EP0672948A2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0672948A2
EP0672948A2 EP95102880A EP95102880A EP0672948A2 EP 0672948 A2 EP0672948 A2 EP 0672948A2 EP 95102880 A EP95102880 A EP 95102880A EP 95102880 A EP95102880 A EP 95102880A EP 0672948 A2 EP0672948 A2 EP 0672948A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coupler
color
photographic material
color photographic
silver halide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95102880A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0672948A3 (de
Inventor
Günther Dr. Helling
Beate Dr. Weber
Helmut Dr. Reiff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0672948A2 publication Critical patent/EP0672948A2/de
Publication of EP0672948A3 publication Critical patent/EP0672948A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3882—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/396—Macromolecular additives

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer, which contains certain polymers as oil formers for the image dyes produced during chromogenic development, in particular for purple azomethine dyes.
  • color couplers can be dispersed in water-insoluble, organic solvent-soluble polymers.
  • No. 4,388,403 describes a process for the production of dispersions of hydrophobic substances in water, in which color couplers are applied to ionomeric polyurethanes by means of a loading process. It is disadvantageous that the particles loaded with couplers are not sufficiently stable and, in particular, pyrazolotriazole couplers crystallize out within a short time.
  • the invention is based on the object of providing novel polymers which, as oil formers, contribute to improving the maximum densities, reducing undesirable secondary densities from the couplers, improving white stability when stored in the heating cabinet and avoiding undesirable secondary densities when irradiated.
  • the invention therefore relates to a color photographic material which contains on a support at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler, at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler and conventional non-light-sensitive layers. characterized in that at least one layer contains a non-ionic, essentially aliphatic polyurethane of molecular weight (number average) 3,000 to 50,000, preferably 8,000 to 40,000.
  • the molecular weight (number average) is measured according to L.M. Peebles, Molecular Weight Distributions in Polymers, Interscience 1971, p. 207.
  • Substantially aliphatic means that no more than 10% by weight of the total amount of the starting substances is aromatic starting substances.
  • the proportion of aromatic starting substances is preferably at most 5% by weight.
  • 0.1 to 3 g / g coupler of the layer in question preferably 0.5 to 1 g / g coupler of polyurethane are used and the polyurethane is used in a coupler-containing silver halide emulsion layer.
  • the polyurethanes according to the invention are preferably used in the layer or layers which contain magenta couplers.
  • the polyurethanes can be produced in the melt in a manner known per se or, preferably, in an organic solvent.
  • polyisocyanates of the formula Q (NCO) 2 are used, Q being an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 25 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 4,4'-diisocyanylmethanicyclo Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane- (2,2), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene or mixtures of these isomers, 4,4 '-, 2,4'- or 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane or mixtures of the isomers,
  • polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry or else modified ones known per se, for example carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, To use urethane groups and / or biuret groups polyisocyanates (with).
  • the most suitable reaction partners for the polyisocyanates are polyhydroxyl compounds which have 1 to 8, preferably 1 to 3, hydroxyl groups per molecule and have an (average) molecular weight of up to 5000, preferably up to 3500. Both low molecular weight polyhydroxyl compounds with molecular weights of 32 to 349 and higher molecular weight polyhydroxy compounds with average molecular weights of at least 350, preferably of at least 1000, are suitable, as are described in detail in the abovementioned publications.
  • Higher molecular weight polyhydroxyl compounds include the hydroxypolyesters, hydroxypolyethers, hydroxypolythioethers, hydroxypolyacetals, hydroxypolycarbonates and / or hydroxypolyesteramides known per se in polyurethane chemistry, preferably those with average molecular weights from 600 to 4000, particularly preferably those with average molecular weights from 800 to 2500.
  • Polycarbonate polyols, polyether polyols and polyester polyols are particularly preferred.
  • Polyhydroxyl components which are suitable as polyurethane structural components are described below.
  • the suitable polycarbonates containing hydroxyl groups can be obtained by reacting carbonic acid derivatives, for example diphenyl carbonate or phosgene, with diols.
  • diols are ethylene glycol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,4-and 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2 -Methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A in question.
  • the diol component preferably contains 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol, and / or hexanediol derivatives, preferably those which, in addition to terminal OH groups, have ether or ester groups, for example products obtained by reaction of 1 mol of hexanediol with at least 1 mol, preferably 1 to 2 mol of caprolactone according to DE-AS 17 70 245, or by etherification of hexanediol with itself to give di- or trihexylene glycol.
  • the preparation of such derivatives is known, for example, from DE-AS 1 570 540.
  • the polyether polycarbonate diols described in DE-OS 37 17 060 can also be used very well.
  • the hydroxyl polycarbonates are said to be substantially linear. If desired, however, they can easily be branched by incorporating polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols.
  • polyfunctional components in particular low molecular weight polyols.
  • glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methylglycoside, 1,4,3,6-dianhydrohexite are suitable for this purpose.
  • Suitable polyether polyols are the polyethers known per se in polyurethane chemistry, such as e.g. the addition or mixed addition compounds of tetrahydrofuran, styrene oxide, propylene oxide, butylene oxides or epichlorohydrin, especially propylene oxide, produced using divalent starter molecules such as water, the above-mentioned diols or amines having 2 NH bonds.
  • Particularly preferred polyethers are OH-terminated polytetrahydrofurans with a molecular weight of 500 to 2500.
  • Suitable polyester polyols are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally mixed with monomeric fatty acids, terephthalic acid dimethyl ester, Terephthalic acid bis-glycol ester.
  • polyhydric alcohols are e.g. Ethylene glycol, propanediol- (1,2) and - (1,3), butanediol- (1,4) and - (2,3), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neopentylglycol, Cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), trimethylolethane, pentaerythritol , Quinite, mannitol and sorbitol, methyl glycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol in question.
  • Chain extenders with molecular weights of 32 to 299 and having 1-4 hydroxyl and / or amino groups are particularly suitable as additional structural components for the production of the polyurethanes.
  • polyamines can also be used as chain extenders. These are preferably aliphatic or cycloaliphatic diamines, although trifunctional or higher-functional polyamines can optionally also be used to achieve a certain degree of branching.
  • suitable aliphatic polyamines are ethylenediamine, 1,2-and 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, the mixture of isomers of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2- Methyl pentamethylene diamine and bis ( ⁇ -aminoethyl) amine (diethylene triamine).
  • Suitable cycloaliphatic polyamines are: Araliphatic polyamines such as 1,3- and 1,4-xylylenediamine or ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3- and -1,4-xylylenediamine can also be used as chain extenders for the production of the polyurethanes .
  • Hydrazine, hydrazine hydrate and substituted hydrazines such as e.g.
  • Methylhydrazine, N, N'-dimethylhydrazine and their homologs and acid dihydrazides such as carbodihydrazide, oxalic dihydrazide, the dihydrazides of malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, ⁇ -methyladipic acid, sebacic acid, hydracrylic acid and terephthalic acid, semicarbazido-alkylene-hydrazide as e.g.
  • ⁇ -semicarbazido-propionic acid hydrazide (DE-OS 17 70 591), semicarbazido-alkylene carbazine esters, such as 2-semicarbazidoethyl-carbazine ester (DE-OS 19 18 504) or amino-semicarbazide compounds, such as ⁇ -aminoethylsemicarbazido carbonate ( DE-OS 19 02 931).
  • the polyurethanes are produced in a manner known per se:
  • the polyisocyanate is added to the dehydrated polyhydroxyl compound at room temperature to 60 ° C. with stirring and under nitrogen.
  • the mixture is heated to 70 to 120 ° C. and held at this temperature for 0.5 to 5 hours. Now, if necessary, with a tert. Amine or a tin compound catalyzed and the NCO content determined.
  • the material is dissolved in a solvent, preferably in ethyl acetate, and the calculated amount of chain terminator (blocking agent) is added.
  • the mixture is optionally stirred at 50 to 70 ° C until the NCO content is 0.
  • reaction products are low-viscosity, it is also possible, if appropriate, to work without a solvent.
  • hydrophilic structural components can be incorporated into the NCO prepolymers. This can be done, for example, by using compounds which have (i) at least one group which is reactive toward isocyanate groups, preferably an alcoholic hydroxyl group, and (ii) nonionic-hydrophilic polyoxyethylene units.
  • Such structural components are described, for example, in US Pat. No. 3,905,929, US Pat. No. 4,190,566 or US Pat. No. 4,237,264.
  • hydrophilically modified polyisocyanates in addition to the above-mentioned polyisocyanates which are not hydrophilically modified as a further polyisocyanate component use, for example those of the type described in US Pat. No. 3,920,598 or those such as those obtained by reacting excess amounts of organic polyisocyanates of the type mentioned above with hydrophilic structural components groups of the latter type which are reactive toward isocyanate groups can be obtained.
  • NCO prepolymers In the preparation of the NCO prepolymers, the starting materials mentioned are generally maintained with an equivalent ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 1.1: 1 to 3: 1, preferably 1.1: 1 to 2: 1 at temperatures of 20 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C reacted with each other. From the above-mentioned information regarding the equivalent ratio of the reactants, it is already clear that "NCO prepolymers" within the scope of the present invention also include so-called “semiprepolymers", i.e. Mixtures of real prepolymers with excess amounts of starting isocyanates are to be understood.
  • the polyisocyanate component can be used in (partially) blocked form when carrying out the synthesis for the purpose according to the invention.
  • Suitable blocking agents or chain terminators are, for example, lactams such as ⁇ -caprolactam, oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime (butanone oxime) and cyclohexanone oxime, CH-acidic compounds such as diethyl malonate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, alcohols such as the simple monoalcohols with 1 to 14 alcohols -Ethylhexanol, ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, phenols such as phenol, cresol and xylenol and heterocyclic compounds such as triazoles, imidazolines, imidazoles and tetrahydropyrimidines.
  • blocking agents described can be used alone or in the form of mixtures.
  • Preferred blocking agents are butanone oxime, diethanolamine, N-alkylethanolamines, N, N-dialkylethanolamines, aliphatic dialkylamines such as, for example, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, etc.
  • the partial blocking of the polyisocyanate component used in the process according to the invention can take place in the presence or absence of solvents, for example acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene and / or aliphatic hydrocarbon solvents. Is ethyl acetate a particularly preferred solvent.
  • the blocking reaction is generally carried out at temperatures up to 150 ° C., preferably at 20 to 100 ° C. If partially blocked NCO prepolymers are used as the polyisocyanate component, partial blocking is generally carried out simultaneously or after the preparation of the NCO prepolymers.
  • the NCO functionality of the partially blocked polyisocyanates, i.e. the number of free isocyanate groups present on average per molecule in the polyisocyanate is generally 1.8 to 2.3.
  • Preferred polyurethanes are produced from polyesters or polyethers on the one hand, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or 3,3,5-trimethylhexamethylene diisocyanate on the other hand and monofunctional, aliphatic chain terminators.
  • the polyisocyanate is added to the dehydrated polyhydroxyl compound at 40.degree.
  • the mixture is heated to 105 ° C. and held at this temperature for 1.5 hours. Now catalyze with 1 drop of dibutyltin dilaurate and determine the NCO content.
  • the material is dissolved 40% in ethyl acetate and the calculated amount of chain terminator (blocking agent) is added.
  • the batch is optionally stirred at 55 ° C.
  • the NCO prepolymer from Example 13 is repeated.
  • the NCO content was 0.44%.
  • the prepolymer (1400 g) was diluted to 50% with ethyl acetate and divided into 5 portions of 500 g each.
  • the chain termination was carried out with the chain terminators listed in the following table. After the NCO value had dropped to zero, the mixture was adjusted to 40% solids with further ethyl acetate.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic recording material according to the invention can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are used up to pure silver chloride emulsions.
  • It can be predominantly compact crystals, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, for example 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain other silver salts, e.g. contain organic silver salts such as silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the emulsions can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way; they can also be stabilized by suitable additives. Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described, for example, in Research Disclosure 17643 (December 1978); Reference is made in particular to chapters III, IV and VI.
  • the color photographic recording material according to the invention preferably contains, in addition to the silver halide emulsion layer which is normally green-sensitized and contains the combination of magenta coupler and polyurethane according to the invention, further silver halide emulsion layers for recording light in the spectral ranges red and blue.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • Suitable green sensitizers are, for example, 9-ethylcarbocyanines with benzoxazole, naphthoxazole or a benzoxazole and a benzothiazole as basic end groups, and also benzimidazocarbocyanines, which may also be further substituted and must likewise contain at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen.
  • Each of the said photosensitive layers can consist of a single layer or in a known manner, e.g. in the so-called double-layer arrangement, also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are usually arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these in turn are closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • other arrangements are also conceivable, e.g. for color paper.
  • a non-light-sensitive intermediate layer is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, they can be directly adjacent to one another or be arranged such that there is a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A -2 622 922).
  • Color photographic recording materials according to the invention usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, color couplers for producing the different partial color images cyan, magenta and yellow, the inventive ones Connections together with the respective color coupler are preferably assigned to a green-sensitive silver halide emulsion layer.
  • the color coupler is in such a spatial relationship with the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible which permits an image-wise correspondence between the silver image formed during development and the color image generated from the color copter. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in an adjacent, possibly non-light-sensitive binder layer.
  • Spectral assignment is to be understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship, each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color of the relevant partial color image (in general, for example, the colors cyan, magenta or yellow in this order).
  • Each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers can be assigned one or more color couplers. If there are multiple silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them may contain a color coupler, although these color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light to which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.
  • Teal couplers are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Yellow couplers are usually couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type, for example benzoylanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • Purple couplers are typically 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type couplers.
  • Couplers of the formula I are referred to collectively as pyrazoloazole couplers. These are understood to mean in particular couplers which are derived from imidazolo [1,2-b] pyrazole, imidazolo [3,4-b] pyrazole, pyrazolo [2,3-b] pyrazole, pyrazolo [3,2-c] -1 , 2,4-triazole, pyrazolo [2,3-b] -1,2,4-triazole, pyrazolo [2,3-c] -1,2,3-triazole or Pyrazolo [2,3-d] tetrazole.
  • the corresponding structures are given below by the formulas Ia to Ig.
  • the radicals R10, R12, R13 and R14 represent hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, these being Residues can be further substituted.
  • R11 radicals which can be split off in the color coupling are e.g. a halogen atom or a preferably cyclic group attached to the coupling point via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the coupling to the coupling point of the coupler molecule can either be directly via an atom which is part of a ring, e.g. B. a nitrogen atom, or indirectly via an intermediate link.
  • Such cleavable groups are known in large numbers, for. B. as escape groups of 2 equivalent magnetic couplers.
  • cleavable groups attached via oxygen correspond to the formula -O-R15, wherein R15 represents an acyclic or cyclic organic radical, for example alkyl, aryl, a heterocyclic group or acyl, which is derived for example from an organic carbon or sulfonic acid.
  • R15 represents an acyclic or cyclic organic radical, for example alkyl, aryl, a heterocyclic group or acyl, which is derived for example from an organic carbon or sulfonic acid.
  • R15 represents an optionally substituted phenyl group.
  • heterocyclic rings which are connected to the coupling site of the purple coupler via a ring nitrogen atom.
  • the heterocyclic rings often contain groups adjacent to the nitrogen atom activating the bond to the coupler molecule, e.g. B. carbonyl or sulfonyl groups or double bonds.
  • the cleavable group is attached to the coupling site of the coupler via a sulfur atom, it can be the remainder of a diffusible carbocyclic or heterocyclic mercapto compound which is able to inhibit the development of silver halide.
  • Such inhibitor residues have been widely described as a cleavable group attached to the coupling site of couplers, including magenta couplers, e.g. in US-A-3,227,554.
  • pyrazoloazole couplers those of the formulas Id and Ie are preferred.
  • at least one of the radicals R10 and R13 is a secondary alkyl or tertiary alkyl radical.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intensive intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), but also the white couplers that are used Reaction with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • the couplers used in particular the magenta couplers of the pyrazoloazole type, preferably used according to the invention, for example of the formulas Id and Ie, can also be in polymeric form, e.g. are used as polymer latex.
  • High molecular weight color couplers are described for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers.
  • the color couplers used can also be those which provide dyes with poor or restricted mobility.
  • Weak or restricted mobility means mobility that is dimensioned such that the contours of the discrete dye spots formed in the chromogenic development run and are smeared into one another.
  • This degree of mobility must be distinguished on the one hand from the usual case of complete immobility in photographic layers, which is sought in conventional photographic recording materials for the color couplers or the dyes produced therefrom, in order to achieve the highest possible sharpness, and on the other hand from the case of complete mobility of the dyes, which is sought, for example, in color diffusion processes.
  • the last-mentioned dyes usually have at least one group that make them soluble in the alkaline medium.
  • the extent of the weak mobility sought according to the invention can be controlled by varying substituents, for example in order to influence the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix in a targeted manner.
  • the color photographic recording material of the present invention can contain further additives, for example antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties and UV absorbers.
  • additional compounds are advantageously combined with the compounds according to the invention, i.e. used in the same binder layer or in adjacent binder layers.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • the color photographic recording material according to the invention which, in association with at least one silver halide emulsion layer, contains a magenta coupler and a combination of a compound of the formula I and a polyurethane, is developed with a color developer compound.
  • All developer compounds which have the ability in the form of their oxidation product to react with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N- [3-hydroxypropyl]) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe3+ salts and Fe3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and alkyliminodicarboxylic acids and Phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • Samples 2 to 9 were produced in the same way as sample 1, with the difference that the polyester A used in sample 1 was replaced by one of the compounds according to the invention (see Table 1).
  • the samples obtained were then exposed behind a graduated gray wedge.
  • the materials were then processed in the following manner using the processing baths listed below: Development: 210 s, 33 ° C Bleaching: 50 s, 20 ° C Fix: 60 s, 20 ° C Water: 120 s, 20 ° C Dry.
  • a layer structure is produced as in Example 1, with the difference that the polymer S-1 (sample 16) is used as an emulsifying additive as a comparative polymer from DE-OS 4 136 965.
  • Samples 10 to 15 are produced in the same way, with the difference that the compounds according to the invention are used instead of the polymer S-1.
  • the samples are processed as described in Example 1. Then the gb-veil after 50 days storage at 80 ° C 50% r. F. measured (Table 2). Table 2 Heating cabinet storage 21 d at 80 ° C 50% r. F.
  • sample polymer Veil gb 10th P1 0.10 11 P2 0.10 12th P3 0.10 13 P7 0.10 14 P8 0.10 15 P11 0.10 16 S-1 0.16 S-1 reaction product of 2-amino-4-methylphenol and an NCO prepolymer made of a polyester composed of adipic acid and butanediol reacted with hexamethylene diisocyanate (in accordance with DE 4 136 965).
  • a layer structure is produced as in Example 1, with the difference that polyester A, stabilizer St 1 and stabilizer St 2 (sarison).
  • Samples 18 to 20 are produced in the same way, with the difference that the polymers according to the invention are used instead of polyester A.
  • the samples are processed according to Example 1.
  • the yellowing in the image whites is then measured after storage for 42 days at 80 ° C. and 50% rh as a fog (Table 3).
  • Table 3 shows that the yellowing of the photographic material can be reduced with the polymers according to the invention.
  • a color coupler emulsifier is prepared by dissolving a solution of 7.5 g of coupler I-6 and 7.5 g of polymer P1 (sample 21) in 20 ml of ethyl acetate at 40 ° C. and in 125 g of a 6% strength by weight aqueous solution Gelatin solution containing 0.75 mg Contains dodecanylbenzenesulfonate, emulsified for 5 minutes at 17000 rpm using a mixed siren. The emulsifier obtained is cooled to RT and examined for particle size and crystal deposits. Samples 22 to 30 are made in the same manner, except that other polymers and couplers are used.
  • polyurethanes according to EP 49 399 are loaded with the same color couplers and the same coupler / polymer ratio. Particle size and crystallization behavior are also checked.

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Abstract

Ein farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, wobei wenigstens eine Schicht ein nicht-ionisches, im wesentlichen aliphatisches Polyurethan vom Molekulargewicht (Zahlenmittel) 3 000 bis 50 000 enthält, zeichnet sich durch verbesserte Farbstoffstabilität aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das bestimmte Polymere als Ölformer für die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe, insbesondere für purpurfarbene Azomethinfarbstoffe enthält.
  • Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
  • Es ist auch bekannt, daß Farbkuppler in wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren dispergiert werden können.
  • In DE 4 136 965 wird z.B. der Vorschlag gemacht, zur Verbesserung der Lichtstabilität von Farbstoffen, Kuppler in in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren zu dispergieren. Die bekannten Polymere genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen. Nach JP-N 1 183 650 können durch Polymere mit aromatischer Kette die Farbausbeute und die Feuchte/Wärme- bzw. Dunkel/Wärme-Stabilität von Farbstoffen verbessert werden. Diese Polymere haben aber durch mangelnde Lichtstabilität den Nachteil, daß sie unerwünschte Anfärbungen der Bildweißen verursachen.
  • In US 4 388 403 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydrophober Substanzen in Wasser beschrieben, bei dem Farbkuppler durch einen Beladungsprozeß auf ionomere Polyurethane aufgebracht werden. Nachteilig ist, daß die mit Kuppler beladenen Teilchen nicht ausreichend stabil sind und insbesondere Pyrazolotriazolkuppler innerhalb kurzer Zeit auskristallisieren.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Polymere bereitzustellen, die als Ölformer zur Verbesserung der Maximaldichten, zur Verringerung unerwünschter Nebendichten aus den Kupplern, zur Verbesserung der Weißenstabilität bei Heizschranklagerung und zur Vermeidung unerwünschter Nebendichtenbildung bei Bestrahlung beitragen.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe mit speziellen Polyurethanen lösen läßt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht ein nicht-ionisches, im wesentlichen aliphatisches Polyurethan vom Molekulargewicht (Zahlenmittel) 3 000 bis 50 000, vorzugsweise 8 000 bis 40 000 enthält.
  • Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) wird nach L.M. Peebles, Molecular Weight Distributions in Polymers, Interscience 1971, S. 207 bestimmt.
  • "Im wesentlichen aliphatisch" bedeutet, daß nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Ausgangssubstanzen aromatische Ausgangssubstanzen sind.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil an aromatischen Ausgangssubstanzen höchstens 5 Gew.-%.
  • Es werden insbesondere 0,1 bis 3 g/g Kuppler der betreffenden Schicht, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/g Kuppler an Polyurethan verwendet und das Polyurethan in einer kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyurethane in der Schicht oder den Schichten eingesetzt, die Purpurkuppler enthalten.
  • Die Polyurethane können auf an sich bekannte Weise in der Schmelze oder - vorzugsweise - in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Für den Aufbau dieser Polyurethane werden Polyisocyanate der Formel Q(NCO)₂ eingesetzt, wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische der Isomeren, 4,4'-Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zuverwenden.
  • Als Reaktionspartner für die Polyisocyanate kommen vor allem Polyhydroxylverbindungen in Frage, die pro Molekül 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und ein (mittleres) Molekulargewicht von bis zu 5000, vorzugsweise bis zu 3500, aufweisen. Dabei kommen sowohl niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 349 als auch höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit mittleren Molekulargewichten von mindestens 350, vorzugsweise von mindestens 1000, in Betracht, wie sie in den obengenannten Publikationen ausführlich beschrieben sind.
  • Höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide, vorzugsweise solche mit mittleren Molekulargewichten von 600 bis 4000, besonders bevorzugt solche mit mittleren Molekulargewichten von 800 bis 2500. Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole und Polyesterpolyole sind besonders bevorzugt.
  • Im folgenden werden Polyhydroxylkomponenten beschrieben, die als Polyurethan-Aufbaukomponenten geeignet sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind durch Reaktion von Kohlesäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A in Frage. Vorzugsweise enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol-1,6, und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-AS 17 70 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z.B. aus der DE-AS 1 570 540 bekannt. Auch die in der DE-OS 37 17 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.
  • Die Hydroxylpolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gewünschtenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, 1,4,3,6-Dianhydrohexite.
  • Als Polyetherpolyole geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den obengenannten Diolen oder 2 NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Additions- bzw. Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.
  • Besonders bevorzugte Polyether sind OH-endständige Polytetrahydrofurane vom Molekulargewicht 500 bis 2500.
  • Als Polyesterpolyole geeignet sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Als Beispiele hierfür seien genannt:
    Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester.
  • Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und - (1,3), Butandiol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.
  • Besonders bevorzugt sind auch Mischungen der obengenannten Polyetherpolyole mit Polycarbonatpolyolen und/oder Polyesterpolyolen mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 3000 aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol.
  • Als weitere Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyurethane kommen insbesondere Kettenverlängerer mit Molekulargewichten von 32 bis 299, die 1-4 Hydroxyl-und/oder Aminogruppen aufweisen, in Betracht.
  • Niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen ("Kettenverlängerungsmittel") umfassen die verschiedenartigsten Diole, wie beispielsweise
    • a) Alkandiole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;
    • b) Etherdiole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hydrochinondihydroxyethylether;
    • c) Esterdiole der allgemeinen Formeln



              HO-(CH₂)x-CO-O-(CH₂)y-OH



      und



              HO-(CH₂)x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)x-OH



      in denen
      R
      einen Alkylen- bzw. Arylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen,
      x
      = 2 bis 6 und
      y
      = 3 bis 5
      bedeuten,
      z.B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ώ-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(β-hydroxyethyl)ester und Terephthalsäure-bis(β-hydroxyethyl)ester.
  • Jedoch können als Kettenverlängerer auch Polyamine verwendet werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, obwohl gegebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades mitverwendet werden können. Beispiele geeigneter aliphatischer Polyamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3, Tetramethylendiamin-1,4, Hexamethylendiamin-1,6, das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin und Bis-(β-aminoethyl)-amin (Diethylentriamin).
  • Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyamine sind:
    Figure imgb0001
    Auch araliphatische Polyamine, wie z.B. 1,3- und 1,4-Xylylendiamin oder α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin lassen sich als Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung der Polyurethane einsetzen.
  • Als Diamine im Sinne der Erfindung sind auch Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine zu betrachten, wie z.B.
  • Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide, wie z.B. β-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DE-OS 17 70 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester, wie z.B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (DE-OS 19 18 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen, wie z.B. β-Aminoethylsemicarbazido-carbonat (DE-OS 19 02 931).
  • Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise:
  • Zu der entwässerten Polyhydroxylverbindung gibt man bei Raumtemperatur bis 60°C unter Rühren und unter Stickstoff das Polyisocyanat. Man heizt auf 70 bis 120°C auf und hält 0,5 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird gegebenenfalls mit einem tert. Amin oder einer Zinnverbindung katalysiert und der NCO-Gehalt bestimmt. Bei ca. 50 bis 70°C wird das Material in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Ethylacetat gelöst und mit der berechneten Menge Kettenabbrecher (Blockierungsmittel) versetzt. Der Ansatz wird gegebenenfalls bei 50 bis 70°C nachgerührt bis der NCO-Gehalt 0 ist.
  • Selbstverständlich kann man auch das Polyisocyanat vorlegen und die Polyhydroxylverbindung(en) zufügen. Sind die Reaktionsprodukte niederviskos, so kann man gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittel arbeiten.
  • Gewünschtenfalls können in die NCO-Prepolymeren zusätzliche hydrophile Aufbaukomponenten eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch Mitverwendung von Verbindungen erfolgen, die (i) mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, vorzugsweise alkoholische Hydroxylgruppe und (ii) nichtionisch-hydrophile Polyoxyethyleneinheiten aufweisen. Derartige Aufbaukomponenten sind beispielsweise in US-PS 3 905 929, US-PS 4 190 566 oder US-PS 4 237 264 beschrieben Ebenso ist es selbstverständlich möglich, neben den oben genannten Polyisocyanaten, die nicht hydrophil modifiziert sind als weitere Polyisocyanatkomponente hydrophil modifizierte Polyisocyanate zu verwenden, beispielsweise solche der in US-PS 3 920 598 beschriebenen Art oder solche, wie sie durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art mit hydrophilen Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der zuletzt genannten Art erhalten werden können.
  • Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren werden die genannten Ausgangsmaterialien im allgemeinen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1,1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2:1 bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C miteinander zur Reaktion gebracht. Aus den genannten Angaben bezüglich des Äquivalentverhältnisses der Reaktionspartner geht bereits hervor, daß unter "NCO-Prepolymeren" im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch sogenannte "Semiprepolymere", d.h. Gemische echter Prepolymerer mit überschüssigen Mengen an Ausgangsisocyanaten, zu verstehen sind.
  • Bei der Durchführung der Synthese für den erfindungsgemäßen Zweck kann die Polyisocyanatkomponente in (teil)blockierter Form zum Einsatz kommen. Geeignete Blockierungsmittel bzw. Kettenabbrecher sind beispielsweise Lactame, wie ε-Caprolactam, Oxime wie Acetonoxim, Methylethylketonoxim (Butanonoxim) und Cyclohexanonoxim, C-H-acide Verbindungen wie Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester und Acetylaceton, Alkohole wie die einfachen Monoalkohole mit 1 bis 14 C-Atomen, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonoethylether, Phenole wie Phenol, Kresol und Xylenol und heterocyclische Verbindungen wie Triazole, Imidazoline, Imidazole und Tetrahydropyrimidine. Die beschriebenen Blockierungsmittel können allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Butanonoxim, Diethanolamin, N-Alkyl-ethanolamine, N,N-Dialkylethanolamine, aliphatische Dialkylamine wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin etc.
  • Die Teilblockierung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Polyisocyanatkomponente kann ebenso wie die Bildung der NCO-Prepolymeren in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln z.B. Aceton, Methylethylketon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Xylol und/oder aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln erfolgen. Essigsäureethylester ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel. Die Blockierungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen bis zu 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C durchgeführt. Im Falle der Verwendung von teilblockierten NCO-Prepolymeren als Polyisocyanatkomponente erfolgt die Teilblockierung im allgemeinen gleichzeitig oder im Anschluß an die Herstellung der NCO-Prepolymeren.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangende Polyisocyanatkomponente weist im allgemeinen einen Gesamtgehalt an freien und gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponente) von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate, inklusive dem gegebenenfalls vorliegenden Blockierungsmittel, von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% auf. Die NCO-Funktionalität der teilweise blockierten Polyisocyanate, d.h. die Anzahl an freien Isocyanatgruppen, die im statistischen Mittel pro Molekül im Polyisocyanat vorliegen, liegt im allgemeinen bei 1,8 bsi 2,3.
  • Bevorzugte Polyurethane werden aus Polyestern oder Polyethern einerseits, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 3,3,5-Trimethylhexamethylendiisocyanat andererseits sowie monofunktionellen, aliphatischen Kettenabbrechern hergestellt.
    • Ausgangsmaterialien
    • Polyester 1
    Molekulargewicht 1700, hergestellt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol.
    Polyester 2
    Molekulargewicht 3300, hergestellt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol.
    Polyether 1
    Polypropylenglykol, Molekulargewicht 1000,
    Polyether 2
    Polypropylenglykol, Molekulargewicht 2000
    Polycarbonat 1
    hergestellt aus 1,6-Hexandiol, Tetraethylenglykol (Molverhältnis 2:5) und Diphenylcarbonat, Molekulargewicht 1370.
    HDI
    Hexamethylendiisocyanat
    IPDI
    Isophorondiisocyanat
    TMHDI
    3,3,5-Trimethylhexamethylendiisocyanat


    Polymer P1 ( M ¯
    Figure imgb0002
    n = 9650)
  • 270,6 g (0,159 Mol) Polyester 1 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 29,4 g (0,175 Mol) HDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 2 Stunden prepolymerisiert. Das NCO-endständige Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 0,50 % (Theorie 0,45 %) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst und anschließend mit 7,75 g (0,0738 Mol) Diethanolamin in 40%iger Lösung umgesetzt. Man erhält eine optisch klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.

    Polymer P2 ( M ¯
    Figure imgb0003
    n = 7590)
  • 253,2 g (0,253 Mol) entwässertes Polytetrahydrofuran vom Molgewicht 1000 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 46,8 g (0,279 Mol) HDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 2 Stunden prepolymerisiert. Das NCO-endständige Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 0,62 % (Theorie 0,71 %) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst und anschließend mit 9,3 g (0,089 Mol) Diethanolamin in 40%iger Lösung umgesetzt. Man erhält eine optisch klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.

    Polymer P3 ( M ¯
    Figure imgb0004
    n = 40 500)
  • 284,1 g (0,086 Mol) Polyester 2 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15,9 g (0,095 Mol) HDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 2 Stunden prepolymerisiert Das NCO-endständige Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 0,2 % (Theorie 0,2 %) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst und anschließend mit 2,1 g (0,016 Mol) Dibutylamin in 40%iger Lösung umgesetzt. Man erhält eine optisch klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.

    Polymer P4 ( M ¯
    Figure imgb0005
    n = 16 150)
  • 262,3 g (0,154 Mol) Polyester 1 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 38,7 g (0,175 Mol) IPDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 3 Stunden prepolymerisiert. Das NCO-endständige Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 0,65 % (Theorie 0,43 %) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst und anschließend mit 5,27 g (0,041 Mol) Dibutylamin in 40%iger Lösung umgesetzt. Man erhält eine optisch Klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.
    • Polymere P5 - P8
  • Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt. Die Herstellung erfolgt in Anlehnung an Beispiel 1.
    Polytetrahydrofuran (MG 1000) Polyisocyanat % NCO (ber.) % NCO (gef.) Verkappungsmittel M ¯
    Figure imgb0006
    n
    5: 253,1 g 46,8 g HDI 0,71 0,78 5,0 g Butanonoxim 11230
    6: 253,2 g 46,8 g HDI 0,71 0,63 4,8 g Diethanol amin 13900
    7: 241,1 g 58,9 g IPDI 0,68 0,61 5,8 g Butanonoxim 9850
    8: 241,1 g 58,9 g IPDI 0,68 0,88 7,1 g Diethanol amin 9730
    • Polymere P9 - P12
  • Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt. Die Herstellung erfolgt in Anlehnung an Beispiel 1.
    Polytetrahydrofuran (MG 2000) Polyisocyanat % NCO (ber.) % NCO (gef.) Verkappungsmittel M ¯
    Figure imgb0007
    n
    9 274,6 g 25,4 g HDI 0,40 0,45 3,0 g Butanonoxim 19160
    10 274,6 g 25,4 g HDI 0,40 0,61 4,8 g Diethanolamin 14900
    11 267,4 g 32,6 g IPDI 0,37 0,61* 5,3 g Butanonoxim 11680
    12 267,4 g 32,6 g IPDI 0,37 0,58* 6,7 g Diethanolamin 11250
    *Der Ansatz wurde mit 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat katalysiert.
    • Polymere P13 - P16
  • Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt. Die Herstellung erfolgt in Anlehnung an Beispiel 1.
    • Allgemeine Arbeitsvorschrift
  • Zu der entwässerten Polyhydroxylverbindung gibt man bei 40°C das Polyisocyanat. Man heizt auf 105°C und hält 1,5 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird mit 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat katalysiert und der NCO-Gehalt bestimmt. Bei ca. 65°C wird das Material 40%ig in Ethylacetat gelöst und mit der berechneten Menge Kettenabbrecher (Blockierungsmittel) versetzt. Der Ansatz wird gegebenenfalls bei 55°C nachgerührt bis der NCO-Gehalt 0 ist
    Polyhydroxylverbindung Polyisocyanat % NCO (ber.) % NCO (gef.) Verkappungsmittel M ¯
    Figure imgb0008
    n
    13 Polyether 1 0,253 m 48,6 g HDI 1,06 1,01 5,4 g N-MDA* 14020
    14 Polyether 2 0,135 m 28,5 g HDI 0,95 0,89 6,7 g Diethanolamin 11070
    15 Polyether 2 0,135 m 36,6 g IPDI 0,92 0,78 5,9 g Diethanolamin 12640
    16 Polycarbonat 1 0,187 m 43,9 g HDI 2,09 1,97 10,4 g n-Butanol 5330
    *N-MDA ist N-Methylethanolamin
    • Polymere P17 - P21
  • Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt.
  • Zunächst wird das NCO-Prepolymer aus Beispiel 13 wiederholt. Der NCO-Gehalt betrug 0,44 %. Das Prepolymer (1400 g) wurde auf 50 % mit Ethylacetat verdünnt und in 5 Portionen zu je 500 g geteilt. Der Kettenabbruch wurde mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Kettenabbrechern durchgeführt. Nachdem der NCO-Wert auf Null abgefallen war, wurde mit weiterem Ethylacetat auf 40 % Festkörper eingestellt.
    Verkappungsmittel Menge M ¯
    Figure imgb0009
    n
    17 Diethanolamin 2,75 g 23 530
    18 2-Ethylhexanol 3,40 g 23 570
    19 Dodecanol 4,97 g 23 580
    20 Synalox OA 15 13,1 g* 23 730
    21 Jonol 5,77 g 23 600
    * Synalox OA 15 ist ein monofunktioneller, auf n-Butanol gestarteter Polybutylenoxidpolyether vom Molekülargewicht 500
  • In allen Fällen erhält man optisch klare, niederviskose Lösungen.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.
  • Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.
  • Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z.B. organische Silbersalze enthalten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
  • Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält bevorzugt außer der die erfindungsgemäße Kombination aus Purpurkuppler und Polyurethan enthaltenden, im Normalfall grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht weitere Silberhalogenidemulsionsschichten für die Aufzeichnung von Licht der Spektralbereiche Rot und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
  • Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen, geeignet.
  • Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Bei Negativfilmen sind üblicherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z.B. bei Colorpapier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
  • Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler bevorzugt einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet sind.
  • Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbküppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
  • Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Magenta bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
  • Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von Ihnen einen Farbküppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
  • Blaugrünkupper sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp.
  • Gelbkuppler sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise Benzoylanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
  • Purpurkuppler sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung als Purpurkuppler Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0010
    worin
    • R¹⁰
    H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weitersubstituiert sein können, und
    R¹¹
    H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe bedeuten und
    Za, Zb, Zc
    eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, =N- oder -NH-bedeuten, wobei entweder die Bindung Za - Zb oder die Bindung Zb - Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.
  • Kuppler der Formel I werden zusammenfassend als Pyrazoloazolkuppler bezeichnet. Darunter versteht man insbesondere Kuppler, die sich ableiten von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln Ia bis Ig angegeben.
    Figure imgb0011
  • In den allgemeinen Formeln Ia bis Ig stehen die Reste R¹⁰, R¹², R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
  • Bei der Farbkupplung abspaltbare Reste R¹¹ sind z.B. ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.
  • Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentmagentakupplern.
  • Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel



            -O-R¹⁵,



    worin R¹⁵ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z.B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon-oder Sulfonsäure.
  • Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R¹⁵ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.
  • Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften beschrieben: 25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.
  • Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl-oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.
  • Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A-3 227 554.
  • Von den Pyrazoloazolkupplern sind solche der Formeln Id und Ie bevorzugt. In den Formeln Id und Ie steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹³ für einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest.
  • Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel I sind:
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln Id und Ie können auch in polymerer Form, z.B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.
  • Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.
  • Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.
  • Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten Bindemittelschichten verwendet.
  • Diese weiteren Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Magentakuppler und eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I und einem Polyurethan enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-[3-hydroxypropyl])-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
  • Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Probe 1 (Vergleich)
  • Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
    • Schicht 1
    Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
    Schicht 2
    Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
    Schicht 3
    Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus
    530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine,
    0,61 g Purpurkuppler I-6, emulgiert mit
    0,61 g Polyester A
    Schicht 4
    Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 16 mg eines Netzmittels der Formel



            C₈F₁₇ SO₃⊖ N(C₂H₅)₄⊕   (NM-1)



    Auf diese Schicht trägt man eine Härtungsschicht auf, die pro m² 120 mg Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0021
    enthält. Proben 2 bis 9 (gemäß der Erfindung)
  • Proben 2 bis 9 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß der in Probe 1 eingesetzte Polyester A durch eine der erfindungsgemäßen Verbindungen ersetzt wurde (s. Tabelle 1).
  • Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet:
    Entwicklung: 210 s, 33°C
    Bleichen: 50 s, 20°C
    Fixieren: 60 s, 20°C
    Wässern: 120 s, 20°C
    Trocknen.
    • Zusammensetzung der Bäder
  • Entwickler:
    Benzylalkohol 13 ml
    Hydroxylammoniumsulfat 3 g
    Natriumsulfit 2 g
    4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 4,5 g
    Kaliumcarbonat 36 g
    Kaliumbromid 1,4 g
    Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz 2 g
    Diethylenglykol 12 ml
    Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter pH 10,4
    Bleichbad: Wasser 700 ml
    NH₄-Fe-EDTA 65 g
    EDTA 10 g
    NH₄Br 100 g
    mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser aus 1 Liter
    Fixierbad: Ammoniumthiosulfat 100 g
    Na-sulfit, sicc. 10 g
    Na-disulfit 3 g
    mit Wasser auffüllen auf 1 Liter.
  • Danach wurde die maximale Farbdichte Dmax und die Nebendichten im bg- und gb gemessen (Tabelle 1). Tabelle 1
    Prozentabsorption bei Dmax
    Probe Polymer Dmax gb bg
    1 Polyester A 2,12 0,38 0,25
    2 P1 2,29 0,31 0,18
    3 P2 2,37 0,30 0,16
    4 P3 2,25 0,32 0,19
    5 P4 2,32 0,32 0,18
    6 P7 2,30 0,29 0,16
    7 P8 2,30 0,29 0,15
    8 P11 2,28 0,30 0,15
    9 P12 2,35 0,30 0,16
    Polyester A: Polyester aus Adipinsäure und Butandiol
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlicht, daß mit den erfindungsgemäßen Polymeren als Emulgierzusatz eine höhere maximale Farbdichte und eine verminderte Nebendichte in den unerwünschten Bereichen des sichtbaren Spektrums erzielt wird im Vergleich zu dem Polymeren des Standes der Technik.
    • Beispiel 2
  • Es wird wie in Beispiel 1 ein Schichtaufbau hergestellt mit dem Unterschied, daß als Emulgierzusatz das Polymer S-1 (Probe 16) als Vergleichspolymer aus DE-OS 4 136 965 verwendet wird. Die Proben 10 bis 15 werden in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polymers S-1 die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden. Die Verarbeitung der Proben erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Anschließend wird der gb-Schleier nach 21-tägiger Lagerung bei 80°C 50 % r. F. gemessen (Tabelle 2). Tabelle 2
    Heizschranklagerung 21 d bei 80°C 50 % r. F.
    Probe Polymer Schleier gb
    10 P1 0,10
    11 P2 0,10
    12 P3 0,10
    13 P7 0,10
    14 P8 0,10
    15 P11 0,10
    16 S-1 0,16
    S-1 Umsetzungsprodukt aus 2-Amino-4-methylphenol und einem NCO-Prepolymer aus einem Polyester aufgebaut aus Adipinsäure und Butandiol umgesetzt mit Hexamethylendiisocyanat (gem. DE 4 136 965).
    • Beispiel 3
  • Es wird ein Schichtaufbau wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß als Emulgierzusatz Polyester A, Stabilisator St 1 und Stabilisator St 2 (Probe 17) eingesetzt werden (Vergleich). Die Proben 18 bis 20 werden in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polyesters A die erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden. Die Verarbeitung der Proben erfolgt nach Beispiel 1. Anschließend wird die Vergilbung in den Bildweißen nach einer Lagerung von 42 Tagen bei 80°C und 50 % r.F. als Schleier gemessen (Tabelle 3).
    Figure imgb0022
    Tabelle 3 zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Polymeren die Vergilbung des fotografischen Materials vermindert werden kann.
    Probe Polymer Schleier gb
    17 - 0,31
    18 P2 0,13
    19 P1 0,15
    20 P8 0,13
    • Beispiel 4
  • Ein Farbkuppleremulgat wird hergestellt, indem man eine Lösung aus 7,5 g Kuppler I-6 und 7,5 g Polymer P1 (Probe 21) in 20 ml Ethylacetat bei 40°C löst und in 125 g einer 6 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,75 mg Dodecanylbenzolsulfonat enthält, mit Hilfe einer Mischsirene 5 Minuten bei 17000 U/min einemulgiert. Das erhaltene Emulgat wird abgekühlt auf RT und hinsichtlich Teilchengröße und Kristallausscheidungen untersucht. Die Proben 22 bis 30 werden in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß andere Polymere und andere Kuppler verwendet werden.
  • Als Vergleich werden Polyurethane gemäß EP 49 399 mit den gleichen Farbkupplern und gleichen Kuppler/Polymerverhältnis beladen. Geprüft wird ebenfalls Teilchengröße und Kristallisationsverhalten.
    • Beladungsprozeß
  • 100 g einer 30 gew.-%igen Lösung des Polymer I aus EP 49 399 bestehend aus einem Additionsprodukt aus einem Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester mit Toluylendiisocyanat und Sulfonatoethyl-ethylendiamin in einem Gemisch von 90 Gew.-% THF und 10 Gew.-% Wasser werden mit einer Lösung aus 15 g Kuppler I-6 in 62 g THF zu einer klaren Lösung verrührt. Anschließend werden in einer Geschwindigkeit von 20 g/min 173 g Wasser zugegeben und danach das THF i.V. abgedampft (Probe 31). Bei Probe 32 wurde analog verfahren aber anstelle von Kuppler I-6 der Kuppler I-23 eingesetzt. Tabelle 4
    Probe Kuppler Polymer mittlere Teilchengröße µm Kristallabscheidung
    21 I-6 P1 180 A
    22 I-6 P2 223 A
    23 I-6 P3 211 A
    24 I-6 P4 194 A
    25 I-6 P8 237 A
    26 I-23 P1 202 A
    28 I-23 P2 187 A
    29 I-23 P3 199 A
    30 I-23 P11 209 A
    31 I-6 Polymer I** * C
    32 I-23 Polymer I** * C
    A: keine Kristalle
    B: wenige Kristalle
    C: starke Kristallabscheidung
    *wegen der starken Kristallabscheidung nicht meßbar.
    ** aus EP-OS 49 399

Claims (7)

  1. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht ein nichtionisches, im wesentlichen aliphatisches Polyurethan von Molekülargewicht (Zahlenmittel) 3 000 bis 50 000 enthält.
  2. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 10 Gew.-% der Ausgangssubstanzen des Polyurethans aromatische Ausgangssubstanzen sind.
  3. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus aliphatischen Polyestern und/oder Polyethern einerseits, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder 3,3,5-Trimethylhexamethylendiisocyanat andererseits sowie monofunktionellen aliphatischen Kettenabbrechern besteht.
  4. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan in einer kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,1 bis 3 g/g Kuppler eingesetzt wird.
  5. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Purpurkuppler ist.
  6. Farbfotografisches Material nach Patentansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der Formel
    Figure imgb0023
     entspricht, worin
    R¹⁰   H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter-substituiert sein können, und
    R¹¹   H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
    Za, Zb, Zc   eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, =N- oder -NH-bedeuten, wobei entweder die Bindung Za - Zb oder die Bindung Zb - Zc eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.
  7. Farbfotografisches Material nach Patentansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler einer der Formeln
    Figure imgb0024
     entspricht, worin
    R¹⁰, R¹² und R¹³   für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können, stehen und
    R¹¹   die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4136965A1 (de) * 1991-11-11 1993-05-13 Agfa Gevaert Ag Fotografisches aufzeichnungsmaterial

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