DE4426134A1

DE4426134A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit neuartigen Kupplerlösungsmitteln

Info

Publication number: DE4426134A1
Application number: DE19944426134
Authority: DE
Inventors: Joerg Dipl Chem Dr Hagemann; Guenter Dipl Chem Dr Renner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1996-01-25

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit neuartigen Kupplerlösungsmitteln, die die Absorptionseigenschaften verbessern.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzu stellen, d. h., dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsions schichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwick lersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Es ist auch bekannt, daß die Absorptionseigenschaften und die Stabilität der durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe durch das verwendete Kuppler lösungsmittel beeinflußt werden. Gesucht werden daher Kupplerlösungsmittel, die die unerwünschten Nebenabsorptionen der Bildfarbstoffe minimieren ohne die Farbstoffstabilität gegen die Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchte nachhaltig zu verschlechtern.

Besonders im Falle der aus Pyrazototriazolkupplern erzeugten Magentafarbstoffe hat es nicht an Versuchen gefehlt, deren Absorptionseigenschaften zu verbessern. Geeignete Kupplerlösungsmittel sind z. B. Sulfone und Sulfoxide (EP-A-0 509 311) und Carbonamide (EP-A-0 523 640). Die bekannten Kupplerlösungsmittel genügen jedoch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungs material bereitzustellen, das Silberhalogenidemulsionsschichten mit zugeordneten Cyan-, Magenta- bzw. Gelbkupplern enthält und durch Verwendung eines geeigneten Kupplerlösungsmittels bei der chromogenen Entwicklung Bildfarbstoffe mit nur sehr geringen Nebenabsorptionen liefert.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch Verwendung von Dialkylketonen als Kupplerlösungsmittel gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Sil berhalogenidemulsionsschicht, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren Schich ten, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer seiner kupplerhaltigen Schichten eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I enthält:

worin bedeuten
R¹ und R² Alkyl (geradkettig oder verzweigt), Cycloalkyl, Alkenyl oder Aryl.

Die Reste R¹ und R² können ihrerseits substituiert sein und sie können einen car bocyclischen 5- oder 6-Ring bilden.

Die Summe der C-Atome der Reste R¹ und R² beträgt 10-50, vorzugsweise 10-30.

In einer bevorzugten Ausführungsform können mögliche Substituenten der Reste R¹ und R² sein: Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Carba moyl, Acylamino, Dialkylamino, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Carboxy, Alkyl carbonyl, Halogen.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind:

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I haben in erster Linie die Funktion eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels oder Ölbildners. Gleichzeitig können sie auch die Bildstabilität der bei der chromogenen Entwick lung gebildeten Azomethinfarbstoffe verbessern. Die erfindungsgemäßen Verbin dungen werden in der 0,05- bis 4fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den mit ihnen zusammen verwendeten Farbkuppler, eingesetzt, vorzugsweise in der 0,1- bis 2fachen Gewichtsmenge.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zusammen mit weiteren Ölbildnern eingesetzt werden, wobei der Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen aber mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% beträgt.

Geeignete weitere Ölbildner, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zusammen verwendet werden können, sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Zitronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tri decylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexyl phenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxy benzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearyllactat, Trioctyl citrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropyl naphthalin, Dodecanol, Isotridecanol und Tetradecanol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I werden als Lösung in aprotischen (hydrophoben) Lösungsmitteln, z. B. Ethylacetat, bei der Ein arbeitung in die Gießlösung für die betreffende Schicht zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler eingesetzt. Die Einarbeitung erfolgt in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls weitere Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupplerlö sungsmittel, sogenannte Ölbildner, verwendet werden können.

Es erweist sich als besonders günstig, wenn einer Schicht, die einen Farbkuppler und eine Verbindung der Formel I enthält, zusätzlich noch mindestens eine Farbstoffstabilisatorverbindung einer der Formeln II, III, IV und V zugesetzt wird.

In Formel II bedeuten:
R²¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl;
R²² Alkoxy, Aryloxy, -NR²⁴-R²⁵;
R²³ Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Halogen;
R²⁴ Wasserstoff, Alkyl, Aryl;
R²⁵ Alkyl, Aryl, Acyl;
n 0, 1, 2, 3, 4;
dabei befindet sich ein unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbarer Rest para-ständig zu -OR²¹; mehrere Reste R²³ können gleich oder verschieden sein; zwei benachbarte Reste -OR²¹, R²² und R²³ bzw. die Reste R²⁴ und R²⁵ können jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring vervollständigen.

In Formel III bedeuten:
R³¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl;
R³², R³³ Alkyl, Alkoxycarbaonyl, Carbamoyl;
A -S(O)_k-, -C(R³⁴)(R³⁵)-;
R³⁴, R³⁵ Wasserstoff, Alkyl;
m, l 1, 2, 3, 4;
k 0, 1, 2;
dabei befindet sich ein unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbarer Rest para-ständig zu -OH und -OR³¹; mehrere Reste R³² bzw. R³³ können gleich oder verschieden sein; zwei benachbarte Reste R³², R³⁴, R³⁵ und R³³ können jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring vervollständigen.

In Formel IV bedeuten:
R⁴¹, R⁴² Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl;
o 0, 1, 2, 3, 4;
dabei können mehrere Reste R⁴² gleich oder verschieden sein; zwei benachbarte Reste R⁴¹ und R⁴² können jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring vervollständigen.

In Formel V bedeuten:
R⁵¹ Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Alkoxy;
R⁵² Alkyl, Aryl;
R⁵³ Wasserstoff, Alkyl;
R⁵⁴ Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl;
p 1, 2;
dabei können mehrere Reste R⁵² gleich oder verschieden sein; zwei benachbarte Reste R⁵² bzw. R⁵³ und R⁵⁴ können jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring ver vollständigen.

Ein durch einen der Reste R²¹ bis R⁵⁴ dargestellter oder darin enthaltender Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein. Mögliche Substituenten sind Hydroxy, Alkoxy, Dialkylamino, Acylamino, Carbamoyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl und Halogen.

Ein durch einen der Reste R²¹ bis R⁵⁴ dargestellter oder darin enthaltender Acyl rest leitet sich ab von einer aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure, von einem Kohlensäuremonoester, von einer Carb aminsäure, von einer Sulfonsäure oder von einer Phosphor- oder Phosphensäure.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln II bis V sind:

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.

Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silber bromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kom pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchen förmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.

Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z. B. organische Silbersalze enthalten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/oder spektral sensi bilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blau empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Einstellung der Empfindlichkeit sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibi lisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert; bei der blauempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschicht kann sich aufgrund der vorhandenen Eigenempfindlichkeit ein Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen erübrigen.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarb stoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV, Research Disclosure 18716 (Nov. 17979), S. 648 (rechte Spalte), S. 649 (rechte Spalte) und Research Disclosure 308 119 (Dez. 1989), Kapitel IV.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschicht anordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Bei Negativfilmen sind üblicherweise rotempfind liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schich ten und blauempfindlichen Schichten eine nichtlichtempfindliche gelbe Filter schicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z. B. bei Color papier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nichtlichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so ange ordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicher weise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsions schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb, wobei mindestens einer der Farbkuppler zusammen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, vorzugsweise in Kombination mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV und V, der betreffenden Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befin det, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler zusammen mit der Verbindung der Formel I, vorzugsweise in Kombination mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV und V, in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittel schicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralem pfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarben bildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Magenta bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Cyan sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

Weitere brauchbare Cyankuppler sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 491 197 und EP-A-0 518 238.

Farbkuppler zur Erzeugung des Magenta Teilfarbenbildes sind in der Regel Kupp ler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Gelb sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung in mindestens einer seiner Silberhalogenidemulsionsschich ten eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I und einem Magenta kuppler der Formel VI

worin bedeuten
R⁶¹ H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH-, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbin dung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist;
Kuppler der Formel VI werden zusammenfassend als Pyrazoloazolkuppler bezeichnet. Darunter versteht man insbesondere Kuppler, die sich ableiten von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyra zolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln VIa bis VIg angegeben.

In den allgemeinen Formeln VIa bis VIg stehen die Reste R⁶¹, S, T und U für Wasserstoff Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Weiterhin steht Y für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder direkt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Grup pen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalent magentakupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R⁶²

worin R⁶² für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ab leitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁶² eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
2 536 191, 2 703 589, 2 813 522, 3 339 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Ent wicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-3 227 554.

Von den Pyrazoloazolkupplern der Formeln VIa bis VIg werden erfindungsgemäß bevorzugt solche der Formeln VId und VIe gemeinsam mit einer Verbindung der Formel I verwendet. In den Formeln VId und VIe steht, vorzugsweise mindestens einer der Reste R⁶¹ und S bzw. mindestens einer der Reste R⁶¹ und T für einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest, d. h. einen Rest der Formel

worin R⁶³ und R⁶⁴ für Alkyl und R⁶⁵ für H oder einen Substituenten stehen.

Mögliche Substituenten sind Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Nitro, Sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Acylamino, Carbamoyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarba moyl, Ureido, Carbamoyloxy, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alk oxycarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy.

Bevorzugte Substituenten sind Alkyl, Sulfonyl, Sulfonylamino, Sulfamoyl, Ureido, Acylamino, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy und Alkoxycarbonylamino.

Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel VI sind:

Vorzugsweise wird der einen Pyrazolazolokuppler der Formel VI und eine Verbindung der Formel I enthaltenden Schicht weiterhin mindestens eine Farbstoffstabilisatorverbindung einer der Formeln II und III zugesetzt.

Ebenso kann einer einen Gelbkuppler und eine Verbindung der Formel I enthaltenden Schicht vorzugsweise mindestens eine Farbstoffstabilisatorverbindung einer der Formeln II, III, IV und V zugesetzt werden, wobei im Fall der Formel II vorzugsweise R²¹ für Wasserstoff oder Acyl, R²² (ortho-ständig zu -OR²¹) für -NR²⁴-R²⁵ und R²⁵ für Acyl steht und im Fall der Formel III -A- jeweils ortho ständig zu -OH bzw. -OR³¹ steht.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2- Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln VId und VIe, können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotogra fischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Auszeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusions verfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungs material der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benach barten Bindemittelschichten verwendet.

Diese weiteren Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 5-, 6-, 7- und 8-Hydroxychromane, 5-Hydroxy cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen, Derivate mit acylierten Aminogruppen, Metallkomplexe.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidon verbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229), Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455) oder Hydroxyphenyltriazinverbindungen (EP-A-0 520 938, EP-A-0 530 135, EP-A-0 531 258 und DE-A-43 40 725).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler und eine Verbindung der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl- N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxy ethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-3-hydroxypropyl)-3-methyl-p- phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951); in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff; und in der deutschen Patentanmeldung P 42 41 532.2.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen- III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamin tetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiele Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1 (Vergleich)

Schicht 1:
(Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2:
(blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion
(99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,75 g Gelbkuppler XY-1
0,2 g Weißkuppler XW-1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
0,15 g Farbstoffstabilisator III-10

Schicht 3:
(Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert-octylhydrochinon
0,04 g TKP
0,04 g Verbindung XSC-1

Schicht 4:
(grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
(99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurch messer 0,6 µm) aus 0,35 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,31 g Magentakuppler XM-1
0,34 g Dibutyladipat (DBA)
0,30 g Farbstoffstabilisator II-7
0, 15 g Farbstoffstabilisator III-2

Schicht 5:
(UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber XUV-1
0,2 g UV-Absorber XUV-2
0,025 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP
0,02 g Verbindung XSC-1

Schicht 6:
(rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
(99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurch messer 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler XC-1
0,36 g TKP

Schicht 7:
(UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber XUV-1
0,05 g UV-Absorber XUV-2
0,15 g Diisononyladipat (DINA)

Schicht 8:
(Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel XH-1

In Probe I wurden folgende Verbindungen verwendet:

Proben 2 bis 18

Proben 2 bis 18 wurden in gleicher Weise hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß der Schicht 4 statt Dibutyladipat ein anderes Kupplerlösungsmittel zugesetzt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben.

Bei den Proben 9 bis 18 wurde außerdem der Magentakuppler XM-1 durch den Magentakuppler XM-2 bzw. XM-3 und die Farbstoffstabilisatoren III-2 und II-7 durch III-12 und II-2 bzw. II-1 ersetzt.

Als Vergleichsverbindungen wurden eingesetzt:

Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil und einem Farbauszugs grünfilter (U 531) belichtet und mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungs bädern in folgender Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin\|9,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat\|75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
auffüllen mit Essig auf 1.000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C

Bei den Proben wurden Gradation, Maximaldichte, λ_max und die prozentualen Gelb- und Cyan-Nebendichten bei der Maximaldichte bestimmt (Tabelle 1).

Die Proben wurden dann dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 20,0 × 10⁶ lux · h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, verbessern die erfindungsgemäßen Kupplerlösungs mittel die Absorptionseigenschaften der magentafarbenen Bildfarbstoffe ohne die Sensitometrie und die Lichtstabilität zu verschlechtern. Die Vergleichsver bindungen verbessern zwar ebenfalls die Absorptionseigenschaften, verschlechtern aber die Lichtstabilität z. T. erheblich und führen zu einer Gradationsverflachung.

Beispiel 2

Die Proben 19 bis 31 wurden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 2 TKP durch ein anderes Kupplerlösungsmittel ersetzt wurde wie in Tabelle 2 angegeben. Bei den Proben 22 bis 31 wurde außerdem der Gelbkuppler XY-1 durch XY-2 oder XY-3 ersetzt und der Farbstoffstabilisator III-10 durch IV-2, II-9 oder IV-3.

Als Vergleich dient Probe 1.

Als Vergleichsverbindungen dienen

VP-6 Adipinsäurepolyester mit

und i-H₂₅C₁₂-OH (OH-Zahl 10).

In Proben 22 bis 31 werden folgende Verbindungen verwendet:

Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil und einem Farbaus zugsblaufilter (U 449) belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.

Bei den Proben wurden Gradation, λ_max, Maximaldichte, und Magenta- und Cyan- Nebendichten bei der Maximaldichte bestimmt (Tabelle 2).

Weiterhin wurden belichtete und verarbeitete Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 25·10⁶ lux h belichtet, danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 2).

Außerdem wurden belichtete und verarbeitete Proben 32 Tage bei 80°C und 50% rel. Feuchte dunkel gelagert und anschließend der Anstieg des gelben Farbschleiers sowie die Abnahme der Gelb-Maximaldichte für die Anfangsdichten D=0,6 und D=1,4 bestimmt (Tabelle 2).

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, verbessern die erfindungsgemäßen Kupplerlösungsmittel die Absorptionseigenschaften der gelben Bildfarbstoffe ohne die Sensitometrie und die Stabilität im Vergleich zu üblichen Kupplerlösungsmitteln (TKP, VP-5, VP-6) zu verschlechtern.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Magentakup pler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogeni demulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer seiner kupplerhaltigen Schichten eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I enthält: worin bedeuten
R¹ und R² Alkyl (geradkettig oder verzweigt), Cycloalkyl, Alkenyl oder Aryl.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I und einem Pyrazoloazolkuppler der Formel VI zugeordnet ist: worin bedeuten
R⁶¹ H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N-, oder -NH-, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I, einem Pyrazoloazolkuppler der Formel VI und einer Farbstoffstabilisatorverbindung einer der Formeln II und III zugeordnet ist: worin bedeuten:
R²¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl;
R²² Alkoxy, Aryloxy, -NR²⁴-R²⁵;
R²³ Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Halogen;
R²⁴ Wasserstoff, Alkyl, Aryl;
R²⁵ Alkyl, Aryl, Acyl;
n 0, 1, 2, 3, 4;
wobei sich ein unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbarer Rest para-ständig zu -OR²¹ befindet; mehrere Reste R²³ gleich oder verschieden sein können und zwei benachbarte Reste -OR²¹, R²² und R²³ bzw. die Reste R²⁴ und R²⁵ jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring vervollständigen können; worin bedeuten:
R³¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl;
R³², R³³ Alkyl, Alkoxycarbaonyl, Carbamoyl;
A -S(O)_k-, -C(R³⁴)(R³⁵)-;
R³⁴, R³⁵ Wasserstoff, Alkyl;
m, l 0, 1, 2, 3, 4;
k 0, 1, 2;
wobei sich ein unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbarer Rest para-ständig zu -OH und-OR³¹ befindet, mehrere Reste R³² bzw. R³³ gleich oder verschieden sein können und zwei benachbarte Reste R³², R³⁴, R³⁵ und R³³ jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring vervollständigen können.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I und einem Gelbkuppler zugeordnet ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I, einem Gelbkuppler und einer Farbstoffstabilisatorverbindung einer der Formeln II, III, IV und V zugeordnet ist: worin bedeuten:
R²¹ Wasserstoff oder Acyl;
R²² -NR²⁴-R²⁵, orthoständig zu -OR²¹;
R²³ Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Alkyl sulfonyl, Halogen;
R²⁴ Wasserstoff, Alkyl, Aryl;
R²⁵ Acyl;
n 0, 1, 2, 3, 4;
wobei sich ein unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbarer Rest para-ständig zu -OR²¹ befindet, mehrere Reste R²³ gleich oder verschieden sein können und zwei benachbarte Reste -OR²¹, R²² und R²³ bzw. die Reste R²⁴ und R²⁵ jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring vervollständigen können; worin bedeuten:
R³¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl;
R³², R³³ Alkyl, Alkoxycarbaonyl, Carbamoyl;
A -S(O)_k-, -C(R³⁴)(R³⁵)-;
R³⁴, R³⁵ Wasserstoff, Alkyl;
m, l 1, 2, 3, 4;
k 0, 1, 2;
wobei sich ein unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbarer Rest para-ständig zu -OH und -OR³¹ befindet, mehrere Reste R³² bzw. R³³ gleich oder verschieden sein können und zwei benachbarte Reste R³², R³⁴, R³⁵ und R³³ jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring vervollständigen können. In Formel IV bedeuten:
R⁴¹, R⁴² Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl;
o 0, 1, 2, 3, 4;
wobei mehrere Reste R⁴² gleich oder verschieden sein können und zwei benachbarte Reste R⁴¹ und R⁴² jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring vervollständigen können. worin bedeuten:
R⁵¹ Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Alkoxy;
R⁵² Alkyl, Aryl;
R⁵³ Wasserstoff, Alkyl;
R⁵⁴ Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl;
p 1, 2;
wobei mehrere Reste R⁵² gleich oder verschieden sein können und zwei benachbarte Reste R⁵² bzw. R⁵³ und R⁵⁴ jeweils einen 5- bis 7gliedrigen Ring vervollständigen können.