DE4408477A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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- DE4408477A1 DE4408477A1 DE19944408477 DE4408477A DE4408477A1 DE 4408477 A1 DE4408477 A1 DE 4408477A1 DE 19944408477 DE19944408477 DE 19944408477 DE 4408477 A DE4408477 A DE 4408477A DE 4408477 A1 DE4408477 A1 DE 4408477A1
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das bestimmte Polymere als Ölformer für
die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe, insbesondere für
purpurfarbene Azomethinfarbstoffe enthält.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung her
zustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsions
schichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender
Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in
Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwick
lersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.
Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent
haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
Es ist auch bekannt, daß Farbkuppler in wasserunlöslichen, in organischen
Lösungsmitteln löslichen Polymeren dispergiert werden können.
In DE 41 36 965 wird z. B. der Vorschlag gemacht, zur Verbesserung der
Lichtstabilität von Farbstoffen, Kuppler in in organischen Lösungsmitteln löslichen
Polymeren zu dispergieren. Die bekannten Polymere genügen jedoch noch nicht in
jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen. Nach JP-N 1 183 650 können
durch Polymere mit aromatischer Kette die Farbausbeute und die Feuchte/Wärme- bzw.
Dunkel/Wärme-Stabilität von Farbstoffen verbessert werden. Diese Polymere
haben aber durch mangelnde Lichtstabilität den Nachteil, daß sie unerwünschte
Anfärbungen der Bildweißen verursachen.
In US 4 388 403 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydro
phober Substanzen in Wasser beschrieben, bei dem Farbkuppler durch einen Bela
dungsprozeß auf ionomere Polyurethane aufgebracht werden. Nachteilig ist, daß
die mit Kuppler beladenen Teilchen nicht ausreichend stabil sind und insbesondere
Pyrazolotriazolkuppler innerhalb kurzer Zeit auskristallisieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Polymere bereitzustellen, die
als Ölformer zur Verbesserung der Maximaldichten, zur Verringerung unerwünsch
ter Nebendichten aus den Kupplern, zur Verbesserung der Weißenstabilität bei
Heizschranklagerung und zur Vermeidung unerwünschter Nebendichtenbildung bei
Bestrahlung beitragen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe mit speziellen Poly
urethanen lösen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Material, das auf einem
Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthal
tende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenig
stens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens
eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhaloge
nidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, da
durch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht ein nicht-ionisches, im
wesentlichen aliphatisches Polyurethan vom Molekulargewicht (Zahlenmittel)
3000 bis 50 000, vorzugsweise 8000 bis 40 000 enthält.
Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) wird nach L.M. Peebles, Molecular Weight
Distributions in Polymers, Interscience 1971, S. 207 bestimmt.
"Im wesentlichen aliphatisch" bedeutet, daß nicht mehr als 10 Gew.-% der
Gesamtmenge der Ausgangssubstanzen aromatische Ausgangssubstanzen sind.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an aromatischen Ausgangssubstanzen höchstens
5 Gew.-%.
Es werden insbesondere 0,1 bis 3 g/g Kuppler der betreffenden Schicht,
vorzugsweise 0,5 bis 1 g/g Kuppler an Polyurethan verwendet und das Polyurethan
in einer kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyurethane in der Schicht oder
den Schichten eingesetzt, die Purpurkuppler enthalten.
Die Polyurethane können auf an sich bekannte Weise in der Schmelze oder
- vorzugsweise - in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
Für den Aufbau dieser Polyurethane werden Polyisocyanate der Formel Q(NCO)₂
eingesetzt, wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12
Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25
Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15
Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15
Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diiso
cyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl-hexa
methylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan,
3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat),
4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyl-dicyclohexylme
than, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- oder
2,6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4′-, 2,4′- oder
2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische der Isomeren, 4,4′-Diisocyanatodi
phenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diisocyanat und α,α,α′,α′-Tetramethyl-m- oder
-p-xylylen-diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie an sich
bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modi
fizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgrup
pen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zu
verwenden.
Als Reaktionspartner für die Polyisocyanate kommen vor allem Polyhydroxyl
verbindungen in Frage, die pro Molekül 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Hy
droxylgruppen aufweisen und ein (mittleres) Molekulargewicht von bis zu 5000,
vorzugsweise bis zu 3500, aufweisen. Dabei kommen sowohl niedermolekulare
Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 349 als auch
höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit mittleren Molekulargewichten von
mindestens 350, vorzugsweise von mindestens 1000, in Betracht, wie sie in den
obengenannten Publikationen ausführlich beschrieben sind.
Höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethan
chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythio
ether, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyester
amide, vorzugsweise solche mit mittleren Molekulargewichten von 600 bis 4000,
besonders bevorzugt solche mit mittleren Molekulargewichten von 800 bis 2500.
Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole und Polyesterpolyole sind besonders
bevorzugt.
Im folgenden werden Polyhydroxylkomponenten beschrieben, die als
Polyurethan-Aufbaukomponenten geeignet sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind
durch Reaktion von Kohlesäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit
Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2
und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol,
1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan
diol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybuty
lenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A in Frage. Vorzugsweise enthält
die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol-1,6,
und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen
OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z. B. Produkte, die durch Umsetzung
von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton
gemäß DE-AS 17 70 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst
zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate
ist z. B. aus der DE-AS 15 70 540 bekannt. Auch die in der DE-OS 37 17 060
beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.
Die Hydroxylpolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch
gewünschtenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere
niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispiels
weise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylol
propan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, 1,4,3,6-Dian
hydrohexite.
Als Polyetherpolyole geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich be
kannten Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Starter
molekülen, wie Wasser, den obengenannten Diolen oder 2 NH-Bindungen aufwei
senden Aminen hergestellten Additions- bzw. Mischadditionsverbindungen des
Tetrahydrofurans, Styroloxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epi
chlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.
Besonders bevorzugte Polyether sind OH-endständige Polytetrahydrofurane vom
Molekulargewicht 500 bis 2500.
Als Polyesterpolyole geeignet sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen
mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien
Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder
entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können
aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein
und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhy drid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethy lentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthal säure-bis-glykolester.
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhy drid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethy lentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthal säure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und
-(1,3), Butandiol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentyl
glykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan), 2-Methyl-1,3-
propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,
Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibuty
lenglykol und Polybutylenglykole in Frage.
Besonders bevorzugt sind auch Mischungen der obengenannten Polyetherpolyole
mit Polycarbonatpolyolen und/oder Polyesterpolyolen mit mittleren Molekular
gewichten von 1000 bis 3000 aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentyl
glykol.
Als weitere Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyurethane kommen
insbesondere Kettenverlängerer mit Molekulargewichten von 32 bis 299, die
1-4 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisen, in Betracht.
Niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen ("Kettenverlängerungsmittel") umfas
sen die verschiedenartigsten Diole, wie beispielsweise
- a) Alkandiole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;
- b) Etherdiole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hydrochinondihy droxyethylether;
- c) Esterdiole der allgemeinen Formeln
HO-(CH₂)x-CO-O-(CH₂)y-OH und
HO-(CH₂)x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)x-OHin denen
R einen Alkylen- bzw. Arylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen,
x = 2 bis 6 und
y = 3 bis 5
bedeuten,z. B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, (5-Hydroxyhexyl-γ-hy droxybuttersäureester, Adipinsäure-(β-hydroxyethyl)ester und Terephthal säure-bis(β-hydroxyethyl)ester.
Jedoch können als Kettenverlängerer auch Polyamine verwendet werden. Hierbei
handelt es sich vorzugsweise um aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, ob
wohl gegebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erzielung
eines gewissen Verzweigungsgrades mitverwendet werden können. Beispiele ge
eigneter aliphatischer Polyamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3,
Tetramethylendiamin-1,4, Hexamethylendiamin-1,6, das Isomerengemisch von
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin
und Bis-(β-aminoethyl)-amin (Diethylentriamin).
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyamine sind:
Auch araliphatische Polyamine, wie z. B. 1,3- und 1,4-Xylylendiamin oder
α,α,α′,α′-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin lassen sich als Kettenverlänge
rungsmittel für die Herstellung der Polyurethane einsetzen.
Als Diamine im Sinne der Erfindung sind auch Hydrazin, Hydrazinhydrat und
substituierte Hydrazine zu betrachten, wie z. B.
Methylhydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredi hydrazide, z. B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Ma lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Sebacin säure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide, wie z. B. β-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DE-OS 17 70 591), Semicarbazido-al kylencarbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (DE-OS 19 18 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen, wie z. B. β-Aminoethyl semicarbazido-carbonat (DE-OS 19 02 931).
Methylhydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredi hydrazide, z. B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Ma lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Sebacin säure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide, wie z. B. β-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DE-OS 17 70 591), Semicarbazido-al kylencarbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (DE-OS 19 18 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen, wie z. B. β-Aminoethyl semicarbazido-carbonat (DE-OS 19 02 931).
Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise:
Zu der entwässerten Polyhydroxylverbindung gibt man bei Raumtemperatur bis 60°C unter Rühren und unter Stickstoff das Polyisocyanat. Man heizt auf 70 bis 120°C auf und hält 0,5 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird gegebenenfalls mit einem tert. Amin oder einer Zinnverbindung katalysiert und der NCO-Gehalt bestimmt. Bei ca. 50 bis 70°C wird das Material in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Ethylacetat gelöst und mit der berechneten Menge Kettenabbrecher (Blockierungsmittel) versetzt. Der Ansatz wird gegebenenfalls bei 50 bis 70°C nachgerührt bis der NCO-Gehalt 0 ist.
Zu der entwässerten Polyhydroxylverbindung gibt man bei Raumtemperatur bis 60°C unter Rühren und unter Stickstoff das Polyisocyanat. Man heizt auf 70 bis 120°C auf und hält 0,5 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird gegebenenfalls mit einem tert. Amin oder einer Zinnverbindung katalysiert und der NCO-Gehalt bestimmt. Bei ca. 50 bis 70°C wird das Material in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Ethylacetat gelöst und mit der berechneten Menge Kettenabbrecher (Blockierungsmittel) versetzt. Der Ansatz wird gegebenenfalls bei 50 bis 70°C nachgerührt bis der NCO-Gehalt 0 ist.
Selbstverständlich kann man auch das Polyisocyanat vorlegen und die Poly
hydroxylverbindung(en) zufügen. Sind die Reaktionsprodukte niederviskos, so
kann man gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittel arbeiten.
Gewünschtenfalls können in die NCO-Präpolymeren zusätzliche hydrophile
Aufbaukomponenten eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch Mitver
wendung von Verbindungen erfolgen, die (i) mindestens eine gegenüber Isocyanat
gruppen reaktionsfähige Gruppe, vorzugsweise alkoholische Hydroxylgruppe und
(ii) nichtionisch-hydrophile Polyoxyethyleneinheiten aufweisen. Derartige Aufbau
komponenten sind beispielsweise in US-PS 3 905 929, US-PS 4 190 566 oder
US-PS 4 237 264 beschrieben. Ebenso ist es selbstverständlich möglich, neben den
oben genannten Polyisocyanaten, die nicht hydrophil modifiziert sind als weitere
Polyisocyanatkomponente hydrophil modifizierte Polyisocyanate zu verwenden,
beispielsweise solche der in US-PS 3 920 598 beschriebenen Art oder solche, wie
sie durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten
der oben beispielhaft genannten Art mit hydrophilen Aufbaukomponenten mit
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der zuletzt genannten Art
erhalten werden können.
Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren werden die genannten Ausgangsmate
rialien im allgemeinen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocya
natgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1,1 : 1
bis 3 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 2 : 1 bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vor
zugsweise 60 bis 120°C miteinander zur Reaktion gebracht. Aus den genannten
Angaben bezüglich des Äquivalentverhältnisses der Reaktionspartner geht bereits
hervor, daß unter "NCO-Präpolymeren" im Rahmen der vorliegenden Erfindung
auch sogenannte "Semipräpolymere", d. h. Gemische echter Präpolymerer mit
überschüssigen Mengen an Ausgangsisocyanaten, zu verstehen sind.
Bei der Durchführung der Synthese für den erfindungsgemäßen Zweck kann die
Polyisocyanatkomponente in (teil)blockierter Form zum Einsatz kommen. Geeig
nete Blockierungsmittel bzw. Kettenabbrecher sind beispielsweise Lactame, wie
ε-Caprolactam, Oxime wie Acetonoxim, Methylethylketonoxim (Butanonoxim) und
Cyclohexanonoxim, C-H-acide Verbindungen wie Malonsäurediethylester,
Acetessigsäureethylester und Acetylaceton, Alkohole wie die einfachen Mono
alkohole mit 1 bis 14 C-Atomen, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykolmonoethylether
und Diethylenglykolmonoethylether, Phenole wie Phenol, Kresol und Xylenol und
heterocyclische Verbindungen wie Triazole, Imidazoline, Imidazole und
Tetrahydropyrimidine. Die beschriebenen Blockierungsmittel können allein oder in
Form von Gemischen eingesetzt werden. Bevorzugte Blockierungsmittel sind
Butanonoxim, Diethanolamin, N-Alkyl-ethanolamine, N,N-Dialkylethanolamine,
aliphatische Dialkylamine wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin,
Diisopropylamin, Dibutylamin etc.
Die Teilblockierung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelan
genden Polyisocyanatkomponente kann ebenso wie die Bildung der NCO-Prä
polymeren in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln z. B. Aceton, Methyl
ethylketon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Xylol und/oder
aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln erfolgen. Essigsäureethylester ist
ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel. Die Blockierungsreaktion wird im allge
meinen bei Temperaturen bis zu 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C durch
geführt. Im Falle der Verwendung von teilblockierten NCO-Präpolymeren als
Polyisocyanatkomponente erfolgt die Teilblockierung im allgemeinen gleichzeitig
oder im Anschluß an die Herstellung der NCO-Präpolymeren.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangende Polyisocyanat
komponente weist im allgemeinen einen Gesamtgehalt an freien und gegebenen
falls blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponente) von 1 bis 50,
vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen, be
zogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate, inklusive dem gegebenenfalls
vorliegenden Blockierungsmittel, von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%
auf. Die NCO-Funktionalität der teilweise blockierten Polyisocyanate, d. h. die
Anzahl an freien Isocyanatgruppen, die im statistischen Mittel pro Molekül im
Polyisocyanat vorliegen, liegt im allgemeinen bei 1,8 bis 2,3.
Bevorzugte Polyurethane werden aus Polyestern oder Polyethern einerseits,
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 3,3,5-Trimethylhexa
methylendiisocyanat andererseits sowie monofunktionellen, aliphatischen Ketten
abbrechern hergestellt.
Ausgangsmaterialien | |
Polyester 1 | |
Molekulargewicht 1700, hergestellt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol, | |
Polyester 2 | Molekulargewicht 3300, hergestellt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol, |
Polyether 1 | Polypropylenglykol, Molekulargewicht 1000, |
Polyether 2 | Polypropylenglykol, Molekulargewicht 2000 |
Polycarbonat 1 | hergestellt aus 1,6-Hexandiol, Tetraethylenglykol (Molverhältnis 2 : 5) und Diphenylcarbonat, Molekulargewicht 1370. |
HDI | Hexamethylendiisocyanat |
IPDI | Isophorondiisocyanat |
TMHDI | 3,3,5-Trimethylhexamethylendiisocyanat |
270,6 g (0,159 Mol) Polyester 1 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit
403429,4 g (0,175 Mol) HDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 2
Stunden präpolymerisiert. Das NCO-endständige Präpolymer mit einem
NCO-Gehalt von 0,50% (Theorie 0,45%) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat
gelöst und anschließend mit 7,75 g (0,00738 Mol) Diethanolamin in 40%iger
Lösung umgesetzt. Man erhält eine optisch klare Lösung des Produkts in
Ethylacetat.
253,2 g (0,253 Mol) entwässertes Polytetrahydrofuran vom Molgewicht 1000
wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 46,8 g (0,279 Mol) HDI versetzt.
Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 2 Stunden präpolymerisiert. Das
NCO-endständige Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 0,62% (Theorie
0,71%) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst und anschließend mit
9,3 g (0,089 Mol) Diethanolamin in 40%iger Lösung umgesetzt. Man erhält eine
optisch klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.
284,1 g (0,086 Mol) Polyester 2 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit
15,9 g (0,095 Mol) HDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 2
Stunden präpolymerisiert. Das NCO-endständige Präpolymer mit einem
NCO-Gehalt von 0,2% (Theorie 0,2%) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst
und anschließend mit 2,1 g (0,016 Mol) Dibutylamin in 40%iger Lösung
umgesetzt. Man erhält eine optisch klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.
262,3 g (0,154 Mol) Polyester 1 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit
38,7 g (0,175 Mol) IPDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in
3 Stunden präpolymerisiert. Das NCO-endständige Präpolymer mit einem
NCO-Gehalt von 0,65% (Theorie 0,43%) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat
gelöst und anschließend mit 5,27 g (0,041 Mol) Dibutylamin in 40%iger Lösung
umgesetzt. Man erhält eine optisch klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.
Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt. Die Herstellung erfolgt in
Anlehnung an Beispiel 1.
Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt. Die Herstellung erfolgt in
Anlehnung an Beispiel 1.
Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt. Die Herstellung erfolgt in
Anlehnung an Beispiel 1.
Zu der entwässerten Polyhydroxylverbindung gibt man bei 40°C das Polyiso
cyanat. Man heizt auf 105°C und hält 1,5 Stunden bei dieser Temperatur. Nun
wird mit 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat katalysiert und der NCO-Gehalt bestimmt.
Bei ca. 65°C wird das Material 40%ig in Ethylacetat gelöst und mit der berech
neten Menge Kettenabbrecher (Blockierungsmittel) versetzt. Der Ansatz wird ge
gebenenfalls bei 55°C nachgerührt bis der NCO-Gehalt 0 ist.
Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt.
Zunächst wird das NCO-Präpolymer aus Beispiel 13 wiederholt. Der NCO-Gehalt
betrug 0,44%. Das Präpolymer (1400 g) wurde auf 50% mit Ethylacetat verdünnt
und in 5 Portionen zu je 500 g geteilt. Der Kettenabbruch wurde mit den in der
folgenden Tabelle aufgeführten Kettenabbrechern durchgeführt. Nachdem der
NCO-Wert auf Null abgefallen war, wurde mit weiterem Ethylacetat auf 40%
Festkörper eingestellt.
In allen Fällen erhält man optisch klare, niederviskose Lösungen.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfindungsgemäßen fotografischen
Aufzeichnungsmaterial befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid,
Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der
Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis
100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.
Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbro
midiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicher
weise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen
Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte
Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangs
formen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige
Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als
der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid
kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesent
lich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau
aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich
(core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie
rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die
mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 m und 2,0 m,
die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein.
Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als
± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z. B.
organische Silbersalze enthalten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt
hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral
sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein.
Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und
Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978)
beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält bevorzugt
außer der die erfindungsgemäße Kombination aus Purpurkuppler und Polyurethan
enthaltenden, im Normalfall grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht
weitere Silberhalogenidemulsionsschichten für die Aufzeichnung von Licht der
Spektralbereiche Rot und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen
Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral
sensibilisiert.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarb
stoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kom
binationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.
Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol,
Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische End
gruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein
können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stick
stoff enthalten müssen, geeignet.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht
bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtan
ordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um
fassen (DE-C-11 21 470). Bei Negativfilmen sind üblicherweise rotempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grün
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als
blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schich
ten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filter
schicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z. B. bei Color
papier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der
Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur
Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann.
Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so
angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit
anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645,
DE-A-26 22 922).
Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicher
weise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsions
schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der
unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb, wobei die erfindungs
gemäßen Verbindungen zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler bevorzugt
einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet sind.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in
einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befin
det, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße
Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und
dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel
dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht
selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht
lichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder
der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus
dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in
einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralem
pfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teil
farbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Magenta bzw. Gelb in dieser
Reihenfolge) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschich
ten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn
mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vor
handen sind, kann jede von Ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese
Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen ledig
lich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben,
normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das
die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
Blaugrünkuppler sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
Gelbkuppler sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylen
gruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise
Benzoylanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
Purpurkuppler sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazo
lons oder der Pyrazoloazole.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial der
vorliegenden Erfindung als Purpurkuppler Verbindungen der Formel I
worin
R¹⁰ H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weitersubstituiert sein können, und
R¹¹ H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe bedeuten und
Za, Zb, Ze eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Za-Zb oder die Bindung Zb-Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.
R¹⁰ H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weitersubstituiert sein können, und
R¹¹ H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe bedeuten und
Za, Zb, Ze eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Za-Zb oder die Bindung Zb-Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.
Kuppler der Formel I werden zusammenfassend als Pyrazoloazolkuppler bezeich
net. Darunter versteht man insbesondere Kuppler, die sich ableiten von Imidazo
lo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-
1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder
Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die
Formeln Ia bis Ig angegeben.
In den allgemeinen Formeln Ia bis Ig stehen die Reste R¹⁰, R¹², R¹³ und R¹⁴ für
Wasserstoff Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino,
Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese
Reste weiter substituiert sein können.
Bei der Farbkupplung abspaltbare Reste R¹¹ sind z. B. ein Halogenatom oder eine
über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kup
pelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe.
Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann
die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über
ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt
über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Grup
pen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalent
magentakupplern.
Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der
Formel
-O-R¹⁵,
worin R¹⁵ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für
Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise
ableitet von einer organischen Carbon-oder Sulfonsäure.
Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R¹⁵ eine
gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.
Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den fol
genden deutschen Offenlegungsschriften beschrieben: 25 36 191, 27 03 589,
28 13 522, 33 39 201.
Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein
Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind.
Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an
das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B.
Carbonyl-oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.
Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des
Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen
carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Ent
wicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind
vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene
abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-3 227 554.
Von den Pyrazoloazolkupplern sind solche der Formeln Id und Ie bevorzugt. In
den Formeln Id und Ie steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹³
für einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest.
Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel I sind:
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um
2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei
der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu
rechnen, die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive Eigenfarbe auf
weisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeug
ten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Pro
dukte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rech
nen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder
direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere
Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697,
DE-A- 31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksam
keit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche
2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw.
FAR-Kuppler.
Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsgemäß bevorzugt verwen
deten Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln Id
und Ie können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung
gelangen.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417,
DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079,
DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von
ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.
Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer
schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit
zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen
Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander ver
schmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden
von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten,
der in herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkupp
ler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst
hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweg
lichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt
wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Grup
pe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungs
gemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Varia
tion von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium
des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu
beeinflussen.
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungs
material der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel
Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der
mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft
werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen, d. h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benach
barten Bindemittelschichten verwendet.
Diese weiteren Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißensta
bilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643
(Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen ange
hören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane,
Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate,
Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit
veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch
eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen
(US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von
gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem
Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb
stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die
Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden
Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind aryl
substituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbin
dungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen
(JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Buta
dienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen
(US-A- 3 700 455).
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotogra
fische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhaloge
nidemulsionsschicht einen Magentakuppler und eine Kombination aus einer Ver
bindung der Formel I und einem Polyurethan enthält, mit einer Farbentwickler
verbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche
Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres
Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren.
Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre
Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise
N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-
N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxy
ethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-[3-hydroxypropyl])-3-methyl-p-
phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer.
Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing,
1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert.
Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durch
geführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet
werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate,
wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Kom
plexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure,
N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent
sprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit
folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
Schicht 1: Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und
Chromalaunzusatz.
Schicht 2: Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
Schicht 3: Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus
530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine,
0,61 g Purpurkuppler I-6, emulgiert mit
0,61 g Polyester A
Schicht 4: Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 16 mg eines Netzmittels der Formel
Schicht 2: Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
Schicht 3: Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus
530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine,
0,61 g Purpurkuppler I-6, emulgiert mit
0,61 g Polyester A
Schicht 4: Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 16 mg eines Netzmittels der Formel
C₅F₁₇SO₃⊖N(C₂H₅)₄⊕ (NM-1)
Auf diese Schicht trägt man eine Härtungsschicht auf, die pro m²
120 mg Härtungsmittel der Formel
enthält.
Proben 2 bis 9 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem
Unterschied, daß der in Probe 1 eingesetzte Polyester A durch eine der erfin
dungsgemäßen Verbindungen ersetzt wurde (s. Tabelle 1).
Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil
belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten
Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet:
Entwicklung:|210 s, 33°C | |
Bleichen: | 50 s, 20°C |
Fixieren: | 60 s, 20°C |
Wässern: | 120 s, 20°C |
Trocknen. |
Zusammensetzung der Bäder | |
Entwickler | |
Benzylalkohol|13 ml | |
Hydroxylammoniumsulfat | 3 g |
Natriumsulfit | 2 g |
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) | 4,5 g |
Kaliumcarbonat | 36 g |
Kaliumbromid | 1,4 g |
Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz | 2 g |
Diethylenglykol | 12 ml |
Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter pH | 10,4 |
Bleichbad | |
Wasser|700 ml | |
NH₄-Fe-EDTA | 65 g |
EDTA | 10 g |
NH₄Br | 100 g |
mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser aus 1 Liter |
Fixierbad | |
Ammoniumthiosulfat|100 g | |
Na-sulfit, sicc. | 10 g |
Na-disulfit | 3 g |
mit Wasser auffüllen auf 1 Liter. |
Danach wurde die maximale Farbdichte Dmax und die Nebendichten
im bg- und gb gemessen (Tabelle 1).
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Polymeren als
Emulgierzusatz eine höhere maximale Farbdichte und eine verminderte
Nebendichte in den unerwünschten Bereichen des sichtbaren Spektrums erzielt
wird im Vergleich zu dem Polymeren des Standes der Technik.
Es wird wie in Beispiel 1 ein Schichtaufbau hergestellt mit dem Unterschied, daß
als Emulgierzusatz das Polymer S-1 (Probe 16) als Vergleichspolymer aus
DE-OS 41 36 965 verwendet wird. Die Proben 10 bis 15 werden in der gleichen
Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polymers S-1 die
erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden. Die Verarbeitung der Proben
erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Anschließend wird der gb-Schleier nach
21tägiger Lagerung bei 80°C 50% r. F. gemessen (Tabelle 2).
Es wird ein Schichtaufbau wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß
als Emulgierzusatz Polyester A, Stabilisator St 1 und Stabilisator St 2 (Probe 17)
eingesetzt werden (Vergleich). Die Proben 18 bis 20 werden in der gleichen Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polyesters A die erfin
dungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden. Die Verarbeitung der Proben erfolgt
nach Beispiel 1. Anschließend wird die Vergilbung in den Bildweißen nach einer
Lagerung von 42 Tagen bei 80°C und 50% r.F. als Schleier gemessen (Tabelle 3).
Tabelle 3 zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Polymeren die Vergilbung des
fotografischen Materials vermindert werden kann.
Ein Farbkuppleremulgat wird hergestellt, indem man eine Lösung aus 7,5 g
Kuppler I-6 und 7,5 g Polymer P1 (Probe 21) in 20 ml Ethylacetat bei 40°C löst
und in 125 g einer 6 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,75 mg
Dodecanylbenzolsulfonat enthält, mit Hilfe einer Mischsirene 5 Minuten bei
17 000 U/min einemulgiert. Das erhaltene Emulgat wird abgekühlt auf RT und
hinsichtlich Teilchengröße und Kristallausscheidungen untersucht. Die Proben 22
bis 30 werden in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß andere
Polymere und andere Kuppler verwendet werden.
Als Vergleich werden Polyurethane gemäß EP 49 399 mit den gleichen Farb
kupplern und gleichen Kuppler/Polymerverhältnis beladen. Geprüft wird ebenfalls
Teilchengröße und Kristallisationsverhalten.
100 g einer 30 gew.-%igen Lösung des Polymer I aus EP 49 399 bestehend aus
einem Additionsprodukt aus einem Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester mit
Toluylendiisocyanat und Sulfonatoethyl-ethylendiamin in einem Gemisch von
90 Gew.-% THF und 10 Gew.-% Wasser werden mit einer Lösung aus 15 g Kuppler
I-6 in 62 g THF zu einer klaren Lösung verrührt. Anschließend werden in einer
Geschwindigkeit von 20 g/min 173 g Wasser zugegeben und danach das THF i.V.
abgedampft (Probe 31). Bei Probe 32 wurde analog verfahren aber anstelle von
Kuppler I-6 der Kuppler I-23 eingesetzt.
Claims (7)
1. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauem
pfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemul
sionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpur
kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rot
empfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silber
halogenidemulsionsschicht, sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht ein nicht
ionisches, im wesentlichen aliphatisches Polyurethan von Molekülargewicht
(Zahlenmittel) 3000 bis 50 000 enthält.
2. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß nicht mehr als 10 Gew.-% der Ausgangssubstanzen
des Polyurethans aromatische Ausgangssubstanzen sind.
3. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus aliphatischen Polyestern und/oder
Polyethern einerseits, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat
und/oder 3,3,5-Trimethylhexamethylendiisocyanat andererseits sowie
monofunktionellen aliphatischen Kettenabbrechern besteht.
4. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyurethan in einer kupplerhaltigen
Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,1 bis 3 g/g Kuppler
eingesetzt wird.
5. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Purpurkuppler ist.
6. Farbfotografisches Material nach Patentansprüchen 1 und 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der Formel
entspricht, worin
R¹⁰ H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter-substituiert sein können, und
R¹¹ H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Za, Zb, Zc eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, =N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Za-Zb oder die Bindung Zb-Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.
R¹⁰ H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter-substituiert sein können, und
R¹¹ H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Za, Zb, Zc eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, =N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Za-Zb oder die Bindung Zb-Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.
7. Farbfotografisches Material nach Patentansprüchen 1 und 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler einer der Formeln
entspricht, worin
R¹⁰, R¹² und R¹³ für Wasserstoff- Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können, stehen und
R¹¹ die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat.
R¹⁰, R¹² und R¹³ für Wasserstoff- Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können, stehen und
R¹¹ die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944408477 DE4408477A1 (de) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
EP95102880A EP0672948A2 (de) | 1994-03-14 | 1995-03-01 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
JP7931995A JPH07281375A (ja) | 1994-03-14 | 1995-03-13 | 写真記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944408477 DE4408477A1 (de) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4408477A1 true DE4408477A1 (de) | 1995-09-21 |
Family
ID=6512663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944408477 Withdrawn DE4408477A1 (de) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0672948A2 (de) |
JP (1) | JPH07281375A (de) |
DE (1) | DE4408477A1 (de) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1522387A1 (de) * | 1966-07-02 | 1969-07-24 | Agfa Gevaert Ag | Photographische,gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften |
JP2896437B2 (ja) * | 1988-01-12 | 1999-05-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー感光材料 |
DE4136965A1 (de) * | 1991-11-11 | 1993-05-13 | Agfa Gevaert Ag | Fotografisches aufzeichnungsmaterial |
-
1994
- 1994-03-14 DE DE19944408477 patent/DE4408477A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-03-01 EP EP95102880A patent/EP0672948A2/de not_active Withdrawn
- 1995-03-13 JP JP7931995A patent/JPH07281375A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0672948A2 (de) | 1995-09-20 |
JPH07281375A (ja) | 1995-10-27 |
EP0672948A3 (de) | 1995-11-02 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |