DE4209346A1

DE4209346A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4209346A1
Application number: DE4209346A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann; Guenter Dr Helling
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1993-09-30
Also published as: EP0563638A1; US5340709A; EP0563638B1; JPH0643614A; DE59308679D1

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsions schicht, das neuartige Lichtschutzmittel für die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten purpurfarbenen Azome thinfarbstoffe von Pyrazoloazol-Typ enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschich ten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeig neter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstim mung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bil dung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Pheny lendiamintyp, verwendet.

Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwick lung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Aus maß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Ver änderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht betrifft. Bekanntlich bleichen hierbei die aus Pyrazoloazolkupplern erzeugten Magenta farbstoffe besonders stark aus, während sich die aus phenolischen Kupplern erzeugte Blaugrünfarbstoffe in dieser Hinsicht als besonders wenig anfällig erwiesen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesem Mangel durch besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der Magentakuppler ist es gelungen, durch lichtstabilisie rende Zusätze oder besondere Ausgestaltung der Kuppler zu verbesserter Lichtbeständigkeit zu gelangen. Als lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen phenolische Verbindungen, insbesondere Derivate des Hydrochinons, die entweder den Kupplern beigemischt oder in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen ver knüpft werden (DE-B-15 47 803, DE-A-26 17 826, DE-A- 29 52 511, JP-N 53 070 822, JP-N 54 070 830, JP-N 54 073 032). Die bekannten Lichtschutzmittel genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestell ten Anforderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für fotogra fische Aufzeichnungsmaterialien neuartige Lichtschutz mittel anzugeben, insbesondere solche, die für die Ver besserung der Lichtstabilität der aus Magentakupplern, vom Typ der Pyrazoloazole erzeugten purpurfarbigen Bild farbstoffe geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf zeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid emulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkupp ler, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalo genidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombi nation aus einem Pyrazoloazolkuppler und einer Verbin dung der allgemeinen Formel I enthält:

worin bedeuten
R¹ H, einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, Alkyl oder Aryl;
R² -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder

R³, R⁴, R⁵ und R⁶ H, -OH, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, gegebe nenfalls z. B. durch Alkyl und/oder Aryl substitu iertes Sulfamoyl, Acylamino oder

wobei mindestens einer der Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ein Rest der Formel

ist,

A Alkylen mit 1-6 C-Atomen;
n 0 oder 1;
R⁷ H oder gegebenenfalls beispielsweise mit -COOH oder -SO₃H substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyl;
R⁸ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen;
R¹ und R³ können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wobei R² = -OH oder Alkoxy;
R² und R⁴ können einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyc lischen Ring bilden.

Ein durch R¹ dargestellter unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest ist beispielsweise ein Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Car bonsäuren; Beispiele für unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Reste sind Acetyl, Dichloracetyl, Alkoxy carbonyl, Pyruvoyl.

Ein durch R² bis R⁶ dargestellter Alkylrest enthält vor zugsweise 1 bis 4 C-Atome; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl. Ein durch R² bis R⁶ dargestellter Arylrest enthält 6 bis 10 C-Atome; Bei spiele sind Phenyl und Naphthyl. Die Alkyl- bzw. Aryl reste können weiter substituiert sein, z. B. mit Halogen oder Alkyl. Ein durch R² bis R⁶ dargestellter Alkoxyrest kann 1 bis 18 C-Atome enthalten. Der Acylrest in einem durch R² bis R⁶ dargestellten Acylaminorest leitet sich ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sul fonsäuren. Ein durch R⁸ dargestellter Alkyl-, Cycloal kyl- oder Arylrest kann ein- oder mehrfach substituiert sein, z. B. mit einer Gruppe der Formel

worin R¹ bis R⁷, A und n die bereits angegebenen Bedeu tungen haben.

Beispiele für erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel sind im folgenden angegeben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auf einfache Weise durch Umsetzung von Aminen der Formel II mit monomeren Mono-, Di- oder Polyisocyanaten erfolgen.

In Formel II haben R¹, A und n die bei Formel I angege bene Bedeutung;
R^2′ steht für -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder -(A)_n-NH₂;
R^3′, R^4′, R^5′ und R^6′ stehen für H, -OH, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Aryl sulfonyl, gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Aryl substituiertes Sulfamoyl, Acylamino oder -(A)_n-NH₂,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R^2′, R^3′, R^4′, R^5′ und R^6′ für -(A)_n-NH₂ steht.

Als Isocyanate zur Herstellung von Verbindungen der For mel I eignen sich alle aromatischen und aliphatischen Isocyanate mit 1 bis 4 Isocyanatgruppen wie z. B. 3- Chlorphenylisocyanat, Phenylisocyanat, 1,3-Phenylendi isocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyl methandiisocyanat, die Isomere des Toluylendiisocyanat, gegebenenfalls eine Mischung, 2,4-Bis-(4-isocyanatoben zyl)-1-isocyanato-benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl) methan, 2-Ethyl-1,2,3-tris-(3-isocyanato-4-methyl-ani linocarbonyloxy)-propan, vorzugsweise die aliphatischen Mono- und Diisocyanate wie Dodecylisocyanat, Cyclohexyl isocyanat, Stearylisocyanat, Octylisocyanat, Hexadecyl isocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandi isocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Isophorondiiso cyanat.

Herstellung von Verbindung S-1

Eine Lösung von 67,7 g 2-Hydroxy-5-methylanilin in 1000 ml Aceton wird bei 20°C langsam mit einer Lösung von 147,5 g Stearylisocyanat in 500 ml Aceton versetzt. Nach 6-stündigem Rühren destilliert man das Aceton am Rotationsverdampfer ab und löst den Rückstand in Essig ester. Die organische Phase wird gründlich mit 10%iger Salzsäure gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Abde stillieren des Essigesters liefert 199 g S-1. Die Aus beute beträgt 98%.

Die Verbindungen S-2 bis S-14 werden in analoger Weise aus den entsprechenden Verbindungen der Formel II und Isocyanaten hergestellt.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silber halogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschichten und gegebenenfalle weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzichichten und zwischen den licht empfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfind liche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Er findung mindestens einer der vorhandenen lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfin dungsgemäße Verbindung in Kombination mit einem Magen takuppler vom Typ der Pyrazoloazolkuppler, zugeordnet ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken dabei in erster Linie als Lichtstabilisierungsmittel, d. h. die auf dem Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung ge bildeten Azomethinfarbstoffe weisen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen eine beträchtlich erhöhte Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht auf. Dane ben übernehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen teil weise auch die Funktion eines Ölbildners für den Farb kuppler, d. h. sie können zusammen mit anderen bekannten Ölbildnern als Kupplerlösungsmittel verwendet werden. Dabei machen die erfindungsgemäßen Verbindungen vor zugsweise 10 bis 60 Gew.-% der gesamten Ölbildnermenge in der jeweiligen Schicht aus. Der Umstand, daß weitere Ölbildner gegebenenfalls nur in geringerer Menge erfor derlich sind, wirkt sich günstig auf die Schichtbela stung und/oder die Gesamtschichtdicke der erfindungsge mäßen Aufzeichnungsmaterialien aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen bei der Her stellung (Umsetzung der aktive Wasserstoffatome enthal tenden Verbindungen mit Isocyanaten) meist als niedrig schmelzende Feststoffe an und werden als Lösung in apro tischen (hydrophoben) Lösungsmitteln, z. B. Ethylacetat, bei der Einarbeitung in die Gießlösung für die betref fende Schicht, gegebenenfalls zusammen mit dem jeweili gen Farbkuppler, eingesetzt. Die Einarbeitung erfolgt in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls weitere Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupplerlösungs mittel, sogenannte Ölbildner, verwendet werden können.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfin dungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial be findliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Bei spielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.

Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicherweise Silber chloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangs formen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.

Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z. B. organische Silbersalze enthal ten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Dis closure 17 643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält bevorzugt außer der die erfindungsgemäße Kombination aus Pyrazoloazolkuppler und Verbindung der Formel I enthaltenden, im Normalfall grünsensibilisier ten Silberhalogenidemulsionsschicht weitere Silberhalo genidemulsionsschichten für die Aufzeichnung von Licht der anderen Spektralbereiche Rot und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spek tral sensibilisiert.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise geeignet 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische End gruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Um kehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Grünsensibilisa toren GS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombi nation miteinander eingesetzt werden können, z. B. GS-1 und GS-2.

GS-1: R¹, R³, R⁷, R⁹ = H; R² = Phenyl;

R⁵ = -C₂H₅M; R⁶ = -SO₃⊖; R⁸ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
GS-2: R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H;

m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
GS-3: R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen
-CH=CH-CH=CH-; R⁴ = SO₃⊖Na⊕; R⁵ = C₂H₅; R⁶ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = O;
GS-4: R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = C₂H₅; R⁶ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschich ten umfassen (DE-C-11 21 470). Bei Negativfilmen sind üblicherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten dem Schichtträger näher angeordnet als grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im all gemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blau empfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z. B. bei Colorpapier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischen schicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthal ten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschich ten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine licht empfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A- 26 22 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmateria lien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektra ler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler bevorzugt einer grünempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht zugeordnet sind.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Sil berhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfind lichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farb kuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwen digerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen ledig lich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwie gend empfindlich sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler zur Erzeu gung des Teilfarbenbildes Magenta sind Kuppler vom Typ der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind:

Pyrazoloazolkuppler der allgemeinen Formeln IV und V

sind beispielsweise in US-A-37 25 067 und US-A-45 40 654 beschrieben. In den Formeln IV und V bedeuten:
X H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;
R¹, R², H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkyl thio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Außer der erfindungsgemäß verwendeten Kombination aus Pyrazoloazolkuppler und Verbindung der Formel I kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in der betreffenden Schicht weitere Kuppler enthalten, insbesondere Magenta kuppler, die nicht der Klasse der Pyrazoloazole angehören müssen.

Bei diesen weiteren Kupplern kann es sich um 4-Äquiva lentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern da durch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substi tuenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rech nen, die farblos sind, wie auch solche, die eine inten sive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bild farbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickler oxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farb entwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A- 28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine be stimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Bei spiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsge mäß verwendeten Magentakuppler vom Typ der Pyrazolo azole, beispielsweise der Formeln IV und V, können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwen dung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie ben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono meren Farbkupplern hergestellt.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Be weglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwick lung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweg lichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem übli chen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeich nungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine mög lichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispiels weise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbild ners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in geziel ter Weise zu beeinflussen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektro statischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten Bindemittelschichten verwendet.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei ers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen an gehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxy cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, ins besondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A- 1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A-40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemul sionsschicht einen Farbkuppler und eine Verbindung der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Ge eignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische min destens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbin dungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylen diamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p- phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl- p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin dungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Kom plexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendi amintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiele Beispiel 1 Probe 1 (Vergleich)

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten ver sehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

Schicht 1 Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.

Schicht 2 Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.

Schicht 3 Eine grünempfindliche Silberbromidchlorid emulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus
530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine,
0,61 g Magentakuppler M-5, emulgiert mit
0,61 g Trikresylphosphat (TKP).

Schicht 4 Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 16 mg eines Netzmittels der Formel
C₈F₁₇SO₃⊖N(C₂H₅)₄⊕ (NM-1).

Auf diese Schicht trägt man eine Härtungs schicht auf, die pro m² 120 mg Härtungsmittel der Formel

enthält.

Proben 2 bis 12

Proben 2 bis 12 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das in Probe 1 verwendete Trikresylphosphat bei Probe 2 (vergleiche auch Proben 6-9) ersetzt wurde und daß bei den Proben 3-12 zusätzlich ein Lichtschutzmittel verwendet wurde, und zwar bei den Proben 3-11 eine Verbindung der Formel 1 (gemäß der Erfindung) und bei Probe 12 die Vergleichs verbindung der Formel:

Als Ölbildner enthielten die Proben 1-12 entweder Tri kresylphosphat oder Dibutylphthalat (s. Tabelle 1).

Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbei tungsbädern in folgender Weise verarbeitet:

Entwicklung
Bleichen:\|210 s, 33°C
Fixieren:	50 s, 20°C
Wässern:	60 s, 20°C
Trocknen:	120 s, 20°C

Zusammensetzung der Bäder
Entwickler
Benzylalkohol\|13 ml
Hydroxyammoniumsulfat	3 g
Natriumsulfit	2 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	4,5 g
Kaliumcarbonat	36 g
Kaliumbromid	1,4 g
Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz	2 g
Diethylenglykol	12 ml
Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter @	pH = 10,4

Bleichbad
Wasser\|700 ml
NH₄-Fe-EDTA	65 g
EDTA	10 g
MH₄Br	100 g
mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser aus 1 Liter

Fixierbad
Ammoniumthiosulfat\|100 g
Na-sulfit, sicc.	10 g
mit Wasser auffüllen auf 1 Liter

Danach wurde die maximale Farbdichte gemessen (Tabelle 1).

Außerdem wurden die Proben dem Licht einer für Tages licht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 4,2×10⁶ 1×.h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).

Das Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Ver bindungen hohe maximale Farbdichten erzielt werden und gleichzeitig die Lichtstabilität des Bildfarbstoffs ver bessert wird. Die als Vergleich eingesetzte Verbindung VP-1 gemäß GB 21 35 788 bewirkt eine geringere Verbesse rung der Lichtstabilität.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Schichtaufbau hergestellt mit dem Unterschied, daß in der grünempfind lichen Schicht anstelle des Magentakupplers M-5 der Magentakuppler M-14 verwendet wird. Man erhält so die Probe 13 (Vergleich).

Die Proben 14-18 werden in der gleichen Weise wie Probe 13 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Schicht 3 in Probe 13 eine der erfindungsgemäßen Verbindungen zu gesetzt wurde. In gleicher Weise wird Probe 19 unter Verwendung der Vergleichsverbindung VP-1 hergestellt. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Beispiel zeigt, daß durch den Einsatz der erfin dungsgemäßen Verbindungen die Lichtstabilität der Bild farbstoffe verbessert wird. Die als Vergleich eingesezte Verbindung VP-1 gemäß GB 21 35 788 bewirkt eine gerin gere Verbesserung der Lichtstabilität.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min destens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkuppler, dadurch ge kennzeichnet, daß es zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einem Pyrazoloazolkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält worin bedeuten
R¹ H, einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, Alkyl oder Aryl;
R² -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder R³, R⁴, R⁵ und R⁶ H, -OH, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Aryl sulfonyl, gegebenenfalls z. B. durch Alkyl und/oder Aryl substituiertes Sulfamoyl, Acyl amino oder wobei mindestens einer der Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ein Rest der Formel ist,
A Alkylen mit 1-6 C-Atomen;
n 0 oder 1;
R⁷ H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl;
R⁸ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cyclo alkyl oder Aryl
R¹ und R³ können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wobei R² = -OH oder Alkoxy;
R² und R⁴ können einen 5- oder 6-gliedrigen carbo cyclischen Ring bilden.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Pyrazoloazolkuppler einer der Formeln IV und V entspricht worin bedeuten
X H oder eine unter den Bedingungen der Farbent wicklung freisetzbare Gruppe;
R¹, R² H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acyl amino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulf amoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.