EP0563638B1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/39232—Organic compounds with an oxygen-containing function
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- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
- G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
- G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
- G03C7/301—Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives
Definitions
- the invention relates to a photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer, the new type of light stabilizer for those at Chromogenic development produced purple azomethine dyes of pyrazoloazole type contains.
- Color developer - developed which is in accordance oxidation product resulting from the silver image of the developer substances with the color coupler with formation of a dye image reacts.
- a color developer are usually aromatic, containing primary amino groups Compounds, especially those of the p-phenylenediamine type, used.
- Light stabilizing agents are essentially suitable phenolic compounds, especially derivatives of Hydroquinones, either added to the couplers or linked in the form of substituents with the coupler molecules (DE-B-1 547 803, DE-A-26 17 826, DE-A-29 52 511, JP-N 53 070 822, JP-N 54 070 830, JP-N 54 073 032).
- the known light stabilizers are sufficient but not in all respects the one made to them Conditions.
- the invention has for its object for photographic Novel light stabilizers specify, especially those for improvement the light stability of those from magenta couplers, of the pyrazoloazole type produced purple image dyes are suitable.
- a radical which can be split off under alkaline conditions and is represented by R 1 is, for example, an acyl radical which is derived from aliphatic or aromatic carboxylic acids;
- Examples of radicals which can be split off under alkaline conditions are acetyl, dichloroacetyl, alkoxycarbonyl and pyruvoyl.
- An alkyl radical represented by R 2 to R 6 preferably contains 1 to 4 carbon atoms, examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl.
- An aryl radical represented by R 2 to R 6 contains 6 to 10 C atoms; Examples are phenyl and naphthyl.
- the alkyl or aryl radicals can be further substituted, for example with halogen or alkyl.
- An alkoxy radical represented by R 2 to R 6 can contain 1 to 18 carbon atoms.
- the acyl radical in an acylamino radical represented by R 2 to R 6 is derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids.
- the compounds of the invention can be prepared in a simple manner by reacting amines of the formula II with monomeric mono-, di- or polyisocyanates.
- isocyanates for the preparation of compounds of the formula I are all aromatic and aliphatic Isocyanates with 1 to 4 isocyanate groups such as e.g. 3-chlorophenyl isocyanate, Phenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate, optionally a mixture, 2,4-bis (4-isocyanatobenzyl) -1-isocyanato-benzene, Tris (4-isocyanatophenyl) methane, 2-ethyl-1,2,3-tris (3-isocyanato-4-methyl-anilinocarbonyloxy) propane, Tetrakis (5-isocyanatopentylcarbonyloxymethyl) methane, preferably the aliphatic Mono- and diisocyanates such as dodecyl iso
- the compounds S-2 to S-14 are made in an analogous manner from the corresponding compounds of formula II and Isocyanates produced.
- the color photographic recording material according to the invention contains at least one photosensitive silver halide emulsion layer and preferably a sequence several such photosensitive silver halide emulsion layers and optionally further auxiliary layers such as in particular protective layers and between the photosensitive Layers of non-photosensitive Binder layers, according to the present invention at least one of the existing photosensitive Silver halide emulsion layers according to the invention Connection in combination with a magenta coupler of the pyrazoloazole coupler type is.
- the compounds of the invention act in primarily as a light stabilizer, i.e. the formed from the color coupler in the chromogenic development Azomethine dyes exhibit in the presence of Compounds according to the invention increased considerably Stability against exposure to light.
- a light stabilizer i.e. the formed from the color coupler in the chromogenic development Azomethine dyes exhibit in the presence of Compounds according to the invention increased considerably Stability against exposure to light.
- Oil formers can be used as coupler solvents.
- the compounds according to the invention preferably do this 10 to 60 wt .-% of the total amount of oil in the respective layer. The fact that more Oil formers may only be required in smaller quantities are beneficial for shift load and / or the total layer thickness of the invention Recording materials.
- the compounds of the invention fall in the manufacture (Implementation of active hydrogen atoms Compounds with isocyanates) mostly as low-melting Solids on and are as a solution in aprotic (hydrophobic) solvents, e.g. Ethyl acetate, during incorporation into the casting solution for the concerned Layer, if necessary together with the respective Color coupler used.
- aprotic (hydrophobic) solvents e.g. Ethyl acetate
- the familiarization takes place in the usual way, if necessary further Auxiliary solvents and / or high-boiling coupler solvents, so-called oil formers can be used.
- Silver halide can be used as halide chloride, Contain bromide or iodide or mixtures thereof.
- the halide content can be at least one 0 to 15 mol% layer of iodide, 0 to 100 mol% consist of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
- silver bromide iodide emulsions with high chloride content up to pure silver chloride emulsions are used.
- It can are mainly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or transitional forms can have. But preferably also platelet-shaped crystals are present, their average Ratio of diameter to thickness is preferably at least 5: 1, the diameter a grain is defined as the diameter of a Circle with a circle content corresponding to the projected Area of the grain.
- the layers can also have tabular silver halide crystals, where the ratio of diameter to thickness is significantly larger than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
- the silver halide grains can also be multi-layered Have grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), wherein the halide composition and / or other modifications, such as Endowments of the individual Grain areas are different.
- the middle The grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both be homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means 95% of the grains are not deviate more than ⁇ 30% from the average grain size.
- the emulsions can also other silver salts, e.g. contain organic silver salts, such as silver benzotriazolate or silver behenate.
- Two or more types of silver halide emulsions which are made separately, as a mixture be used.
- the emulsions can be chemically and in the usual way or be spectrally sensitized; you can also by suitable additives must be stabilized.
- Suitable chemical Sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are, for example, in Research Disclosure 17643 (December 1978); referred special attention is paid to chapters III, IV and VI.
- the color photographic recording material according to the invention contains preferably the one according to the invention Combination of pyrazoloazole coupler and connection of the Formula I containing, normally green-sensitized Silver halide emulsion layer further silver halide emulsion layers for recording light of the other spectral ranges red and blue.
- the purpose of the photosensitive layers is known Spectrally by suitable sensitizing dyes sensitized.
- Suitable green sensitizers are, for example 9-ethyl carbocyanines with benzoxazole, naphthoxazole or a benzoxazole and a benzthiazole as basic end groups as well as benzimidazocarbocyanines, which also may be further substituted and also at least a sulfoalkyl group on heterocyclic nitrogen must contain.
- Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of consist of a single layer or in a known manner, e.g. with the so-called double layer arrangement, too two or more silver halide emulsion partial layers include (DE-C-1 121 470).
- negative films usually red sensitive silver halide emulsion layers arranged closer to the substrate than those sensitive to green Silver halide emulsion layers and these again closer than blue-sensitive, which is generally between green sensitive layers and blue sensitive Layers a non-photosensitive yellow filter layer.
- blue-sensitive which is generally between green sensitive layers and blue sensitive Layers a non-photosensitive yellow filter layer.
- the means for preventing the Incorrect diffusion of developer oxidation products included can.
- Color photographic recording materials according to the invention usually contain in spatial and spectral Assignment to the silver halide emulsion layers different spectral sensitivity color coupler to generate the different part color images Cyan, magenta and yellow, with the invention Connections together with the respective color coupler preferably a green-sensitive silver halide emulsion layer assigned.
- Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial Relationship to the silver halide emulsion layer finds that an interaction between them is possible which is a visual match between the silver picture formed during development and the allows the color coupler generated color image. This is in usually achieved in that the color coupler in the Silver halide emulsion layer itself is included or in a neighboring one if necessary non-photosensitive binder layer.
- Spectral assignment means that the Spectral sensitivity of each of the photosensitive Silver halide emulsion layers and the color of the the spatially assigned color coupler Partial color image in a certain relationship to each other stand, each of the spectral sensitivities (Red, green, blue) another color of the concerned Partial color image (generally e.g. the colors cyan, Purple or yellow in this order).
- Each of the different spectrally sensitized silver halide emulsion layers can one or can also several color couplers can be assigned. When multiple silver halide emulsion layers same spectral sensitivity are present, each of them can be one Color couplers included, but these color couplers are not necessarily need to be identical. You should only at least approximately in the color development result in the same color, usually a color that is complementary to the color of the light for which the silver halide emulsion layers concerned predominantly are sensitive.
- couplers can be 4 equivalent couplers, but also act as 2-equivalent couplers.
- the latter are derived from the 4 equivalent couplers that they have a substituent in the coupling site included, which split off at the clutch becomes.
- the 2-equivalent couplers include those which are colorless, as well as those which are intense Have their own color in the color coupling disappears or due to the color of the image dye produced is replaced (mask coupler), but also the White couplers that react with color developer oxidation products essentially colorless products surrender.
- Coupler to be expected in the coupling point releasable residue contained in the reaction with color developer oxidation products is set free and either directly or after from the primary split off remainder one or more other groups have been split off (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a specific one desired photographic effectiveness unfolds, e.g. as a development inhibitor or accelerator.
- Examples the known ones for such 2-equivalent couplers DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
- the couplers used especially those according to the invention used pyrazoloazole type magenta couplers, for example of the formulas IV and V, can also in polymeric form, e.g. as a polymer latex for use reach.
- High molecular weight color couplers are described, for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
- the high molecular color couplers are usually by polymerizing ethylenically unsaturated monomers Color couplers manufactured.
- the color couplers used can also be those that Dyes with poor or limited mobility deliver.
- a mobility that is measured in this way is that the contours of chromogenic development formed discrete dye stains run and are smeared into each other.
- This degree of mobility is to be distinguished on the one hand from the usual Case of complete immobility in photographic Layers used in conventional photographic materials for the color couplers or from them Dyes produced is aimed at a possible to achieve high sharpness, and on the other hand by the case of complete mobility of the dyes, the for example in color diffusion processes becomes.
- the latter dyes usually have about at least one group they are in alkaline Make medium soluble.
- the extent of the invention aimed weak mobility can be controlled are made by varying substituents, for example the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix in a more targeted manner Way to influence.
- the color photographic Recording material of the present Invention contain other additives, such as Antioxidants, dye stabilizers and Means for influencing the mechanical and electrostatic Properties as well as UV absorbers.
- additional connections are combined with the compounds of the invention, i.e. in the same Binding agent layer or in adjacent to each other Binder layers used.
- Additives to improve the dye, coupler and White stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, Spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, steric hindered phenols, gallic acid derivatives, Methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered Amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
- R -C 8 H 17 -t
- R 1 -C 3 H 7 -i R
- R 1 -C 4 H 9 -t
- R 1 -C 5 H 11 -t
- Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film. Connections of different structures are usually used for the two tasks.
- Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
- Ultraviolet absorbing couplers such as Cyan couplers of the ⁇ -naphthol type
- ultraviolet absorbing Polymers are used. These ultraviolet absorbents can be done by pickling in a special Layer fixed.
- the invention is used to produce color photographic images color photographic recording material, assigned to at least one silver halide emulsion layer a color coupler and a connection of the Formula I contains, with a color developer compound developed.
- Can be used as a color developer compound use all developer connections that the Have ability in the form of their oxidation product Color couplers react to azomethine dyes.
- Suitable Color developer compounds are aromatic at least compounds containing a primary amino group of the p-phenylenediamine type, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamine, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
- N, N-dialkyl-p-phenylenediamine such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-
- the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
- the usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe 3+ salts and Fe 3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
- Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and alkyliminodicarboxylic acids of corresponding phosphonic acids.
- Persulphates are also suitable as bleaching agents.
- Samples 2 to 12 were prepared in the same way as sample 1, with the difference that the tricresyl phosphate used in sample 1 was replaced in sample 2 (also compare samples 6-9) and that a light stabilizer was additionally used in samples 3-12 , namely in samples 3-11 a compound of formula I (according to the invention) and in sample 12 the comparison compound of formula: Samples 1-12 contained either tricresyl phosphate or dibutyl phthalate as oil formers (see Table 1).
- the samples obtained were then exposed behind a graduated gray wedge.
- the materials were then processed in the following manner using the processing baths listed below: development 210 s, 33 ° C bleaching 50 s, 20 ° C Fix 60 s, 20 ° C Water 120 s, 20 ° Dry.
- the example shows that the compounds of the invention high maximum color densities can be achieved and at the same time improves the light stability of the image dye becomes.
- the connection used as a comparison VP-1 according to GB 2 135 788 causes less improvement the light stability.
- Example 1 As described in Example 1, it becomes a layer structure produced with the difference that in the green sensitive Layer instead of the magenta coupler M-5 Magenta coupler M-14 is used. You get that Sample 13 (comparison).
- Samples 14-18 are prepared in the same manner as sample 13, except that layer 3 in sample 13 has one of the compounds according to the invention added. In the same way, sample 19 is prepared using the comparative compound VP-1. Processing and testing are carried out as described in Example 1.
- the example shows that by using the invention Compounds the light stability of the image dyes is improved.
- the used as a comparison Connection VP-1 according to GB 2 135 788 causes a lower one Improve light stability.
- a color photographic recording material suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene.
- the quantities given relate to 1 m 2 .
- the corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
- Samples 21 to 27 were produced in the same way as sample 20, with the difference that the 4th layer (sensitive to green) is a light stabilizer according to the invention of the formula I (samples 21 to 25) or the comparative compounds VP-1 and VP-2 (samples 26 or 27) were added.
- the example shows a significant improvement in Light stability of the image dyes by the invention Connections as opposed to those for comparison used connections VP-1 and VP-2.
- a color photographic recording material suitable for reversal processing was produced by applying the following layers in the order given to a transparent layer support made of cellulose triacetate provided with an adhesive layer.
- the quantities given relate to 1 m 2 .
- the corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
- Samples 29-33 are made in the same manner like sample 28 with the difference that the 6th and the 7th layer (green-sensitive layers) according to the invention Compound of formula I (samples 29-32) or the Compound VP-2 (sample 33) is added.
- the maximum color density was then measured (Tab. 4) and the samples were exposed to the light of a xenon lamp standardized for daylight and exposed to 7.2 x 10 6 lx ⁇ h; the percentage decrease in density was then measured.
- the example shows that the compounds according to the invention improve the light stability of the image dyes.
- the connection VP-2 set as a comparison causes less improvement.
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
das neuartige Lichtschutzmittel für die bei der
chromogenen Entwicklung erzeugten purpurfarbenen Azomethinfarbstoffe
von Pyrazoloazol-Typ enthält.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch
chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß
man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten
in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter
farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter
Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung
mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt
der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung
eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler
werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende
Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp,
verwendet.
Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung
erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Ausmaß
unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen
erleiden. Besonders auffällig ist dies, was
die Einwirkung von Licht betrifft. Bekanntlich bleichen
hierbei die aus Pyrazoloazolkupplern erzeugten Magentafarbstoffe
besonders stark aus, während sich die aus
phenolischen Kupplern erzeugte Blaugrünfarbstoffe in
dieser Hinsicht als besonders wenig anfällig erwiesen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesem Mangel durch
besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der
Magentakuppler ist es gelungen, durch lichtstabilisierende
Zusätze oder besondere Ausgestaltung der Kuppler
zu verbesserter Lichtbeständigkeit zu gelangen. Als
lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen
phenolische Verbindungen, insbesondere Derivate des
Hydrochinons, die entweder den Kupplern beigemischt oder
in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen verknüpft
werden (DE-B-1 547 803, DE-A-26 17 826, DE-A-29
52 511, JP-N 53 070 822, JP-N 54 070 830, JP-N
54 073 032). Die bekannten Lichtschutzmittel genügen
jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten
Anforderungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für fotografische
Aufzeichnungsmaterialien neuartige Lichtschutzmittel
anzugeben, insbesondere solche, die für die Verbesserung
der Lichtstabilität der aus Magentakupplern,
vom Typ der Pyrazoloazole erzeugten purpurfarbigen Bildfarbstoffe
geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten
Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine
Kombination aus einem Pyrazoloazolkuppler und einer Verbindung der allgemeinen
Formel I bzw. der Formen VI -X enthält:
worin bedeuten
- R1
- H, einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, Alkyl oder Aryl;
- R2
- -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder
- R3, R4, R5 und R6
- H, -OH, -COOH, -SO3H, -SO2H, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, gegebebenenfalls z.B. durch Alkyl und/oder Aryl
substituiertes Sulfamoyl, Acylamino oder
worin mindestens einer der Reste R2, R3, R4, R5 und R6 ein Rest der Formel ist,
- A
- Alkylen mit 1-6 C-Atomen;
- n
- 0 oder 1;
- R7
- H oder gegebenenfalls beispielsweise mit -COOH oder -SO3H substituiertes Alkyl, z.B. Carboxymethyl;
- R8
- durch eine Gruppe der Formel
worin R1 bis R7, A und n die bereits angegebenen Bedeutungen haben, ein- oder mehrfach substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen; oder unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 4-20 C-Atomen
- R1 und R3
- können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wobei R2 = -OH oder Alkoxy;
- R2 und R4
- können einen 5- oder 6-gliedrigen carboxyclischen Ring bilden.
Verbindungen der Formel (I), in denen R8 den Rest eines durch Polykondensation
erzeugten Polymers bedeutet, sind aus EP-A-542 053 (Art 54(3) EPÜ) bekannt.
Ein durch R1 dargestellter unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest ist
beispielsweise ein Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen
Carbonsäuren; Beispiele für unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Reste sind
Acetyl, Dichloracetyl, Alkoxycarbonyl, Pyruvoyl.
Ein durch R2 bis R6 dargestellter Alkylrest enthält, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome,
Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl. Ein durch R2 bis R6
dargestellter Arylrest enthält 6 bis 10 C-Atome; Beispiele sind Phenyl und Napthyl.
Die Alkyl- bzw. Arylreste können weiter substituiert sein, z.B. mit Halogen oder
Alkyl. Ein durch R2 bis R6 dargestellter Alkoxyrest kann 1 bis 18 C-Atome enthalten
Der Acylrest in einem durch R2 bis R6 dargestellten Acylaminorest leitet sich ab von
aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren.
Beispiele für erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel
sind im folgenden angegeben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann
auf einfache Weise durch Umsetzung von Aminen der Formel
II mit monomeren Mono-, Di- oder Polyisocyanaten
erfolgen.
In Formel II haben R1, A und n die bei Formel I angegebene
Bedeutung;
- R2'
- steht für -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder -(A)n-NH2;
- R3', R4', R5' und R6'
- stehen für H, -OH, -COOH, -SO3H, -SO2H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Aryl substituiertes Sulfamoyl, Acylamino oder -(A)n-NH2,
Als Isocyanate zur Herstellung von Verbindungen der Formel
I eignen sich alle aromatischen und aliphatischen
Isocyanate mit 1 bis 4 Isocyanatgruppen wie z.B. 3-Chlorphenylisocyanat,
Phenylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
die Isomere des Toluylendiisocyanat,
gegebenenfalls eine Mischung, 2,4-Bis-(4-isocyanatobenzyl)-1-isocyanato-benzol,
Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan,
2-Ethyl-1,2,3-tris-(3-isocyanato-4-methyl-anilinocarbonyloxy)-propan,
Tetrakis-(5-isocyanatopentylcarbonyloxy-methyl)-methan,
vorzugsweise die aliphatischen
Mono- und Diisocyanate wie Dodecylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Octylisocyanat,
Hexadecylisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Isophorondiisocyanat.
Eine Lösung von 67,7 g 2-Hydroxy-5-methylanilin in
1000 ml Aceton wird bei 20°C langsam mit einer Lösung
von 147,5 g Stearylisocyanat in 500 ml Aceton versetzt.
Nach 6-stündigem Rühren destilliert man das Aceton am
Rotationsverdampfer ab und löst den Rückstand in Essigester.
Die organische Phase wird gründlich mit 10%iger
Salzsäure gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Abdestillieren
des Essigesters liefert 199 g S-1. Die Ausbeute
beträgt 98 %.
Die Verbindungen S-2 bis S-14 werden in analoger Weise
aus den entsprechenden Verbindungen der Formel II und
Isocyanaten hergestellt.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und vorzugsweise eine Abfolge
mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten
wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den lichtempfindlichen
Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche
Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung
mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfindungsgemäße
Verbindung in Kombination mit einem Magentakuppler
vom Typ der Pyrazoloazolkuppler, zugeordnet
ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken dabei in
erster Linie als Lichtstabilisierungsmittel, d.h. die
aus dem Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung gebildeten
Azomethinfarbstoffe weisen in Gegenwart der
erfindungsgemäßen Verbindungen eine beträchtlich erhöhte
Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht auf. Daneben
übernehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen teilweise
auch die Funktion eines Ölbildners für den Farbkuppler,
d.h. sie können zusammen mit anderen bekannten
Ölbildnern als Kupplerlösungsmittel verwendet werden.
Dabei machen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise
10 bis 60 Gew.-% der gesamten Ölbildnermenge
in der jeweiligen Schicht aus. Der Umstand, daß weitere
Ölbildner gegebenenfalls nur in geringerer Menge erforderlich
sind, wirkt sich günstig auf die Schichtbelastung
und/oder die Gesamtschichtdicke der erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen bei der Herstellung
(Umsetzung der aktive Wasserstoffatome enthaltenden
Verbindungen mit Isocyanaten) meist als niedrigschmelzende
Feststoffe an und werden als Lösung in aprotischen
(hydrophoben) Lösungsmitteln, z.B. Ethylacetat,
bei der Einarbeitung in die Gießlösung für die betreffende
Schicht, gegebenenfalls zusammen mit dem jeweiligen
Farbkuppler, eingesetzt. Die Einarbeitung erfolgt
in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls weitere
Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupplerlösungsmittel,
sogenannte Ölbildner, verwendet werden können.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfindungsgemäßen
fotografischen Aufzeichnungsmaterial befindliche
Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid,
Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise
kann der Halogenidanteil wenigstens einer
Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-%
aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.
Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden
üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von
Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen
mit hohem Chloridanteil bis zu
reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich
um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B.
regular kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen
aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch
plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches
Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber
auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen,
bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten
Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell),
wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen
Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngröβenverteilung
bedeutet, daß 95 % der Körner nicht
mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
andere Silbersalze, z.B. organische Silbersalze enthalten,
wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen,
die getrennt hergestellt werden, als Mischung
verwendet werden.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch
geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische
Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure
17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen
wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält bevorzugt außer der die erfindungsgemäße
Kombination aus Pyrazoloazolkuppler und Verbindung der
Formel I enthaltenden, im Normalfall grünsensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschicht weitere Silberhalogenidemulsionsschichten
für die Aufzeichnung von Licht
der anderen Spektralbereiche Rot und Blau. Zu diesem
Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter
Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral
sensibilisiert.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten
Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen
und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel
IV.
Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise geeignet
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder
einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen
sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls
weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens
eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff
enthalten müssen.
Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm,
die nachfolgend aufgeführen Grünsensibilisatoren
GS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination
miteinander eingesetzt werden können, z.B. GS-1
und GS-2.
- GS-1:
- R1, R3, R7, R9 = H; R2 = Phenyl;
R5 = -C2H5; R6 = -SO3 ⊖;
R8 = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O; - GS-2:
- R1, R2, R7, R8 = Cl; R3, R5, R6, R9 = H;
m, n = 2; X, Y = N-C2H5;
- GS-3:
- R1, R7 = H; R2, R3 sowie R8, R9 zusammen
-CH=CH-CH=CH-; R4 = SO3 ⊖ Na⊕; R5 = C2H5;
R6 = SO3 ⊖; m, n = 3; X, Y = O; - GS-4:
- R1, R3, R4, R7, R8, R9 = H; R2 = -OCH3; R5 =
-C2H5;
R6 = SO3 ⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch
zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C-1 121 470). Bei Negativfilmen sind
üblicherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und diese
wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen
zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen
Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere
Anordnungen denkbar, z.B. bei Colorpapier. Zwischen
Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist
in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht
angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der
Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten
kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten
gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind,
können diese einander unmittelbar benachbart sein oder
so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche
Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit
befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2
622 922).
Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler
Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler
zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder
Cyan, Magenta und Gelb, wobei die erfindungsgemäßen
Verbindungen zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler
bevorzugt einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
zugeordnet sind.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß
der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen
Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht
befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich
ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem
bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus
dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in
der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der
Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist
oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls
nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus
dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten
Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten
(Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden
Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan,
Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten
kann ein oder können auch
mehrere Farbkupper zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten
gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, kann jeder von ihnen einen
Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht
notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen
lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens anähernd
die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die
komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die
betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend
empfindlich sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler zur Erzeugung
des Teilfarbenbildes Magenta sind Kuppler vom Typ
der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind:
- M-1:
- R2 = -CH3
- M-2:
- R2 = -CH3
- M-3:
- R2 = -C4H9-t
- M-4:
- R2 = -CH3
- M-5:
- R2 = -CH3
- M-6:
- R2 = -CH3
- M-7:
- R2 = -CH3
- M-8:
- R2 = -CH3
- M-9:
- R2 = -CH3
- M-10:
- R2 = -C3H7-i
- M-11:
- R2 = -CH3
- M-12:
- R1 = -C3H7-i
- M-13:
-
Pyrazoloazolkuppler der allgemeinen Formeln IV und V
sind beispielsweise in US-A-3 725 067 und US-A-4 540 654
beschrieben. In den Formeln IV und V bedeuten:
- X
- H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;
- R1, R2, H,
- Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
Außer der erfindungsgemäß verwendeten Kombination aus
Pyrazoloazolkuppler und Verbindung der Formel I kann das
erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in der betreffenden
Schicht weitere Kuppler enthalten, insbesondere Magentakuppler,
die nicht der Klasse der Pyrazoloazole angehören
müssen.
Bei diesen weiteren Kupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln.
Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch
ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten
enthalten, der bei der Kupplung abgespalten
wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen,
die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive
Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung
verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes
ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die
Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
im wesentlichen farblose Produkte
ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche
Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen
abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
in Freiheit gesetzt wird
und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär
abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen
abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28
55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte
erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet,
z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele
für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten
DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsgemäß
verwendeten Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazole,
beispielsweise der Formeln IV und V, können auch
in polymerer Form, z.B. als Polymerisatlatex zur Anwendung
gelangen.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben
in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125,
DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33
31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel
durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren
Farbkupplern hergestellt.
Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die
Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
liefern.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen
ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung
gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und
ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit
ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen
Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen
Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien
für die Farbkuppler bzw. die daraus
hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst
hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von
dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der
beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt
wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist
über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen
Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß
angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert
werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise
die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners
oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter
Weise zu beeinflussen.
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel
Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und
Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen
Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft
werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit
den erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. in derselben
Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten
Bindemittelschichten verwendet.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers
(Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel
VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören:
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole,
sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate,
Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte
Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten
phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur
als auch eine sterisch gehinderte
Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4
268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der
Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der
Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die
Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere
ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung
von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159
644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether
oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80)
besonders wirksam.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
R = -C8H17-t ; R1 = -CH3
R = -C8H17 ; R1 = -C3H7-i
R, R1 = -C4H9-t
R, R1 = -C5H11-t
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern.
Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele
sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3
314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71),
Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und
3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder
Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
R = -C8H17 ; R1 = -C3H7-i
R, R1 = -C5H11-t
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
R, R1 = H; R2 = -C4H9-t
R = H; R1, R2 = -C4H9-t
R = H; R1, R2 = -C5H11-t
R = H; R1 = -C4H9-s; R2 = -C4H9-t
R = Cl; R1 = -C4H9-t; R2 = -C4H9-s
R = Cl; R1,R2 = -C4H9-t
R = Cl; R1 = -C4H9-t; R2 = -CH2-CH2-COOC8H17
R = H; R = -C12H25-i; R2 = -CH3
R, R1, R2 = -C4H9-t
R1, R2 = -C6H13 ; R3, R4 = -CN
R1, R2 = -C2H5;
R4 = -CO-OC8H17
R1, R2 = -C2H5;
R4 = -COO-C12H25
R1, R2 = -CH2=CH-CH2; R3, R4 = -CN
R1, R2 = H; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC12H25
R1, R2 = -CH3; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC12H25
R = H; R1, R2 = -C4H9-t
R = H; R1, R2 = -C5H11-t
R = H; R1 = -C4H9-s; R2 = -C4H9-t
R = Cl; R1 = -C4H9-t; R2 = -C4H9-s
R = Cl; R1,R2 = -C4H9-t
R = Cl; R1 = -C4H9-t; R2 = -CH2-CH2-COOC8H17
R = H; R = -C12H25-i; R2 = -CH3
R, R1, R2 = -C4H9-t
R1, R2 = -C2H5;
R1, R2 = -CH2=CH-CH2; R3, R4 = -CN
R1, R2 = -CH3; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC12H25
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende
Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial,
das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
einen Farbkuppler und eine Verbindung der
Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung
entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich
sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die
Fähigkeit haben in Form ihres Oxidationsproduktes mit
Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete
Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens
eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen
vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine,
wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-meLhyl-p-phenylendiamin,
1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin
und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise
beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und
in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John
Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können
getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt
werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen
verwendet werden, z.B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche
Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe
von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B.
Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren und von
entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel
sind weiterhin Persulfate.
Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem
Papier wurde mit folgenden Schichten versehen.
Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m2.
- Schicht 1
- Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO3- und Chromalaunzusatz.
- Schicht 2
- Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
- Schicht 3
- Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht
(20 mol-% Chlorid) aus
- 530 mg AgNO3 mit 750 mg Gelatine,
- 0,61 g Magentakuppler M-5, emulgiert mit
- 0,61 g Trikresylphosphat (TKP)
- Schicht 4
- Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 16 mg
eines Netzmittels der Formel
Proben 2 bis 12 wurden in der gleichen Weise wie Probe
1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das in Probe 1
verwendete Trikresylphosphat bei Probe 2 (vergleiche
auch Proben 6-9) ersetzt wurde und daß bei den Proben
3-12 zusätzlich ein Lichtschutzmittel verwendet wurde,
und zwar bei den Proben 3-11 eine Verbindung der Formel
I (gemäß der Erfindung) und bei Probe 12 die Vergleichsverbindung
der Formel:
Als Ölbildner enthielten die Proben 1-12 entweder Trikresylphosphat
oder Dibutylphthalat (s. Tabelle 1).
Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem
graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die
Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern
in folgender Weise verarbeitet:
| Entwicklung | 210 s, 33°C |
| Bleichen | 50 s, 20°C |
| Fixieren | 60 s, 20°C |
| Wässern | 120 s, 20° |
| Trocknen. |
Zusammensetzung der Bäder
| Entwickler: | |
| Benzylalkohol | 13 ml |
| Hydroxylammoniumsulfat | 3 g |
| Natriumsulfit | 2 g |
| 4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamidoethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) | 4,5 g |
| Kaliumcarbonat | 36 g |
| Kaliumbromid | 1,4 g |
| Diethylen-triamino-pentaessigsaure, Pentanatriumsalz | 2 g |
| Diethylenglykol | 12 ml |
| Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter pH = 10,4 |
| Bleichbad: | Wasser | 700 ml |
| NH4-Fe-EDTA | 65 g | |
| EDTA | 10 g | |
| MH4Br | 100 g | |
| mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser aus 1 Liter |
| Fixierbad: | Ammoniumthiosulfat | 100 g |
| Na-sulfit, sicc. | 10 g | |
| Na-disulfit | 3 g | |
| mit Wasser auffüllen auf 1 Liter. |
Danach wurde die maximale Farbdichte gemessen (Tabelle
1).
Außerdem wurden die Proben dem Licht einer für Tageslicht
normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit
4,2 x 106 lx.h belichtet; danach wurde die prozentuale
Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).
Das Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
hohe maximale Farbdichten erzielt werden und
gleichzeitig die Lichtstabilität des Bildfarbstoffs verbessert
wird. Die als Vergleich eingesetzte Verbindung
VP-1 gemäß GB 2 135 788 bewirkt eine geringere Verbesserung
der Lichtstabilität.
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Schichtaufbau
hergestellt mit dem Unterschied, daß in der grünempfindlichen
Schicht anstelle des Magentakupplers M-5 der
Magentakuppler M-14 verwendet wird. Man erhält so die
Probe 13 (Vergleich).
Die Proben 14-18 werden in der gleichen Weise wie Probe
13 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Schicht 3
in Probe 13 eine der erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt
wurde. In gleicher Weise wird Probe 19 unter
Verwendung der Vergleichsverbindung VP-1 hergestellt.
Die Verarbeitung und Prüfung erfolgt wie in Beispiel 1
beschrieben.
Das Beispiel zeigt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
Verbindungen die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe
verbessert wird. Die als Vergleich eingesezte
Verbindung VP-1 gemäß GB 2 135 788 bewirkt eine geringere
Verbesserung der Lichtstabilität.
Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes
farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt,
indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit
Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten
in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die
Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den
Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen
AgNO3 angegeben.
- Schicht 1:
- (Substratschicht)
0,2 g Gelatine - Schicht 2:
- (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO3 mit- 1,38 g Gelatine
- 0,95 g Gelbkuppler Y-1
- 0,2 g Weißkuppler W-1
- 0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
- Schicht 3:
- (Schutzschicht)
- 1,1 g Gelatine
- 0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
- 0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
- Schicht 4:
- (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO3 mit- 1,08 g Gelatine
- 0,40 g Magentakuppler M-15
- 0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäure-ethylester
- 0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
- 0,34 g DBP
- 0,04 g TKP
- Schicht 5:
- (UV-Schutzschicht)
- 1,15 g Gelatine
- 0,6 g UV-Absorber der Formel
- 0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
- 0,04 g TKP
- Schicht 6:
- (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus- 0,3 g AgNO3 mit
- 0,75 g Gelatine
- 0,36 g Cyankuppler C-1
- 0,36 g TKP
- Schicht 7:
- (UV-Schutzschicht)
- 0,35 g Gelatine
- 0,15 g UV-Absorber wie in Schicht 5
- 0,2 g TKP
- Schicht 8:
- (Schutzschicht)
- 0,9 g Gelatine
- 0,3 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz (CAS Reg.No. 65411-60-1)
Proben 21 bis 27 wurden in gleicher Weise hergestellt
wie Probe 20 mit dem Unterschied, daß der 4. Schicht
(grünempfindlich) ein erfindungsgemäßes Lichtschutzmittel
der Formel I (Proben 21 bis 25) bzw. die Vergleichsverbindungen
VP-1 und VP-2 (Proben 26 bzw. 27) zugesetzt
wurden.
Die erhaltenen Proben wurden hinter einem graduierten
Graukeil und danach mit den nachfolgend aufgeführten
Verarbeitungsbädern wie folgt verarbeitet:
| Triethanolamin | 9,0 g |
| NN-Diethylhydroxylamin | 4,0 g |
| Diethylenglykol | 0,05 g |
| 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat | 5,0 g |
| Kaliumsulfit | 0,2 g |
| Triethylenglykol | 0,05 g |
| Kaliumcarbonat | 22 g |
| Kaliumhydroxid | 0,4 g |
| Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz | 2,2 g |
| Kaliumchlorid | 2,5 g |
| 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz | 0,3 g |
| auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0 |
| Ammoniumthiosulfat | 75 g |
| Natriumhydrogensulfit | 13,5 g |
| Ammoniumacetat | 2,0 g |
| Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) | 57 g |
| Ammoniak 25 %ig | 9,5 g |
| auffüllen mit Essig auf 1.000 ml; pH 5,5 |
Danach wurde die maximale Farbdichte gemessen (Tabelle
3); die Proben wurden dem Licht eine für Tageslicht
normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 9.6 x 106 lx·h
belichtet; anschließend wurde die prozentuale Dichteabmahme
gemessen.
Das Beispiel zeigt eine deutliche Verbesserung der
Lichtstabilität der Bildfarbstoffe durch die erfindungsgemäßen
Verbindungen in Gegensatz zu den als Vergleich
eingesetzten Verbindungen VP-1 und VP-2.
Ein für die Umkehrverarbeitung geeignetes farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem
auf einen mit einer Haftschicht versehenen transparenten
Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf
1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden
Mengen AgNO3 angegeben.
- Schicht 1
- (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit- 0,25 g Ag
- 1,60 g Gelatine
- 0,24 g UV-Absorber UV-1
- Schicht 2
- (Zwischenschicht)
0,64 g Gelatine - Schicht 3
- (1. rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(2,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus 0,60 g AgNO3, mit- 0,59 g Gelatine
- 0,24 g Cyankuppler C-2
- 0,12 g TKP
- Schicht 4
- (2. rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(3,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,43 µm) aus 0,95 g AgNO3, mit- 1,96 g Gelatine
- 0,95 g Cyankuppler C-2
- 0,48 g TKP
- Schicht 5
- (Zwischenschicht)
- 1,78 g Gelatine
- 0,24 g Verbindung SC-1
- 0,12 g TKP
- Schicht 6
- (1. grünempfindliche Schicht)
Mischung 3:1 aus einer Silberbromidiodidemulsion
(1,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm)
und einer Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,21 µm),
beide grünsensibilisiert,
aus 0,67 g AgNO3, mit- 1,13 g Gelatine
- 0,14 g Magentakuppler M-16
- 0,10 g TKP
- Schicht 7
- (2. grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(1,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm) aus- 1,05 g AgNO3, mit
- 2,72 g Gelatine
- 0,68 g Magentakuppler M-16
- 0,45 g TKP
- Schicht 8
- (Zwischenschicht)
- 0,55 g Gelatine
- 0,10 g Verbindung SC-1
- Schicht 9
- (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit- 0,11 g Ag,
- 0,45 g Gelatine
- Schicht 10
- (Zwischenschicht)
0,71 g Gelatine - Schicht 11
- (1. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm) aus- 0,58 g AgNO3, mit
- 1,31 g Gelatine
- 0,24 g Gelbkuppler Y-2
- 0,12 g TKP
- Schicht 12
- (2. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(3,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,66 µm) aus- 0,66 g AgNO3, mit
- 2,04 g Gelatine
- 0,83 g Gelbkuppler Y-2
- 0,41 g TKP
- Schicht 13
- (Zwischenschicht)
- 0,76 g Gelatine
- 0,54 g Verbindung SC-1
- 0,50 g UV-Absorber UV-2
- 0,02 g TKP
- Schicht 14
- (Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,15 µm) aus- 0,20 g AgNO3, mit
- 0,57 g Gelatine
- Schicht 15
- (Härtungsschicht)
- 0,25 g Gelatine
- 0,87 g Härtungsmittel
Carbamoylpyridiniumsalz
(CAS Reg. No. 65411-60-1)
Die Proben 29-33 werden in der gleichen Weise hergestell
wie die Probe 28 mit dem Unterschied, daß der 6. und der
7. Schicht (grünempfindliche Schichten) eine erfindungsgemäße
Verbindung der Formel I (Proben 29-32) bzw. die
Verbindung VP-2 (Probe 33) zugesetzt wird.
Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden unter
einem graduierten Graukeil belichtet und einer Colorumkehrentwicklung
unterzogen, wie beschrieben in "Manual
for PROCESSING Kodak Ektachrome Film using Process E7",
Eastman Kodak Company, 1977 (vgl. Kodak Publikation Nr.
7-119).
Anschließend wurde die maximale Farbdichte gemessen
(Tab. 4) und die Proben dem Licht einer für Tageslicht
normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 7.2 x 106 lx·h
belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme
gemessen.
Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe verbessern.
Die als Vergleich eigensetzte Verbindung VP-2
bewirkt eine geringere Verbesserung.
Claims (2)
- Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einem Pyrazoloazolkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. der Formeln VI - X enthält:
worin bedeuten
- R1
- H, einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, Alkyl oder Aryl;
- R2
- -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder
- R3, R4, R5 und R6
- H, -OH, -COOH, -SO3H, -SO2H, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl,
Acylamino oder
worin mindestens einer der Reste R2, R3, R4, R5 und R6 ein Rest der Formel
ist,
- A
- Alkylen mit 1-6 C-Atomen;
- n
- 0 oder 1,
- R7
- H oder gegebenenfalls beispielsweise mit -COOH oder -SO3H substituiertes Alkyl, z.B. Carboxymethyl;
- R8
- durch eine Gruppe der Formel
worin R1 bis R7, A und n die bereits angegebenen Bedeutungen haben, ein- oder mehrfach substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl mit 4 bis 20 C-Atomen; oder unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 4 bis 20 C-Atomen;
- R1 und R3
- können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wobei R2 = -OH oder Alkoxy;
- R2 und R4
- können einen 5- oder 6-gliedrigen carboxyclischen Ring bilden.
- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazoloazolkuppler einer der Formeln IV undV entsprichtworin bedeuten
- X
- H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe,
- R1, R2
- H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
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