色素−３、４）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM4） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（Ｃ−３） 0.17 シアンカプラー（Ｃ−11） 0.15 色像安定化剤（ｈ） 0.03 色像安定化剤（ｄ） 0.01 色像安定化剤（ｅ） 0.01 色像安定化剤（ｕ） 0.17 溶媒（ｊ） 0.20 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ｌ） 0.21 0.02 溶媒（ｉ） 0.06 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジェーション防止染料としては、
（ｎ）および（ｏ）を用いた。更に、各層には乳化分散
塗布助剤として、アルカノールXC（Dupont社製）、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル
及びMegafac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハ
ロゲン化銀乳剤の調製時に（ｐ）と（ｑ）を第一層、第
三層、及び第五層のハロゲン化銀乳剤に添加した。

また、各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い、
増粘剤としては、（ｒ）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

各層のイラジェーション防止染料として以下の化合物
を用いた。

こうして得た、101〜111までの11種類の塗布試料を用
いて、写真性能を試験した。ただし、発色現像処理工程
および処理液は以下に従った。

実施例１と同様にして、緑感性乳剤層の経時による写
真性変化および圧力かぶりを試験した。

また、それ以外にマゼンタ色像の光堅牢性を調べた。
処理済試料を照度10万ルクスのキセノンテスターで８日
間の光褪色試験を行い、光照射するまえの試料の、マゼ
ンタ濃度1.5の部分が光によって褪色した程度を濃度差
で表した。

これらの結果を、第６表に示す。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下）第６表の結果から明らかなように、本発明の態様によ
り、製品保存時の感度変動の少ない、かつ、圧力耐性に
優れた多層カラー写真感光材料が得られる。また、本発
明の重合物を用いてマゼンタカプラーを分散含有せしめ
た場合に、特に一般式（II）のカプラーでは光堅牢性が
さらに向上することがわかった。

実施例３ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料201〜211
を作成した。

支持体ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂）と青味染料を含む。）第一層（青感層）増感色素（色素−５）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） 0.27 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｙ−31） 0.82 ポリマー（Ｐ−57） 0.08 溶媒（ｃ） 0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止剤（ｋ） 0.03 第三層（緑感層）第７表、第８表参照第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（ｌ） 0.70 混色防止剤（ｍ） 0.05 溶媒（ｉ） 0.27 第五層（赤感層）増感色素（色素−３、４）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM6） 0.20 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.40 例示化合物（Ｐ−57） 0.44 色像安定化剤（ｕ） 0.24 安定剤（ｖ） 0.05 溶媒（ｗ） 0.15 溶媒（ｘ） 0.15 溶媒（ｉ） 0.15 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ｌ） 0.21 溶媒（ｉ） 0.08 第七層（保護層）酸処理ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジェーション防止染料としては、
（ｎ）および（ｏ）を用いた。更に、各層には乳化分散
塗布助剤として、アルカノールXC（Dupont社製）、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル
及びMegafao F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布する前に（ｐ）と（ｑ）を添加し
た。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

こうして得た201〜211までの11種類の塗布試料につい
て、実施例２と同様の試験を行った。ただし、発色現像
処理は以下に示す工程および処理液で行った。

結果を第９表に示す。処理工程温度時間カラー現像 35℃ 45秒漂白定着 30〜36℃ 45秒安定 30〜37℃ 20秒安定 30〜37℃ 20秒安定 30〜37℃ 20秒安定 30〜37℃ 30秒乾燥 70〜85℃ 60秒（安定→への４タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸 0.3g螢光増白剤（4,4−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 第９表の結果から明らかなように、塩化銀含有率の高
い乳剤を用いて迅速処理を行った場合にも、本発明の態
様により、製品保存時の感度変動の少ない圧力耐性に優
れた多層カラー写真感光材料が得られる。また、実施例
２と同様に、本発明の重合物を用いてマゼンタカプラー
を分散含有せしめた場合に、特に一般式（II）のカプラ
ーでは光堅牢性がさらに向上することがわかった。

（発明の効果）本発明によって、製品保存時の感度変動が少なく、ま
た圧力耐性に優れたカラー写真感光材料が得られる。更
に一般式〔Xa〕、〔Xb〕、〔XIa〕及び〔XIb〕で表わさ
れる化合物の少なくとも一種と併用する事によって圧力
耐性をいっそう高める事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−194252（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−140344（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−75448（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−172363（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−149038（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−39853（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一層の感光性乳剤層
に下記一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の中
から選ばれる少なくとも一つをマゼンタ色素形成カプラ
ーとして含有するハロゲン化銀カラー写真感光材におい
て、該マゼンタ色素形成カプラーと水不溶性かつ有機溶
剤可溶性の単独または共重合体との混合溶液を乳化分散
して得られた親油性微粒子の分散物を感光性乳剤層中に
含有し、更に該感光性乳剤層が下記一般式（III）で表
される化合物の中から選ばれる少なくとも一つによって
分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材。（式中、R₁及びR₃はアリール基を表わし、R₂は水素原
子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪族もしくは
芳香族スルホニル基を表わし、Ｙは水素原子または離脱
基を表わす。）（式中、R₄は水素原子または置換基を表わし、Y₁は水素
原子または離脱基を表わす。Za,Zb,およびZcはメチン
基、置換メチン基、＝Ｎ−，または−NH−を表わし、Za
−Zb結合とZb−Zc結合の中一方は二重結合であり、他方
は単結合であり、Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場
合は、それが芳香環の一部である場合を含み、R₄または
Y₁で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa,Zb,あ
るいはZcが置換メチン基であるときは、その置換メチン
基で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。）式中、Z₁及びZ₂は、それぞれオキサゾール環に縮合した
置換されてもよいベマゼン環またはナフタレン環を形成
するのに必要な原子群を表わし、R₅およびR₆はそれぞれ
置換されてもよいアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基を表わし、R₇は水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を表わし、X₁ は陰イオンを表わし、ｎは０ま
たは１を表わす。
【請求項２】該マゼンタ色素形成カプラーが前記一般式
（II）で表される化合物であり、且つこの化合物と同一
層中のハロゲン化銀粒子が塩化銀を90モル％以上含む塩
臭化銀粒子である請求項１に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【請求項３】下記一般式〔Xa〕，〔Xb〕，〔XIa〕及び
〔XIb〕で表される化合物の少なくとも一種を前記一般
式（III）で現される化合物で分光増感されたハロゲン
化銀乳剤の調製時及び／又は塗布液に添加することを特
徴とする請求項（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材。式中、R₁₁はアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表わし、X₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基またはプレカーサーを表わす。式中、V₁は酸素原子、硫黄原子、NH,Ｎ−（Ｌ）_n−
R₁₂を表わし、R₁₁は水素原子、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、R₁₂はアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表わし、Ｌは２価の連結基
を表わし、X_1Hは一般式〔Xa〕のそれと同義であり、ｎ
は０または１を表わす。式中、R₁，R₂，R₃およびR₄はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、シアノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原
子または水素原子を表わすが、R₁，R₂，R₃およびR₄の中
１個または２個は水酸基を表わす。式中、R₁，R₂及びR₃は一般式〔XIa〕のR₁，R₂，及びR₃
と同義であるがR₁，R₂，及びR₃の１個又は２個が水酸基
である必要はない。