JPH07281375A

JPH07281375A - 写真記録材料

Info

Publication number: JPH07281375A
Application number: JP7931995A
Authority: JP
Inventors: Guenter Helling; ギユンター・ヘリング; Beate Weber; ベアテ・ベバー; Helmut Dr Reiff; ヘルムート・ライフ
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1995-10-27
Also published as: EP0672948A2; DE4408477A1; EP0672948A3

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも１種のイエローカプラーを含む少
なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳液剤層、少なくと
も１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１層の緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアンカプラ
ーを含む少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
通常の非感光層と共に支持体上に有し、少なくとも１層
が（数平均）分子量が３，０００〜５０，０００の非イ
オン性で実質的に脂肪族のポリウレタンを含むことを特
徴とするカラー写真材料。【効果】色素安定性の向上したカラー写真記録材料が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はカラー現像の際に製造される画像
色素、特にマゼンタアゾメチン色素のためのオイルフォ
ーマーとしてある種のポリマーを含む少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真記録材料に関する。

【０００２】カラー現像による、すなわち画像に従って
露光されたハロゲン化銀乳剤層を適したカラーカプラー
の存在下でカラー現像主薬として知られる適したカラー
現像物質を用いて現像し、そこにおいて銀画像と一致し
て形成される現像物質の酸化生成物がカラーカプラーと
反応して色素画像が形成されることによるカラー写真画
像の製造は既知である。第１アミノ基を含む芳香族化合
物、特にｐ−フェニレンジアミン色素の化合物が従来カ
ラー現像主薬として用いられている。

【０００３】カラーカプラーは水に不溶性であるが有機
溶媒に可溶性の分散ポリマーであることができることも
既知である。

【０００４】例えばＤＥ４１３６９６５は色素の
光安定性の向上のために、有機溶媒に可溶性のポリマー
にカプラーを分散することを示唆している。しかし既知
のポリマーはその場合に課せられる要求をすべての点で
満たしてはいない。ＪＰ−Ｎ１１８３６５０による
と、色素のカラー収率（ｃｏｌｏｒｙｉｅｌｄ）及び
水／熱又は暗／熱（ｄａｒｋｎｅｓｓ／ｈｅａｔ）安定
性を芳香族鎖を有するポリマーにより向上させることが
できる。しかし不十分な光安定性の故に、これらのポリ
マーはイメージ・ホワイト（ｉｍａｇｅｗｈｉｔｅ）
における望ましくない変色を引き起こすという欠点を有
する。

【０００５】ＵＳ４，３８８，４０３は、カラーカプ
ラーが負荷法（ｌｏａｄｉｎｇ）によりイオノマーポリ
ウレタンに適用される、水中の疎水性物質の分散液の製
造法を記載している。この方法の欠点は、カプラーが負
荷された粒子が十分に安定でなく、特にピラゾロトリア
ゾールカプラーが短時間内に析出することである。

【０００６】本発明の目的はオイルフオーマーとして最
大濃度を向上させ、カプラーからの望ましくない２次濃
度（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｄｅｎｓｉｔｙ）を低下さ
せ、加熱室で保存した場合の白安定性を向上させ、放射
線照射した場合の望ましくない２次濃度の形成を避ける
のを助ける新規なポリマーの提供である。

【０００７】驚くべきことに、この目的は特殊なポリウ
レタンを用いて達成できることが見いだされた。

【０００８】かくして本発明は、少なくとも１種のイエ
ローカプラーを含む少なくとも１層の青感性ハロゲン化
銀乳液剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む
少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくと
も１種のシアンカプラーを含む少なくとも１層の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を通常の非感光層と共に支持体上に
有し、少なくとも１層が（数平均）分子量が３，０００
〜５０，０００、好ましくは８，０００〜４０，０００
の非イオン性で実質的に脂肪族のポリウレタンを含むこ
とを特徴とするカラー写真材料を提供する。

【０００９】（数平均）分子量はＬ．Ｍ．Ｐｅｅｂｌｅ
ｓ，ＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＤｉｓｔｒｉ
ｂｕｔｉｏｎｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ１９７１，ｐａｇｅ２０７に従って
決定する。

【００１０】「実質的に脂肪族」は、芳香族出発物質が
出発物質の合計量の１０重量％以下であることを意味す
る。

【００１１】特にカプラー１ｇ当たり０．１〜３ｇのポ
リウレタン、好ましくはカプラー１ｇ当たり０．５〜１
ｇのポリウレタンを関連する層で用い、ポリウレタンは
カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層で用いる。

【００１２】本発明のポリウレタンはマゼンタカプラー
を含む層で用いるのが好ましい。

【００１３】ポリウレタンは熔融状態で、又は好ましく
は有機溶媒中で既知の方法により製造することができ
る。

【００１４】これらのポリウレタンの合成には式Ｑ（Ｎ
ＣＯ）₂のポリイソシアナートが用いられ、式中Ｑは炭
素数が４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２５
の環状脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜１５の芳香族炭
化水素基又は炭素数が７〜１５の芳香族脂肪族炭化水素
基を示す。用いるのが好ましいそのようなジイソシアナ
ートの例はテトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、
１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３−イソシ
アナートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）、
４，４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、
４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナート−
２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシ
アナートベンゼン、２，４−又は２，６−ジイソシアナ
ートトルエン又はこれらの異性体の混合物、４，４’
−、２，４’−又は２，２’−ジイソシアナートジフェ
ニルメタン又はこれらの異性体の混合物、４，４’−ジ
イソシアナート−２，２−ジフェニルプロパン、ｐ−キ
シレンジイソシアナート及びα，α，α’，α’−テト
ラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシレンジイソシアナート、
ならびにこれらの化合物から成る混合物である。

【００１５】ポリウレタンの化学においてそれ自体既知
の官能基性のより高いポリイソシアナート、例えばカー
ボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート
基、ウレタン基及び／又はビウレット基を有するポリイ
ソシアナートをもちいることも当然可能である。

【００１６】考慮に入れることができるポリイソシアナ
ートのための反応相手は、主に１分子当たり１〜８つ、
好ましくは１〜３つのヒドロキシル基を有し、（平均）
分子量が最高５，０００、好ましくは最高３，５００の
ポリヒドロキシル化合物である。上記の出版物において
排他的に記載されている分子量が３２〜３４９の低分子
量ポリヒドロキシル化合物、及び平均分子量が少なくと
も３５０、好ましくは少なくとも１，０００の比較的高
分子量のポリヒドロキシル化合物の両方をこの目的のた
めに考慮に入れることができる。

【００１７】比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
には、ポリウレタンの化学においてそれ自体既知のヒド
ロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロ
キシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒ
ドロキシポリカーボネート及び／又はヒドロキシポリエ
ステルアミドが含まれ、平均分子量が６００〜４，００
０の化合物が好ましく、平均分子量が８００〜２，５０
０の化合物が特に好ましい。ポリカーボネートポリオー
ル、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオー
ルが特に好ましい。

【００１８】ポリウレタン構造成分として適したポリヒ
ドロキシル成分を下記に記載する。考慮に入れることが
できるヒドロキシル基を有するポリカーボネートには、
例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンなどの炭酸
誘導体をジオールと反応させることにより得られる。考
慮に入れることができるジオールは、例えばエチレング
リコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、
１，４−及び１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブ
チレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡが含まれる。
ジオール成分は４０〜１００重量％のヘキサンジオー
ル、好ましくは１，６−ヘキサンジオール及び／又はヘ
キサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基の他にエ
ーテル又はエステル基を含む誘導体、例えばＤＥ−ＡＳ
１７７０２４５に記載の１モルのヘキサンジオール
と少なくとも１モル、好ましくは１〜２モルのカプロラ
クトンの反応により得られる生成物、あるいはヘキサン
ジオールをそれ自身でエーテル化してジ−又はトリヘキ
シレングリコールを得ることにより得られる生成物を含
むのが好ましい。そのような誘導体の製造は、例えばＤ
Ｅ−ＡＳ１５７０５４０から既知である。ＤＥ−
ＯＳ３７１７０６０に記載のポリエーテル／ポリ
カーボネートジオールも非常に容易に用いることができ
る。

【００１９】ヒドロキシポリカーボネートは実質的に直
鎖状でなければならない。しかし必要なら、特に低分子
量ポリオールに多官能基成分を挿入することによりそれ
らを分枝させることができる。例えばグリセロール、ト
リメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニト
ール及びソルビトール、メチルグリコシド、１，４，
３，６−ジアンヒドロヘキシトールがこの目的に適して
いる。

【００２０】適したポリエーテルポリオールはポリウレ
タンの化学でそれ自体既知のポリエーテル、例えば水、
上記のジオール又は２つのＮＨ結合を有するアミンなど
の２価の開始剤分子を用いて製造されるテトラヒドロフ
ラン、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド又はエピクロロヒドリン、特にプロピレンオ
キシドの付加又は混合付加生成物である。

【００２１】分子量が５００〜２，５００のＯＨ−末端
ポリテトラヒドロフランが特に好ましいポリエーテルで
ある。

【００２２】適したポリエステルポリオールは例えば多
価、好ましくは２価、場合によりさらに３価のアルコー
ルと多塩基性、好ましくは２塩基性カルボン酸との反応
生成物である。遊離のポリカルボン酸の代わりに対応す
るポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの対応する
ポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物を用いてポ
リエステルを製造することもできる。ポリカルボン酸は
脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び／又は複素環性である
ことができ、場合により例えばハロゲン原子で置換され
ていることができ、及び／又は不飽和であることができ
る。

【００２３】挙げることができるそのような化合物の例
はコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水
物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グル
タル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル
酸、ダイマー及びトリマー脂肪酸、例えば場合によりモ
ノマー脂肪酸と混合されたオレイン酸、ジメチルテレフ
タレート、テレフタル酸ビス−グリコールエステルであ
る。

【００２４】考慮に入れることができる多価アルコール
は例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プ
ロパンジオール、１，４−及び２，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール（１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、
マンニトール及びソルビトール、メチルグリコシド、な
らびにジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロパングリコー
ル、ジブチレングリコール及びポリブチレンクリコール
である。

【００２５】上記のポリエーテルポリオールと、ポリカ
ーボネートポリオール及び／又はアジピン酸、１，６−
ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから製造
した平均分子量が１，０００〜３，０００のポリエステ
ルポリオールとの混合物も特に好ましい。

【００２６】分子量が３２及び２９９であり、１〜４の
ヒドロキシル及び／又はアミノ基を有する連鎖延長剤も
特にポリウレタンの製造のためのさらに別の成分として
考慮することができる。

【００２７】低分子量ポリヒドロキシル化合物（“連鎖
延長剤”）は最も多様な種類のジオールから成り、例え
ばａ）アルカンジオール、例えばエチレングリコール、
１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジメチル−
１，３−プロパンジオール及び１，６−ヘキサンジオー
ル；ｂ）エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール又はヒドロキノンジヒドロキシ
エチルエーテル；ｃ）一般式ＨＯ−（ＣＨ₂）_x−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_y−ＯＨ及びＨ
Ｏ−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_x
−ＯＨ［式中、Ｒは炭素数が１〜１０、好ましくは２〜６のア
ルキレン又はアリーレン基を意味し、ｘは２〜６を意味
し、ｙは３〜５を意味する］のエステルジオール、例え
ばδ−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エ
ステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸
エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステ
ル及びテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルが含まれる。

【００２８】しかしポリアミンも連鎖延長剤として用い
ることができる。脂肪族又は環状脂肪族ジアミンが好ま
しいが、場合により３又はより高官能基ポリアミンもあ
る程度の分枝の達成に用いることができる。そのような
適した脂肪族ポリアミンの例はエチレンジアミン、１，
２−及び１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラ
メチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレン
ジアミン及びビス−（β−アミノエチル）アミン（ジエ
チレントリアミン）である。

【００２９】適した環状脂肪族ポリアミンの例は：

【００３０】

【化１】

【００３１】である。

【００３２】芳香族脂肪族ポリアミン、例えば１，３−
及び１，４−キシレンジアミン又はα，α，α’，α’
−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシレンジア
ミンもポリウレタンの製造のための連鎖延長剤として用
いることができる。

【００３３】本発明の目的の場合、ヒドラジン、ヒドラ
ジン水和物及び置換ヒドラジン、例えばメチルヒドラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン及びその同族体、な
らびに酸ジヒドラジド、例えばカーボジヒドラジド、シ
ュウ酸ジヒドラジド、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、セバシン酸、
ヒドロアクリル酸及びテレフタル酸のジヒドラジド、セ
ミカルバジドアルキレンヒドラジド、例えばβ−セミカ
ルバジドプロピオン酸ヒドラジド（ＤＥ−ＯＳ１７７
０５９１）、セミカルバジドアルキレンカルバジンエ
ステル、例えば２−セミカルバジドエチルカルバジンエ
ステル（ＤＥ−ＯＳ１９１８５０４）又はアミノ
セミカルバジド化合物、例えばβ−アミノエチルセミカ
ルバジドカーボネート（ＤＥ−ＯＳ１９０２９３
１）もジアミンとして考慮しなければならない。

【００３４】ポリウレタンはそれ自体既知の方法で製造
する：ポリイソシアナートを脱水ポリヒドロキシル化合
物中に窒素下において室温から６０℃で撹拌しながら入
れる。混合物を７０〜１２０℃に加熱し、この温度で
０．５〜５時間保持する。次いで反応物を場合により第
３アミン又は錫化合物で触媒し、ＮＣＯ含有率を決定す
る。約５０〜７０℃で材料を溶媒、好ましくは酢酸エチ
ルに溶解し、計算量の連鎖停止剤（遮蔽剤（ｂｌｏｃｋ
ｉｎｇａｇｅｎｔ））と合わせる。場合により反応混
合物を５０〜７０℃でＮＣＯ含有率が０となるまでさら
に撹拌する。

【００３５】当然ポリイソシアナートを最初に導入し、
ポリヒドロキシル化合物を加えることもできる。反応生
成物が低粘度の場合、場合により反応を溶媒なしで行う
ことができる。

【００３６】必要なら、追加の親水性構造成分をＮＣＯ
プレポリマー中に挿入することもできる。これは例えば
（ｉ）少なくとも１つのイソシアナート−反応性基、好
ましくはアルコールヒドロキシル基及び（ｉｉ）非−イ
オン性／親水性ポリオキシエチレン単位を含む化合物を
用いることによっても行うことができる。そのような構
造成分は例えば米国特許第３，９０５，９２９、４，１
９０，５６６又は４，２３７，２６４号明細書に記載さ
れている。親水性が修正されていない上記のポリイソシ
アナートの他にさらに別のポリイソシアナート成分とし
て親水性が修正されたポリイソシアナート、例えば米国
特許第３，９２０，５９８号明細書に記載されている種
類の親水性が修正されたポリイソシアナート又は過剰量
の上記の種類の有機ポリイソシアナートと最後に述べた
種類のイソシアナート−反応性基を有する親水性構造成
分との反応により得られるような化合物も当然用いるこ
とができる。

【００３７】ＮＣＯプレポリマーの製造の際、一般にイ
ソシアナート−反応性基に対するイソシアナート基の当
量比を１．１：１〜３：１、好ましくは１．１：１〜
２：１に保ちながら２０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１２０℃の温度で上記の出発材料を互いに反応させる。
反応物に関する上記の当量比から、本発明の目的の場
合、「セミプレポリマー」、すなわち真のプレポリマー
と過剰量の出発イソシアナートの混合物も「ＮＣＯプレ
ポリマー」と考えるべきであることがわかる。

【００３８】本発明の目的のための合成を行う場合、ポ
リイソシアナート成分は（部分的に）遮蔽された形態で
用いることができる。適した遮蔽剤又は連鎖停止剤は、
例えばε−カプロラクタムなどのラクタム、アセトンオ
キシム、メチルエチルケトンオキシム（ブタノンオキシ
ム）及びシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、ジ
エチルマロネート、エチルアセトアセテート及びアセチ
ルアセトンなどのＣ−Ｈ酸化合物、炭素数が１〜１４の
単純な１価アルコール、２−エチルヘキサノール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのアルコール、フェノー
ル、クレゾール及びキシレノールなどのフェノール、な
らびにトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾール及び
テトラヒドロピリミジンなどの複素環状化合物である。
記載の遮蔽剤は単独で、又は混合物として用いることが
できる。好ましい遮蔽剤はブタノンオキシム、ジエタノ
ールアミン、Ｎ−アルキルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルエタノールアミン、脂肪族ジアルキルアミ
ン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジブチルアミンなどである。

【００３９】ＮＣＯポリマーの形成のような本発明の方
法において用いられるポリイソシアナート成分の部分的
遮蔽はアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、トルエン、キシレン及び／又は脂肪族炭化水
素溶媒などの溶媒の存在下あるいは不在下で行うことが
できる。酢酸エチルが特に好ましい溶媒である。遮蔽反
応は一般に最高１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の
温度で行う。部分的遮蔽ＮＣＯプレポリマーをポリイソ
シアナート成分として用いる場合、部分的遮蔽は一般に
ＮＣＯプレポリマーの製造と同時に、又はその後に行
う。

【００４０】本発明の方法で用いられるポリイソシアナ
ート成分は一般に、遊離及び場合により遮蔽されたイソ
シアナート基の合計含有率が（ＮＣＯとして計算、分子
量＝４２、ポリイソシアナート成分の合計重量に関し
て）１〜５０、好ましくは１０〜５０重量％であり、遊
離のイソシアナート基含有率が場合により存在する遮蔽
剤を含むポリイソシアナートの合計重量に関して０．１
〜２０、好ましくは０．５〜１０重量％である。部分的
遮蔽ポリイソシアナートのＮＣＯ官能価数、すなわちポ
リイソシアナートの各分子中に存在するイソシアナート
基の統計的平均数は一般に１．８〜２．３である。

【００４１】好ましいポリウレタンは一方でポリエステ
ル又はポリエーテル、他方でヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート又は３，３，５−
トリルメチルヘキサメチレンジイソシアナートから、多
官能基性脂肪族連鎖停止剤を共に用いて製造する。

【００４２】

【出発材料】ポリエステル１分子量１，７００、
アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチ
ルグリコールから製造。

【００４３】ポリエステル２分子量３，３００、
アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタ
ンジオール及びネオペンチルグリコールから製造。

【００４４】ポリエーテル１ポリプロピレングリ
コール、分子量１，０００。

【００４５】ポリエーテル２ポリプロピレングリ
コール、分子量２，０００。

【００４６】ポリカーボネート１１，６−ヘキサンジ
オール、テトラエチレングリコール（モル比２：５）及
びジフェニルカーボネートから製造、分子量１，３７
０。

【００４７】ＨＤＩヘキサメチレンジイ
ソシアナート。

【００４８】ＩＰＤＩイソホロンジイソ
シアナート。

【００４９】ＴＭＨＤＩ３，３，５−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート。

【００５０】

【外１】

【００５１】２７０．６ｇ（０．１５９モル）のポリエ
ステル１を２９．４ｇ（０．１７５モル）のＨＤＩと共
に室温で撹拌した。この混合物を１００〜１１０℃にお
いて２時間で予備重合させた。ＮＣＯ含有率が０．５０
％（理論値０．４５％）のＮＣＯ−末端プレポリマーを
次いで５００ｍｌ（４５０ｇ）の酢酸エチルに溶解し、
次いで４０％溶液において７．７５ｇ（０．０７３８モ
ル）のジエタノールアミンと反応させた。酢酸エチル中
の光学的に透明な生成物の溶液が得られる。

【００５２】

【外２】

【００５３】２５３．２ｇ（０．２５３モル）の分子量
が１，０００の脱水ポリテトラヒドロフランを室温で４
６．８ｇ（０．２７９モル）のＨＤＩと共に撹拌した。
この混合物を１００〜１１０℃において２時間で予備重
合させた。ＮＣＯ含有率が０．６２％（理論値０．７１
％）のＮＣＯ−末端プレポリマーを次いで５００ｍｌ
（４５０ｇ）の酢酸エチルに溶解し、次いで４０％溶液
において９．３ｇ（０．０８９モル）のジエタノールア
ミンと反応させた。酢酸エチル中の光学的に透明な生成
物の溶液が得られる。

【００５４】

【外３】

【００５５】２８４．１ｇ（０．０８６モル）のポリエ
ステル２を室温で１５．９ｇ（０．０９５モル）のＨＤ
Ｉと共に撹拌した。この混合物を１００〜１１０℃にお
いて２時間で予備重合させた。ＮＣＯ含有率が０．２％
（理論値０．２％）のＮＣＯ−末端プレポリマーを次い
で５００ｍｌ（４５０ｇ）の酢酸エチルに溶解し、次い
で４０％溶液において２．１ｇ（０．０１６モル）のジ
ブチルアミンと反応させた。酢酸エチル中の光学的に透
明な生成物の溶液が得られる。

【００５６】

【外４】

【００５７】２６２．３ｇ（０．１５４モル）のポリエ
ステル１を室温で３８．７ｇ（０．１７５モル）のＩＰ
ＤＩと共に撹拌した。この混合物を１００〜１１０℃に
おいて３時間で予備重合させた。ＮＣＯ含有率が０．６
５％（理論値０．４３％）のＮＣＯ−末端プレポリマー
を次いで５００ｍｌ（４５０ｇ）の酢酸エチルに溶解
し、次いで４０％溶液において５．２７ｇ（０．０４１
モル）のジブチルアミンと反応させた。酢酸エチル中の
光学的に透明な生成物の溶液が得られる。

【００５８】ポリマーＰ５〜Ｐ８以下の実施例を表で示す。製造は実施例１と同様であ
る。

【００５９】

【表１】

【００６０】ポリマーＰ９〜Ｐ１２以下の実施例を表で示す。製造は実施例１と同様であ
る。

【００６１】

【表２】

【００６２】＊反応混合物を１滴のジブチル錫ラウレー
トで触媒した。

【００６３】ポリマーＰ１３〜Ｐ１６以下の実施例を表で示す。製造は実施例１と同様であ
る。

【００６４】一般的方法ポリイソシアナートを４０℃で脱水ポリヒドロキシル化
合物に加える。混合物を１０５℃に加熱し、この温度で
１．５時間保持する。次いで反応物を１滴のジブチル錫
ラウレートで触媒し、ＮＣＯ含有率を決定する。材料を
約６５℃で酢酸エチルに溶解して４０％溶液を得、計算
量の連鎖停止剤（遮蔽剤）と合わせる。場合により反応
混合物をＮＣＯ含有率が０となるまでさらに５５℃で撹
拌する。

【００６５】

【表３】

【００６６】＊Ｎ−ＭＤＡはＮ−メチルエタノールアミ
ンである。

【００６７】ポリマーＰ１７〜Ｐ２１以下の実施例を表で示す。

【００６８】最初に実施例１３からのＮＣＯプレポリマ
ーを再度製造する。ＮＣＯ含有率は０．４４％であっ
た。プレポリマー（１４００ｇ）を酢酸エチルで５０％
に希釈し、それぞれ５００ｇづつの５部分に分けた。次
いで下表に挙げる連鎖停止剤を用いて連鎖停止を行っ
た。ＮＣＯ値が０に下がったら溶液を４０％の固体含有
率まで酢酸エチルでさらに希釈した。

【００６９】

【表４】

【００７０】＊シナロックス（Ｓｙｎａｌｏｘ）ＯＡ１
５はｎ−ブタノール上で開始された分子量が５００の１
官能基性ポリブチレンオキシドポリエーテルである。

【００７１】それぞれの場合に光学的に透明な低粘度の
溶液が得られる。

【００７２】本発明の写真記録材料中に感光性成分とし
て存在するハロゲン化銀は、ハライド成分としてクロリ
ド、ブロミド又はヨーダイド、あるいはそれらの混合物
を含むことができる。例えば少なくとも１層のハライド
含有率が０〜１５モル％のヨーダイド、０〜１００モル
％のクロリド及び０〜１００モル％のブロミドであるこ
とができる。

【００７３】カラーネガティブ及びカラー反転フィルム
の場合、臭素化−ヨー素化銀乳剤が通常用いられ、カラ
ーネガティブ及びカラー反転印画紙の場合、クロリド含
有率の高い塩化−臭素化銀乳剤から純粋な塩化銀乳剤ま
でが通常用いられる。結晶は主に密な結晶であり、例え
ば規則的な立方又は８面体の形、あるいは中間的形を有
することができる。しかし平均の直径−対−厚さの比率
が好ましくは少なくとも５：１である積層結晶も存在す
ることができ、ここで粒子の直径は粒子の投影面積に対
応する面積を有する円の直径として定義される。しかし
層は厚さに対する直径の比率が５：１より基本的に大、
例えば１２：１〜３０：１の管状ハロゲン化銀結晶を有
することもできる。

【００７４】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
こともでき、最も単純な場合は内部及び外部粒子領域
（コア／シェル）を有し、各粒子領域のハライド組成、
及び／又は他の修正、例えばドーピングが異なる。乳剤
の平均粒径は０．２μｍ〜２．０μｍが好ましく、粒径
分布は均一分散及び不均一分散の両方であることができ
る。粒径の均一分散分布は、粒子の９５％において平均
粒径との差が±３０％より小であることを意味する。

【００７５】乳剤は、ハロゲン化銀の他に有機銀塩、例
えば銀ベンズトリアゾレート又はベヘン酸銀を含むこと
ができる。

【００７６】別々に製造された２種類か又はそれ以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合物として用いることもできる。

【００７７】乳液剤は通常の方法で化学及び／又は分光
増感することができ、適した添加剤を用いて安定化する
こともできる。適した化学増感剤、分光増感剤及び安定
剤は例えばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
１７６４３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９８７）に記載され
ており、特に第ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩ章が参照される。

【００７８】本発明のカラー写真記録材料は通常のマゼ
ンタカプラーとポリウレタンの本発明の組み合わせを含
む通常の緑感性ハロゲン化銀乳剤層の他に、赤及び青分
光領域からの光の記録のためのさらに別のハロゲン化銀
乳剤層を含むのが好ましい。この目的で感光層は適した
増感色素を用いて既知の方法で分光増感される。

【００７９】分光増感剤として適したポリメチン色素、
色素の適した組み合わせ及び強色増感効果を有する組み
合わせに関する総論はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ，１９７８，第ＩＶ章に含まれている。

【００８０】適した緑増感剤の例は塩基性末端基として
ベンズオキサゾール、ナフトキサゾール又はベンズオキ
サゾールとベンゾチアゾールを用いた９−エチル−カー
ボシアニン、ならびにさらに置換されていることがで
き、複素環窒素上にスルホアルキル基を有していること
も必要なベンズイミダゾカーボシアニンである。

【００８１】上記の感光層のそれぞれは単一層から成る
ことができ、あるいは例えば二重層配置などの既知の方
法で２層又はそれ以上の層のハロゲン化銀乳剤を含むこ
とができる（ＤＥ−Ｃ−１１２１４７０）。ネガテ
ィブフィルムの場合、赤感性ハロゲン化銀乳剤層は緑感
性ハロゲン化銀乳剤層よりフィルムベースに近いことが
多く、緑感性層は今度は青感性層より近く、一般に緑感
性層と青感性層の間に非感光黄色フィルター層がある。
しかし例えばカラー印画紙において他の配置も考えられ
る。非感光中間層は一般に分光感度の異なる層の間に配
置され、その中間層は現像主薬酸化生成物の望ましくな
い拡散を抑制する試薬を含むことができる。分光感度が
同一の数層のハロゲン化銀乳剤層が存在する場合、それ
らは直接隣接して配置することができ、又は分光感度の
異なる感光層がそれらの間に位置するように配置するこ
ともできる（ＤＥ−Ａ−１９５８７０９、ＤＥ−Ａ
−２５３０６４５、ＤＥ−Ａ−２６２２９２
２）。

【００８２】通常本発明のカラー写真記録材料は、分光
感度の異なるハロゲン化銀乳剤層に空間的に、及び分光
的に付随して異なるシアン、マゼンタ及びイエロー部分
カラー画像を与えるカラーカプラーを含み、その場合本
発明の化合物は関連するカラーカプラーと共に緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層に付随するのが好ましい。

【００８３】本明細書において空間的付随は、カラーカ
プラー及びハロゲン化銀乳剤層が相互作用し、現像した
時に形成される銀画像がカラーカプラーから与えられる
カラー画像と一致できるような空間的関係でそれらを配
置することを意味すると理解しなければならない。これ
は一般にカラーカプラーをハロゲン化銀層自身、又は場
合により非感光性の隣接結合層に含むことにより達成す
る。

【００８４】本明細書において分光的付随は、各感光ハ
ロゲン化銀乳剤層の分光感度と空間的に付随する特定の
カラーカプラーにより与えられる部分的カラー画像の色
の間に特定の関係があり、各分光感度（赤、緑、青）は
関連する部分的カラー画像の他の色（例えば順にシア
ン、マゼンタ及びイエロー）に付随する。

【００８５】１つ又はそれ以上のカラーカプラーが、分
光増感の異なるハロゲン化銀乳剤層のそれぞれに付随す
ることができる。分光増感の同一の２層又はそれ以上の
ハロゲン化銀乳剤層が存在する場合、これらのそれぞれ
がカラーカプラーを含むことができ、その場合これらの
カラーカプラーは必ずしも同一である必要はない。それ
らはカラー現像した場合に少なくとも大体同一の色を与
えなくてはならないだけであり、その色は通常特定のハ
ロゲン化銀乳剤層が主に感応性である光の色の補色であ
る。

【００８６】シアンカプラーは一般にフェノール又はα
−ナフトール型のカプラーである。イエローカプラーは
一般に解鎖ケトメチレン基を有するカプラー、特にα−
アシルアセトアミド型のカプラー、例えばベンゾイルア
ニリドカプラー及びα−ピバロイルアセトアニリドカプ
ラーである。

【００８７】マゼンタカプラーは一般に５−ピラゾロ
ン、インダゾロン又はピラゾロアゾール型のカプラーで
ある。

【００８８】好ましい実施態様の場合、本発明の記録材
料は式Ｉ

【００８９】

【化２】

【００９０】［式中、Ｒ¹⁰はＨ、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、アミノ、アニリノ、アシルアミノ、シア
ノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファモ
イルを意味し、これらの残基はさらに置換されているこ
とができ、Ｒ¹¹はＨ又はカプリングにより遊離すること
ができる基を意味し、Ｚ_a、Ｚ_b、Ｚ_cは場合により置換
されていることができるメチン基、＝Ｎ−又は−ＮＨ−
を意味し、Ｚ_a−Ｚ_b結合又はＺ_b−Ｚ_c結合のいずれかが
二重結合であり、他の結合が単結合である］の化合物を
マゼンタカプラーとして含む。

【００９１】式Ｉのカプラーは簡単にピラゾロアゾール
カプラーと記載される。そのようなカプラーは特にイミ
ダゾロ［１，２−ｂ］ピラゾール、イミダゾロ［３，４
−ｂ］ピラゾール、ピラゾロ［２，３−ｂ］ピラゾー
ル、ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾー
ル、ピラゾロ［２，３−ｂ］−１，２，４−トリアゾー
ル、ピラゾロ［２，３−ｃ］−１，２，３−トリアゾー
ル又はピラゾロ［２，３−ｄ］テトラゾールから誘導さ
れるカプラーと理解される。対応する構造を下記の式Ｉ
ａ〜Ｉｇに示す。

【００９２】

【化３】

【００９３】一般式Ｉａ〜Ｉｇにおいて、残基Ｒ¹⁰、Ｒ
¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素、アルキル、アラルキル、アリ
ール、アルコキシ、アロキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、アミノ、アニリノ、アシルアミノ、シアノ、アル
コキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイルを示
し、これらの残基はさらに置換されていることができ
る。

【００９４】残基Ｒ¹¹はカプリングにより遊離すること
ができ、例えば水素、あるいは好ましくは酸素原子、硫
黄原子又は窒素原子を介してカプリング部位に結合して
いる環状基である。

【００９５】脱離可能な基が環状基の場合、環の構成部
分である原子、例えば窒素原子を介して直接、あるいは
中間結合メンバーを介して間接的にカプラー分子のカプ
リング部位に結合することができる。そのような脱離可
能な基は、例えば２価のマゼンタカプラーの不安定基と
して多数知られている。

【００９６】酸素を介して結合している脱離可能な基の
例は式 −Ｏ−Ｒ¹⁵ ［式中Ｒ¹⁵は非環状又は環状有機残基、例えばアルキ
ル、アリール、複素環基又はアシルを示す］の基であ
り、例えば有機カルボン酸又はスルホン酸から誘導され
る。

【００９７】この種の特に好ましい脱離可能な基の場
合、Ｒ¹⁵は場合により置換されていることができるフェ
ニル基を意味する。

【００９８】窒素を介して結合している脱離可能な基の
例は以下のドイツ公開特許出願に記載されている：２５
３６１９１，２７０３５８９，２８１３５
２２，３３３９２０１。

【００９９】これらの基は多くの場合５−員複素環であ
り、それは環の窒素原子を介してマゼンタカプラーのカ
プリング部位に結合している。複素環の多くは活性化
基、例えばカルボニル又はスルホニル基、あるいはカプ
ラー分子に結合している窒素原子に隣接する二重結合を
有する。

【０１００】脱離可能な基が硫黄原子を介してカプラー
のカプリング部位に結合している場合、この基は拡散可
能な炭素環状又は複素環状メルカプト化合物の基である
ことができ、それはハロゲン化銀の現像を抑制すること
ができる。そのような抑制剤残基は多くの場合、例えば
米国特許出願第３，２２７，５５４号明細書に記載のよ
うにマゼンタカプラーを含むカプラーのカプリング部位
に結合した脱離可能な基として記載されてきた。

【０１０１】ピラゾロアゾールカプラーの中で、式Ｉｄ
及びＩｅのカプラーが好ましい。式Ｉｄ及びＩｅにおい
て、残基Ｒ¹⁰及びＲ¹³の少なくとも１つが第２アルキル
又は第３アルキル残基を示すのが好ましい。

【０１０２】式Ｉのピラゾロアゾールカプラーの例は：

【０１０３】

【化４】

【０１０４】

【化５】

【０１０５】

【化６】

【０１０６】

【化７】

【０１０７】

【化８】

【０１０８】

【化９】

【０１０９】

【化１０】

【０１１０】

【化１１】

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】カラーカプラーは４価のカプラーであるこ
とができるが、２価のカプラーであることもできる。後
者はカプリング反応すると脱離される置換基をカプリン
グ部位に含むことにより、４価のカプラーと異なる。。
２価のカプラーは無色のもの、及びカラーカプリングの
間に消失するか、又は発色される画像色素の色により置
換される（マスキングカプラー）固有の強い色を有する
もの、ならびにカラー現像主薬酸化生成物と反応して実
質的に無色の生成物を生ずるホワイトカプラーであると
考えられる。２価のカプラーはさらに、カラー現像主薬
酸化生成物との反応の間に遊離され、それにより直接、
あるいは最初に脱離した残基から１つ又はそれ以上の他
の基が放出された後に例えば現像抑制剤又は促進剤とし
て特に所望の写真効果を現す脱離可能な残基をカプリン
グ部位に含むカプラーと考えられる（例えばＤＥ−Ａ−
２７０３１４５、ＤＥ−Ａ−２８５５６９７、
ＤＥ−Ａ−３１０５０２６、ＤＥ−Ａ−３３１９
４２８）。そのような２価のカプラーの例はＤＩＲカ
プラーならびにＤＡＲ又はＦＡＲカプラーとして既知で
ある。

【０１１３】用いられるカプラー、特に本発明に従って
用いるのが好ましい、例えば式Ｉｄ及びＩｅのピラゾロ
アゾール型マゼンタカプラーは、ポリマーの形態で、例
えばポリマーラテックスとして用いることもできる。

【０１１４】高分子量カラーカプラーは、例えばＤＥ−
Ｃ−１２９７４１７、ＤＥ−Ａ−２４，０７５
６９、ＤＥ−Ａ−３１４８１２５、ＤＥ−Ａ−３２
１７２００、ＤＥ−Ａ−３３２００７９、ＤＥ
−Ａ−３３２４９３２、ＤＥ−Ａ−３３３１７
４３、ＤＥ−Ａ−３３４０３７６、ＥＰ−Ａ−２７
２８４、ＵＳ−Ａ−４０８０２１１に記載されて
いる。高分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽
和モノマーカラーカプラーの重合により製造される。

【０１１５】用いるカラーカプラーは弱い、又は制限さ
れた移動性を有する色素を与えるカプラーであることも
できる。

【０１１６】弱い、又は制限された移動性は、カラー現
像の時に形成される不連続な色素点の輪郭が一緒に移動
して斑点をつける（ｓｍｕｄｇｅ）ように計算された移
動性と理解される。この移動度は一方で可能最大の鮮鋭
さを保証するために従来の写真記録材料においてカラー
カプラー又はそれから作られる色素に関して求められて
いる通常の場合の写真層内における完全な不動性と、及
び他方で例えば色素拡散法において求められている完全
な色素移動性と区別されなければならない。最後に述べ
た色素は一般に、それをアルカリ性媒体中に可溶性とす
る基を少なくとも１つ有する。置換基を変えることによ
り本発明に従って求められている弱い移動性の程度を制
御し、例えばオイルフォーマーの有機媒体における溶解
度又は結合剤マトリックスに対する親和性に特定の効果
を与えることができる。

【０１１７】本発明のカラー写真記録材料は上記の成分
の他にさらに別の添加剤、例えば酸化防止剤、色素安定
剤ならびに機械的及び静電的性質を制御する試薬をＵＶ
吸収剤と共に含むことができる。そのような追加の化合
物は本発明の化合物と合わせる、すなわち同一の結合層
又は隣接結合層において用いるのが有利である。

【０１１８】色素、カプラー及び白（ｗｈｉｔｅｓ）の
安定性を向上させ、カブリを減少させるこれらのさらに
別の添加剤（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
１７６４３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９７８），ｓｅ
ｃｔｉｏｎＶＩＩ）は以下の種類に属する化学物質で
あることができる：ヒドロキノン、６−ヒドロキシクロ
マン、５−ヒドロキシクロマン、スピロクロマン、スピ
ロインダン、ｐ−アルコキシフェノール、立体障害フェ
ノール（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙｈｉｎｄｅｒｅｄｐ
ｈｅｎｏｌｄ）、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン、アミノフェノール、立体障害アミン、エステル
化又はエーテル化フェノール性ヒドロキシル基を有する
誘導体、金属錯体。

【０１１９】１分子中に立体障害アミンの部分的構造及
び立体障害フェノールの部分的構造の両方を有する化合
物（米国特許第４，２６８，５９３号明細書）は、熱、
水分及び光の発生の結果によるイエローカラー画像の損
傷（変質又は分解）の予防に特に有効である。

【０１２０】ＵＶ光吸収化合物は一方でカラー色素を高
ＵＶ日光による漂白から保護し、他方で露光時に日光中
のＵＶ光を吸収してフィルムの色再現を向上させること
を目的とする。通常２つの仕事のために異なる構造の化
合物を用いる。例はアリール−置換ベンゾトリアゾール
化合物（米国特許第３，５３３，７９４号明細書）、４
−チアゾリドン化合物（米国特許第３，３１４，７９４
号明細書）、ベンゾフェノン化合物（日本特許出願−２
７８４／７１）、ケイ皮酸エステル化合物（米国特許第
３，７０５，８０５及び３，７０７，３７５号明細
書）、ブタジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２
９号明細書）又はベンズオキサゾール化合物（米国特許
第３，７００，４５５号明細書）である。

【０１２１】カラー写真画像を形成するために、少なく
とも１層のハロゲン化銀層に付随してマゼンタカプラー
ならびに式Ｉの化合物とポリウレタンの組み合わせを含
むカラー写真記録材料をカラー現像主薬を用いて現像す
る。用いることができるカラー現像主薬化合物はその酸
化生成物の形態でカラーカプラーと反応し、アゾメチン
色素を製造することができるすべての現像主薬化合物で
ある。適したカラー現像主薬化合物は、少なくとも１つ
の第１アミノ基を有するｐ−フェニレンジアミン型の芳
香族化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミ
ドエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、１
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−３−メチル−
ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−［３
−ヒドロキシプロピル］）−３−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチ
ル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミンである。

【０１２２】用いることができる別のカラー現像主薬は
例えばＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３１０
０（１９５１）及びＧ．ＨａｉｓｔＭｏｄｅｒｎＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９
７９，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹ
ｏｒｋ，ｐａｇｅｓ５４５以下に記載されている。

【０１２３】通常カラー現像の後で材料を漂白し、定着
する。漂白と定着は別々に、又は一緒に行うことができ
る。漂白剤として用いることができる通常の化合物は、
例えばＦｅ³⁺塩及びＦｅ³⁺錯塩、例えばフェリシアニ
ド、ジクロメート、水溶性コバルト錯体などである。ア
ミノポリカルボン酸の鉄−ＩＩＩ錯体が特に好ましく、
エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカルボン酸
及び対応するスルホン酸の鉄−ＩＩＩ錯体が特別に好ま
しい。漂白剤として過硫酸も適している。

【０１２４】

【実施例】実施例１試料１（比較）両側にポリエチレンを塗布した紙のフィルムベースに以
下の層を適用した。記載の量は１ｍ²に関する。

【０１２５】層１ＫＮＯ₃及びクロムみょうばんを加
えた２００ｍｇのゼラチンから製造した基質層層２３２０ｍｇのゼラチンから製造したカプリング層層３０．６１ｇのポリエステルＡを用いて７５０ｍｇ
のゼラチン、０．６１ｇのマゼンタカプラーＩ−６と共
に５３０ｍｇのＡｇＮＯ₃を乳化して製造した緑感性臭
素化−塩化銀乳剤層（２０モル％クロリド）、層４１ｇのゼラチン及び１６ｍｇの式Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ⁺ の湿潤剤から製造した保護層。

【０１２６】この層に１ｍ²当たり１２０ｍｇの次式

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】の硬膜剤を含む硬膜層を適用する。

【０１２９】試料２〜９（本発明）試料２〜９は試料１と同様の方法で製造し、試料１で用
いたポリエステルＡを本発明の化合物で置換することが
異なった（表１を参照）。

【０１３０】得られた試料を次いで目盛り付きグレーウ
ェッジの後で露光した。次いで材料を下記に挙げる処理
浴を用いて以下の方法で処理した：現像：２１０秒、３３℃ 漂白：５０秒、２０℃ 定着：６０秒、２０℃ 乾燥：１２０秒、２０℃浴の組成現像主薬：ベンジルアルコール１３ｍｌヒドロキシルアンモニウムサルフェート３ｇ亜硫酸ナトリウム２ｇ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキサルフェート（１水和物）４．５ｇ炭酸カリウム３６ｇ臭素化カリウム１．４ｇジエチレントリアミノペンタ酢酸、５ナトリウム塩２ｇジエチレングリコール１２ｍｌ水で１ｌとし、ｐＨ１０．４漂白浴：水７００ｍｌＮＨ₄−Ｆｅ−ＥＤＴＡ６５ｇＥＤＴＡ１０ｇＮＨ₄Ｂｒ１００ｇ酢酸でｐＨ６．０に調節し、水で１ｌとする。

【０１３１】定着浴：チオ硫酸アンモニウム１００ｇ亜硫酸ナトリウム、無水１０ｇナトリウムジサルファイト３ｇ次いで最大色濃度Ｄ_maxならびにイエロー及びシアン２
次濃度を測定した（表１）。

【０１３２】表１Ｄ_maxにおける吸収パーセント試料ポリマーＤ_max イエローシアン 1 ポリエステルＡ 2.12 0.38 0.25 2 P1 2.29 0.31 0.18 3 P2 2.37 0.30 0.16 4 P3 2.25 0.32 0.19 5 P4 2.32 0.32 0.18 6 P7 2.30 0.29 0.16 7 P8 2.30 0.29 0.15 8 P11 2.28 0.30 0.15 9 P12 2.35 0.30 0.16 ポリエステルＡ：アジピン酸とブタンジオールから製造
したポリエステル表１から、乳化添加剤として本発明の
ポリマーを用い、先行技術のポリマーと比較してより高
い最大色濃度及び可視スペクトルの望ましくない領域に
おける２次濃度の減少が達成できることがわかる。

【０１３３】実施例２層構造は実施例１と同様に製造するが、用いる乳化添加
剤が比較ポリマーとしてのＤＥ−ＯＳ４１３６９
６５からのポリマーＳ−１（試料１６）であることが異
なる。試料１０〜１５は同様の方法で製造するが、ポリ
マーＳ−１の代わりに本発明の化合物を用いる点が異な
る。試料は実施例１に記載の通りに処理する。次いで８
０℃、５０％ＲＨで２１日間保存した後に黄色カブリを
測定する（表２）。

【０１３４】表２８０℃、５０％ＲＨにおいて２１日間の加熱室における保存試料ポリマー黄色カブリ 10 P1 0.10 11 P2 0.10 12 P3 0.10 13 P7 0.10 14 P8 0.10 15 P11 0.10 16 S-1 0.16 Ｓ−１２−アミノ−４−メチルフェノール、ならびに
アジピン酸とブタンジオールに基づくポリエステルをヘ
キサメチレンジイソシアナートと反応させて製造したＮ
ＣＯプレポリマーの反応生成物（ＤＥ４１３６９
６５に従う）実施例３層構造は実施例１と同様に製造するが、乳化添加剤とし
てポリエステルＡ、安定剤Ｓｔ１及び安定剤Ｓｔ２（試
料１７）を用いる点が異なる（比較）。試料１８〜２０
は同様の方法で製造するがポリエステルＡの代わりに本
発明のポリマーを用いる点が異なる。試料を実施例１と
同様に処理する。画像白の黄変を８０℃及び５０％ＲＨ
において４２日間保存した後にカブリとして測定する
（表３）。

【０１３５】

【化１４】

【０１３６】表３は写真材料の黄変を本発明のポリマー
を用いて軽減できることを示している。

【０１３７】試料ポリマー黄色カブリ 17 - 0.31 18 P2 0.13 19 P1 0.1520 P8 0.13 実施例４４０℃において２０ｍｌの酢酸エチル中の７．５ｇのカ
プラーＩ−６及び７．５ｇのポリマーＰ１の溶液（試料
２１）を調製し、混合装置を用いて０．７５ｍｇのドデ
カニルベンゼンスルホネートを含む１２５ｇの６重量％
ゼラチン水溶液中で、１７，０００ｒｐｍにおいて５分
間それを乳化することによりカラーカプラー乳液を製造
する。得られる乳液を室温に冷却し、粒径及び結晶沈澱
に関して調べる。実施例２２〜３０は同様の方法で製造
するが他のポリマー及び他のカプラーを用いる点が異な
る。

【０１３８】比較としてヨーロッパ特許第４９３９９
号明細書に従うポリウレタンに同一の色素カプラーを同
一のカプラー／ポリマー比で負荷する。粒径及び結晶化
挙動を再度調べる。

【０１３９】負荷法アジピン酸／１，４−ブタンジオールポリエステルとト
リレンジイソシアナート及びスルホネートエチル−エチ
レンジアミンの付加生成物から成るヨーロッパ特許第４
９３９９号明細書からのポリマーＩの、９０重量％Ｔ
ＨＦ及び１０重量％水の混合物中の３０重量％溶液１０
０ｇを６２ｇのＴＨＦ中の１５ｇのカプラーＩ−６の溶
液と共に撹拌し、透明の溶液を得る。次いで１７３ｇの
水を２０ｇ／分の速度で加え、次いでＴＨＦを真空下で
とばす（試料３１）。試料３２の場合は同様の方法を用
いるがカプラーＩ−６の代わりにカプラーＩ−２３を用
いた。

【０１４０】表４試料カプラーポリマー平均粒径/nm 結晶沈殿 21 1-6 P1 180 Ａ 22 1-6 P2 223 Ａ 23 1-6 P3 211 Ａ 24 1-6 P4 194 Ａ 25 1-6 P8 237 Ａ 26 1-23 P1 202 Ａ 28 1-23 P2 187 Ａ 29 1-23 P3 199 Ａ 30 1-23 P11 209 Ａ 31 1-6 ポリマー1** * Ｃ 32 1-23 ポリマー1** * ＣＡ：結晶なしＢ：わずかな結晶Ｃ：重度の結晶沈澱＊重度の結晶沈澱のために測定不可能＊＊ヨーロッパ特許第４９３９９号明細書から本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。

【０１４１】１．少なくとも１種のイエローカプラーを
含む少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳液剤層、少
なくとも１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１層
の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアン
カプラーを含む少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を通常の非感光層と共に支持体上に有し、少なくと
も１層が（数平均）分子量が３，０００〜５０，０００
の非イオン性で実質的に脂肪族のポリウレタンを含むこ
とを特徴とするカラー写真材料。

【０１４２】２．ポリウレタンのための出発物質の１０
重量％以下が芳香族出発物質であることを特徴とする上
記１項に記載のカラー写真記録材料。

【０１４３】３．ポリウレタンを一方で脂肪族ポリエス
テル及び／又はポリエーテル、他方でヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート及び／又
は３，３，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ートから、１官能基脂肪族連鎖停止剤と共に用いて製造
することを特徴とする上記１項に記載のカラー写真記録
材料。

【０１４４】４．ポリウレタンをカプラーを含むハロゲ
ン化銀乳剤層においてカプラー１ｇ当たり０．１〜３ｇ
の量で用いることを特徴とする上記１項に記載のカラー
写真記録材料。

【０１４５】５．カプラーがマゼンタカプラーであるこ
とを特徴とする上記４項に記載のカラー写真記録材料。

【０１４６】６．マゼンタカプラーが式

【０１４７】

【化１５】

【０１４８】［式中、Ｒ¹⁰はＨ、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、アミノ、アニリノ、アシルアミノ、シア
ノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファモ
イルを意味し、これらの残基はさらに置換されているこ
とができ、Ｒ¹¹はＨ又はカプリングにより遊離すること
ができる基を意味し、Ｚ_a、Ｚ_b、Ｚ_cは場合により置換
されていることができるメチン基、＝Ｎ−又は−ＮＨ−
を意味し、Ｚ_a−Ｚ_b結合又はＺ_b−Ｚ_c結合のいずれかは
二重結合であり、他の結合は単結合である］のカプラー
であることを特徴とする上記１及び５項に記載のカラー
写真記録材料。

【０１４９】７．マゼンタカプラーが式

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素、アル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アロキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アニリノ、アシ
ルアミノ、シアノ、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル、スルファモイルを示し、これらの残基はさらに置換
されていることができ、Ｒ¹¹は上記６項に記載の意味を
有する］の１つであることを特徴とする上記１及び６項
に記載のカラー写真記録材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ (72)発明者ベアテ・ベバードイツ42799ライヒリンゲン・ヨハニスベルク16 (72)発明者ヘルムート・ライフドイツ51375レーフエルクーゼン・パウル −クレー−シユトラーセ68アイ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のイエローカプラーを含
む少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳液剤層、少な
くとも１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１層の
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアンカ
プラーを含む少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を通常の非感光層と共に支持体上に有し、少なくとも
１層が（数平均）分子量が３，０００〜５０，０００の
非イオン性で実質的に脂肪族のポリウレタンを含むこと
を特徴とするカラー写真材料。