DE4323477A1

DE4323477A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4323477A1
Application number: DE4323477A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1995-01-19
Also published as: JPH07319135A; US5426022A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsions schicht, das neuartige Lichtschutzmittel für die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Azomethinfarbstoffe enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschich ten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeig neter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstim mung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bil dung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Pheny lendiamintyp, verwendet.

Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwick lung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Aus maß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Ver änderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht betrifft. Bekanntlich bleichen hierbei die Magentafarbstoffe und in etwas verringertem Maße auch die Gelbfarbstoffe stark aus, während sich die aus phenolischen Kupplern erzeugten Cyanfarbstoffe in dieser Hinsicht als besonders wenig anfällig erwiesen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesem Mangel durch besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der Magentakuppler ist es gelungen, durch lichtstabilisie rende Zusätze oder besondere Ausgestaltung der Kuppler zu verbesserter Lichtbeständigkeit zu gelangen. Als lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen phenolische Verbindungen, die entweder den Kupplern beigemischt oder in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen verknüpft werden (DE-B-15 47 803, DE-A-26 17 826, DE-A-29 52 511, JP-N 53 070 822, JP-N 54 070 830, JP-N 54 073 032). Die bekannten Lichtschutzmittel genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für fotogra fische Aufzeichnungsmaterialien neuartige Lichtschutz mittel anzugeben, insbesondere solche, die für die Ver besserung der Lichtstabilität der aus Magenta- bzw. Gelbkupplern erzeugten purpurfarbigen bzw. gelben Bild farbstoffe geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf zeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid emulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkupp ler, dadurch gekennzeichnet daß es in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombi nation aus einem Farbkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält:

worin bedeuten
R¹, R², R³ Alkyl, Aryl;
R⁴, R⁵, R⁶ H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy,

Alkoxycarbonyl, Carbamoyl;
R⁷ H, Alkyl, Aryl;
R⁸ Alkyl, Aryl, Acyl;
X Einfachbindung, -O-, -NH-.

Eine durch einen der Reste R¹ bis R⁸ dargestellte oder darin enthaltene Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch und gegebenenfalls substituiert sein.

Eine durch einen der Reste R¹, R², R³, R⁷ und R⁸ darge stellte oder darin enthaltene Arylgruppe kann gegebenen falls substituiert sein.

Mögliche Substituenten der Alkyl- bzw. Arylgruppen sind:
Hydroxy, Halogen, -NO₂, -CN, Carboxy, Sulfo, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylamino, Sulfo amido, Acyl, Sulfonyl, Sulfamoyl.

Eine durch einen der Reste R¹ bis R⁸ dargestellte oder als Substituent darin enthaltene Acylgruppe kann von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, einer Carbaminsäure oder einem Kohlensäurehalbester abgeleitet sein.

Die Reste R¹ und R⁵, R² und R⁴, R² und R⁶ oder R⁵ und R⁶ können jeweils zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R¹, R² und R³ für Alkyl und R⁶ für H, Alkyl oder

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform stehen R⁴ und R⁵ für H, Alkyl oder Alkoxy, R⁷ für H und R⁸ für Acyl.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind

Synthesebeispiele Synthese von I-1

100 mmol 4-Acetamino-2,5-dimethoxyanilin werden in 250 ml CH₂Cl₂ gelöst und zu 250 ml einer 5%igen wäßrigen Sodalösung gegeben. 100 mmol Chlorameisensäure hexadecylester in 100 ml CH₂Cl₂ werden langsam bei Raum temperatur zugetropft. Nach 3stündigem Rühren wird fil triert und der Rückstand aus Essigsäureethylester um kristallisiert.
Ausbeute: 80% Fp.: 129,5-130°C

Synthese von I-2

100 mmol 2,5-Dimethoxyanilin und 100 ml Stearylisocyanat in 300 ml Aceton werden über Nacht gerührt. Der Nieder schlag wird abgesaugt und aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute: 75% Fp: 120-121°C

Synthese von I-20

100 mmol 4-Benzoylamino-2,5-methoxyanilin und 100 mmol Triethylamin werden in 500 ml CH₂Cl₂ gelöst. 100 mmol Octadecansäurechlorid in 70 ml CH₂Cl₂ werden bei Raum temperatur zugetropft. Nach 3stündigem Rühren engt man die abgetrennte organische Phase zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um.
Ausbeute: 86% Fp.: 108-109°C

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung enthält die die Verbindung der Formel I enthaltende Schicht zusätzlich mindestens eine Verbindung einer der Formeln IIA, IIB und IIC

worin bedeuten
R²¹ H, Alkyl Aryl,
R²², R²⁶ H, -OH, -COOH, -SO₃H, Alkyl, Aryl, Acyloxy,

Acylamino, Sulfonamido, Acyl, z. B.
Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl, Sulfonyl, Sulfamoyl;
R²³, R²⁵ Alkyl, Aryl;
R²⁴ H, -OH, -SO₃H, -COOH, Alkyl, Aryl, Sulfonamido, Sulfonyl, Sulfamoyl;
R²⁷ H, Alkyl;
R²⁸ Alkyl;
n 1-5;
m 0-4;
o 1-4;
wobei mehrere Reste R²² bis R²⁶ gleich oder verschieden sind und sich ein Rest R²² bzw. R²⁶, der unter den Be dingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbar ist, in para-Stellung zu -OR²¹ bzw. einem der Reste -OR²⁵ befindet.

Eine durch R²¹ bis R²⁸ dargestellte Aryl- bzw. Alkyl gruppe kann ihrerseits substituiert sein. Mögliche Sub stituenten sind die für R²² genannten sowie Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Halogen, -CN und Nitro. Zueinander ortho-ständige Reste in den Formeln IIA, IIB und IIC können jeweils einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen.

Die Reste R²¹ bis R²⁸ der Verbindungen der Formeln IIA, IIB und IIC können auch Bestandteil einer Polymerkette sein.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel II sind

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silber halogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den licht empfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Er findung mindestens einer der vorhandenen lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfin dungsgemäße Verbindung der Formel I in Kombination mit einem Farbkuppler und gegebenenfalls einer Verbindung der Formel III zugeordnet ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken dabei in erster Linie als Lichtstabilisierungsmittel, d. h. die aus dem Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung ge bildeten Azomethinfarbstoffe weisen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen eine beträchtlich erhöhte Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht auf. Dane ben übernehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen teil weise auch die Funktion eines Ölbildners für den Farb kuppler, d. h. sie können zusammen mit anderen bekannten Ölbildnern als Kupplerlösungsmittel verwendet werden. Dabei machen die erfindungsgemäßen Verbindungen vor zugsweise 10 bis 60 Gew.-% der gesamten Ölbildnermenge in der jeweiligen Schicht aus. Der Umstand, daß weitere Ölbildner gegebenenfalls nur in geringerer Menge erfor derlich sind, wirkt sich günstig auf die Schichtbela stung und/oder die Gesamtschichtdicke der erfindungsge mäßen Aufzeichnungsmaterialien aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden bevorzugt als Lösung in aprotischen (hydrophoben) Lösungsmitteln, z. B. Ethylacetat, bei der Einarbeitung in die Gießlösung für die betreffende Schicht, gege benenfalls zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler, eingesetzt. Die Einarbeitung erfolgt in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls weitere Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupplerlösungsmittel, sogenannte Ölbildner, verwendet werden können. Die Ölbildner können u. a. folgenden Stoffklassen angehören: Carbonamide, Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Sulfone, Sulf oxide, Sulfonamide, Carbonsäureester, Phenole, Polyester und Polyacrylate.

Die als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfin dungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial be findliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Bei spielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.

Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicherweise Silber chloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.

Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z. B. organische Silbersalze enthal ten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Dis closure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält bevorzugt außer der die erfindungsgemäße Kombination aus Farbkuppler und Verbindung der For mel I enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die für Licht eines der drei Spektralbereich Rot, Grün und Blau empfindlich ist, weitere Silberhalogenidemulsions schichten für die Aufzeichnung von Licht der beiden anderen Spektralbereiche. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensi bilisiert.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero cyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um fassen (DE-C-11 21 470). Bei Negativfilmen sind übli cherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschich ten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfind liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wie derum näher als blauempfindliche, wobei sich im allge meinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blau empfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z. B. bei Colorpapier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmateriali en enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten un terschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bild gemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeug ten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch er reicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem je weils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teil farbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Magenta bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlich keit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe er geben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberha logenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin dung werden die Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in Kombination mit Verbindungen der Formel II für die Stabilisierung der aus Gelbkupplern oder Magentakupplern bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe verwendet.

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Magenta sind in der Regel Kuppler von Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung zusammen mit einer Verbindung der Formel I als Magentakuppler mindestens eine Verbindung der Formel III

worin bedeuten
R³¹ H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methin gruppe, =N- oder -NH-, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist;
Kuppler der Formel III werden zusammenfassend als Pyra zoloazolkuppler bezeichnet. Darunter versteht man ins besondere Kuppler, die sich abieiten von Imidazolo[1,2- b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]py razol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]- 1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyra zolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln IIIa bis IIIg angegeben.

In den allgemeinen Formeln (IIIa) bis (IIIg) stehen die Reste R³¹, S, T und U für Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Sulfonamido, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substi tuiert sein können.

Weiterhin steht Y für Wasserstoff oder einen bei Farb kupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vor zugsweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentmagentakupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R³²

worin R³² für einen acyclischen oder cyclischen organi schen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine hetero cyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R³² eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige hetero cyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Magentakupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocy clischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung han deln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhi bieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpur kupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-3 227 554.

Von den Pyrazoloazolkupplern der Formeln IIIa bis IIIg werden erfindungsgemäß bevorzugt solche der Formeln IIId und IIIe verwendet. In den Formeln IIId und IIIe steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R³¹ und S bzw. mindestens einer der Reste R³¹ und T für einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest, d. h. einen Rest der Formel

worin R³³ und R³⁴ für Alkyl und R³⁵ für H oder einen Substituenten stehen.

Mögliche Substituenten sind Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Nitro, Sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfo nylamino, Acylamino, Carbamoyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbamoyl, Ureido, Carbamoyloxy, Alkoxycarbonyl amino, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonyloxy und Aryl oxycarbonyloxy. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl, Sulfonyl, Sulfonylamino, Sulfamoyl, Ureido, Acylamino, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy und Alkoxycarbonylamino.

Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel III sind:

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Gelb sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkupp ler, die der Formel IV entsprechen

worin bedeuten:
R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R² einen unter den Bedingungen der chromogenen Ent wicklung eliminierbaren Rest;
R³ Chlor oder Alkoxy, gegebenenfalls mit Bindung an ein Polymergerüst;
R⁴ H, Alkyl, Alkoxy, Sulfamoyl;
R⁵ Acylamino, Sulfonamido, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, z. B. eine Gruppe der Formel -SO₂-NH-CO- Alkyl

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äqui valentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxi dationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespal tenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A- 31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwick lungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Die verwendeten Kuppler, d. h. die Cyankuppler, die Magentakuppler, z. B. 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent- Magentakuppler vom Typ des Pyrazolons oder der Pyra zoloazole, beispielsweise der Formeln IIId und IIIe, und die Gelbkuppler können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie ben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono meren Farbkupplern hergestellt.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Be weglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwick lung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweg lichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem übli chen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeich nungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine mög lichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispiels weise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbild ners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in geziel ter Weise zu beeinflussen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtem pfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxida tionsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger ge nannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektro statischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft wurden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten Bindemittelschichten verwendet.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei ers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen an gehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxy cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US- A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, ins besondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A- 159 644/81) und Chromane, die durch Alkoxygruppen di- bzw. monosubstituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Cyankuppler des α-Naphtholtyps) und ultra-violettab sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemul sionsschicht einen Farbkuppler und eine Verbindung der Formel 1 enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Ge eignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische min destens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbin dungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylen diamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-3-hydroxypropyl)-3-methyl- p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin dungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Kom plexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendi amintriessigsäureg Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge stellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

Schicht 1:
(Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2:
(blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-22
0,2 g Weißkuppler XW-1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 3:
(Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 4:
(grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,6 mm) aus 0,35 g AgNO₃ mit
0,91 g Gelatine
0,31 g Magentakuppler M-1
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,26 g DBP
0,03 g TKP

Schicht 5:
(UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber UV-1
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

Schicht 6:
(rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler XC-1
0,36 g TKP

Schicht 7:
(UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,2 g TKP

Schicht 8:
(Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 65411-60-1.

In Schicht 2 wurde folgende Verbindung (Weißkuppler XW-1) verwendet:

In den Schichten 5 und 7 wurde folgende Verbindung (UV- Absorber UV-1) verwendet.

In Schicht 6 wurde folgender Cyankuppler (XC-1) verwendet:

Proben 2 bis 13

Proben 2 bis 13 wurden in der gleichen Weise herge stellt wie Probe 1, mit dem Unterschied, daß der Schicht 4, die den Magentakuppler M-1 enthält, Lichtschutzmittel zugesetzt wurden wie aus Tabelle 1 ersichtlich.

Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und mit den nachfolgend aufgeführten Ver arbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin\|9,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat\|75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
auffüllen mit Essig auf 1.000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C

Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht nor mierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 10×10⁶ lx·h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Lichtstabilität des Magentafarbstoffes durch Anwendung einer erfindungs gemäßen Verbindung der Formel I deutlich verbessert wird. Bei Kombination mit Verbindungen der Formel II werden sogar synergistische Effekte erzielt. Verbindungen der Formel II alleine bewirken eine wesentlich geringere Lichtstabilität.

Beispiel 2

Die Proben 14 bis 28 wurden in gleicher Weise herge stellt wie Probe 1 aus Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle des Magentakupplers M-1 der Magentakuppler M-6 (Proben 14-19), der Magentakuppler M-15 (Proben 20- 24) bzw. der Magentakuppler M-23 (Proben 25-28) verwen det wurde, und daß der den Magentakuppler enthaltenden Schicht Lichtschutzmittel zugesetzt wurden wie aus folgender Tabelle 2 ersichtlich. Die Proben 14, 20 und 25 enthielten kein Lichtschutzmittel und dienen als Vergleichsproben. Die Proben 14 bis 28 wurden wie in Bei spiel 1 beschrieben belichtet und verarbeitet und dann dem Licht ausgesetzt. Die prozentuale Dichteabnahme ist in Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Lichtstabilität des Magentafarbstoffes durch Anwendung einer erfindungs gemäßen Verbindung der Formel I deutlich verbessert wird. Bei Kombination mit Verbindungen der Formel II werden sogar synergistische Effekte erzielt. Verbin dungen der Formel II alleine bewirken eine wesentlich geringere Lichtstabilität.

Beispiel 3

Die Proben 29 bis 40 wurden in gleicher Weise herge stellt wie Probe 1 aus Beispiel 1, mit dem Unterschied daß bei den Proben 38 bis 40 anstelle des Gelbkupplers Y-22, der Gelbkuppler Y-23 verwendet wurde, und daß der den Gelbkuppler Y-22 bzw. Y-23 enthaltenden Schicht Lichtschutzmittel zugesetzt wurden wie aus folgender Tabelle 3 ersichtlich. Die Proben 1 und 38 enthielten kein Lichtschutzmittel und dienen als Vergleichsproben. Die Proben 1 und 29 bis 40 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und verarbeitet und dann dem Tageslicht ausgesetzt (20.10⁶ lx · h). Die prozentuale Dichteabnahme ist in Tabelle 3 angegeben.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Lichtstabilität des Gelbfarbstoffes durch Anwendung einer erfindungs gemäßen Verbindung der Formel I deutlich verbessert wird. Bei Kombination mit Verbindungen der Formel II werden sogar synergistische Effekte erzielt. Verbindun gen der Formel II alleine bewirken eine wesentlich ge ringere Lichtstabilität.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalogenid emulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus einem Farbkuppler und einer Ver bindung der allgemeinen Formel I enthält: worin bedeuten
R¹, R², R³ Alkyl, Aryl;
R⁴, R⁵, R⁶ H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl;
R⁷ H, Alkyl, Aryl;
R⁸ Alkyl, Aryl, Acyl;
X Einfachbindung, -O-, -NH-.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die die Verbindung der Formel I enthaltende Schicht zusätzlich mindestens eine Verbindung einer der Formeln IIA, IIB und IIC ent hält worin bedeuten
R²¹ H, Alkyl Aryl;
R²², R²⁶ H, -OH, -COOH, -SO₃H, Alkyl, Aryl, Acyloxy, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, z. B.
Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl, Sulfonyl, Sulfamoyl;
R²³, R²⁵ Alkyl, Aryl;
R²⁴ H, -OH, -SO₃H, -COOH, Alkyl, Aryl, Sulfon amido, Sulfonyl, Sulfamoyl;
R²⁷ H, Alkyl;
R²⁸ Alkyl;
n 1-5;
m 0-4;
o 1-4;
wobei sich ein Rest R²² bzw. R²⁶, der unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbar ist, in para-Stellung zu -OR²¹ bzw. einem der Reste -OR²⁵ befindet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer einen Magentakuppler enthal tenden Schicht enthalten ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler einer der Formeln IIId und IIIe entspricht worin bedeuten
R³¹, S, T H, Cyano, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Sulfon amido, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfoamoyl;
Y H oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung freisetzbare Gruppe.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß in Formel IIId oder IIIe (Magen takuppler) mindestens eine der Reste R³¹, S und T für Sekundäralkyl oder Tertiäralkyl steht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in mindestens einer einen Gelbkuppler der Formel IV enthaltenden Schicht enthalten ist: worin bedeuten
R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R² einen unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung eliminierbaren Rest;
R³ Chlor oder Alkoxy;
R⁴ H, Alkyl, Alkoxy, Sulfomoyl;
R⁵ Acylamino, Sulfoamido, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfomoyl.