DE4326647A1

DE4326647A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4326647A1
Application number: DE4326647A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann; Beate Dr Weber
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-08-09
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1995-02-16
Also published as: US5436125A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsions schicht, das eine Kombination aus phenolischen Licht schutzmitteln mit neuartigen mehrkernigen Phenolen als Farbbildstabilisatoren für die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten purpurfarbenen Azomethinfarbstoffe von Pyrazoloazol-Typ enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschich ten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeig neter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstim mung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bil dung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Pheny lendiamintyp, verwendet.

Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwick lung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Aus maß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Ver änderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht betrifft. Bekanntlich bleichen hierbei die aus Pyrazolon- und Pyrazoloazolkupplern er zeugten Magentafarbstoffe besonders stark aus, während sich die aus phenolischen Kupplern erzeugte Blaugrün farbstoffe in dieser Hinsicht als besonders wenig an fällig erwiesen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesem Mangel durch besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der Magentakuppler ist es gelungen, durch lichtstabilisie rende Zusätze oder besondere Ausgestaltung der Kuppler zu verbesserter Lichtbeständigkeit zu gelangen. Als lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen phenolische Verbindungen, insbesondere Derivate des Hydrochinons, die entweder den Kupplern beigemischt oder in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen ver knüpft werden (DE-B-15 47 803, DE-A-26 17 826, DE-A-29 52 511, JP-N 53 070 822, JP-N 54 070 830, JP-N 54 073 032). Die bekannten Lichtschutzmittel genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestell ten Anforderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für fotogra fische Aufzeichnungsmaterialien eine Kombination von Lichtschutzmitteln anzugeben, insbesondere eine solche, die eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität der aus Magentakupplern, insbesondere solchen vom Typ der Pyrazolone oder Pyrazoloazole erzeugten purpurfarbigen Bildfarbstoffe bewirken.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf zeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid emulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkupp ler, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalo genidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombi nation aus mindestens einem Magentakuppler, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I und mindestens eine Verbindung einer der Formeln II und III enthält:

worin bedeuten
R¹ H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R² -OR¹, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R³, R⁴, R⁵, R⁶ H, Halogen oder einen Rest wie R²;
wobei zwei benachbarte Reste -OR¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring vervollständigen können,

worin bedeuten
R²¹Reste wie R¹;
R²²Reste wie R²;
R²³, R²⁴Reste wie R³;
A Alkylen, -O-, -S-, -NR²⁵-, -SO₂-;
R²⁵ einen Rest wie R¹;
m, n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1 oder 2;
p eine positive ganze Zahl;
wobei mehrere Reste R²¹ bis R²⁴ jeweils gleich oder verschieden sein können - gleiches gilt für mehrere Parameter o - und wobei benachbarte Reste -OR²¹, R²³, R²² bzw. -OR²¹, R²⁴, R²² einen gegebenenfalls substitu ierten 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen kön nen, und wobei R²² ungleich -OR²¹ ist, wenn R²¹ gleich H ist,

worin bedeuten
R³¹ Reste wie R¹;
R³² Reste wie R²;
R³³ Reste wie R³;
B Alkylen, -O-, -S-, -NR³⁴-, -SO₂;
R³⁴ einen Rest wie R¹;
q 0, 1, 2 oder 3;
wobei mehrere Reste R³¹ bis R³³ jeweils gleich oder ver schieden sein können mit der Einschränkung, daß zwei Reste R³¹ nicht gleichzeitig H sind und wobei benach barte Reste -OR³¹ und R³³ bzw. R³² und R³³ einen gegebe nenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring ver vollständigen können, und wobei R³² ungleich -OR²¹ ist, wenn R³¹ gleich H ist.

Eine durch einen der Reste R¹ bis R³³ dargestellte oder darin enthaltene Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. Mögliche Substituenten sind die für R³ angegebenen.

Eine durch einen der Reste R¹ bis R³³ dargestellte oder darin enthaltene Acylgruppe kann sich von einer ali phatischen oder aromatischen Carbon-, Phosphor-, Phos phon- oder Phosphorigsäure, einer Carbaminsäure oder einem Kohlensäurehalbester ableiten.

Eine durch A oder B dargestellte Alkylengruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und gegebe nenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. Mögliche Substituenten sind die für R³ angegebenen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R²¹ und einer der Reste R³¹ für H, sowie A und B für Alkylen, -SO₂ oder -S-.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entspricht die Verbindung der Formel I insbesondere einer der Formeln Ia bis Ig:

worin bedeuten:

R⁷ Alkyl, Acyl, Acylamino, Sulfonamido, Sulfonyl;
x -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NAcyl-, -CO-;
r 0, 1, 2, 3 oder 4;
s 0 oder 1;
t 0, 1, 2 oder 3;
u 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
v 1 oder 2;
w 0, 1 oder 2;
x 1, 2 oder 3.

Mehrere Reste R⁷ bzw. r, t, v, w, x können gleich oder verschieden sein. Für die in dem Rest% (Formel Ie) ent haltene Acylgruppe gilt das für R¹ bis R³³ beschrie bene.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind:

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel II sind:

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel III sind

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silber halogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den licht empfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfind liche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Er findung mindestens einer der vorhandenen lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfin dungsgemäße Verbindung der Formel I, mindestens eine Verbindung einer der Formeln II und III und mindestens ein Magentakuppler zugeordnet sind.

Die erfindungsgemäße Kombination aus Verbindungen der Formel I mit Verbindungen einer der Formeln II und III wirkt dabei lichtstabilisierend, d. h. die aus dem Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Azomethinfarbstoffe weisen in Gegenwart der erfindungs gemäßen Kombination auch in Gegenwart größerer Mengen an Restkuppler eine deutlich erhöhte Stabilität gegen über der Einwirkung von Licht auf. Außerdem wird auch die Stabilität der Farbstoffe gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit verbessert.

Die Mengenverhältnisse von Verbindungen der Formel I zu Verbindungen der Formeln II und III können dabei inner halb weiter Bereiche variiert werden. Bevorzugt verhal ten sich die Mengen aller Farbstoffe der Formel I zu denjenigen Farbstoffe der Formeln II und III wie 1 : 3 bis 20 : 1 vorzugsweise wie 1 : 1 bis 10 : 1.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise als Lösung in aprotischen (hydrophoben) Lösungsmitteln, z. B. Ethylacetat, bei der Einarbeitung in die Gießlösung für die betreffende Schicht, gegebenenfalls zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler, eingesetzt. Die Einarbeitung erfolgt in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls weitere Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupp lerlösungsmittel, sogenannte Ölbildner, verwendet werden können.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfin dungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial be findliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Bei spielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.

Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silber chloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangs formen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.

Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z. B. organische Silbersalze enthal ten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Dis closure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält bevorzugt außer der die erfindungsgemäße Kombination aus Magentakuppler und Verbindungen der Formeln I und II oder III enthaltenden, im Normalfall grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht weitere Silberhalogenidemulsionsschichten für die Auf zeichnung von Licht der anderen Spektralbereiche Rot und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibili sierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise geeignet 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische End gruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

Als Beispiele seien die nachfolgend aufgeführen Grün sensibilisatoren GS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können, z. B. GS-1 und GS-2.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschich ten umfassen (DE-C-11 21 470). Bei Negativfilmen sind üblicherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten dem Schichtträger näher angeordnet als grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im all gemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blau empfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z. B. bei Colorpapier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischen schicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Kehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthal ten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschich ten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine licht empfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A- 26 22 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmateria lien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektra ler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler bevorzugt einer grünempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht zugeordnet sind.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Bezie hung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein ander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Magenta bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Sil berhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfind lichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farb kuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwen digerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen ledig lich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwie gend empfindlich sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Cyan sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Gelb sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethy lengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acyl acetamids, beispielsweise Benzoylanilidkuppler und α- Pivaloylacetanilidkuppler.

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Magenta sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Auf zeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung und al Magentakuppler eine Verbindung der Formel IV

worin bedeuten
R⁷H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methin gruppe, =N- oder -NH-, wobei entweder die Bindung Z_a - Z_b oder die Bindung Z_b - Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist;
Kuppler der Formel IV werden zusammenfassend als Pyrazoloazolkuppler bezeichnet. Darunter versteht man insbesondere Kuppler, die sich ableiten von Imidazo lo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3- b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3- b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln IVa bis IVg ange geben.

In den allgemeinen Formeln IVa bis IVg stehen die Reste R⁷, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Weiterhin steht Y für Wasserstoff oder einen bei Farb kupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vor zugsweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischenge schaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentmagentakupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

- O - R⁸,

worin R⁸ für einen acyclischen oder cyclischen organi schen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine hetero cyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁸ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungs schriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige hetero cyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyc lischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung han deln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhi bieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpur kupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-3 227 554.

Von den Pyrazoloazolkupplern der Formeln IVa bis IVg werden erfindungsgemäß bevorzugt solche der Formeln IVd und IVe gemeinsam mit der erfindungsgemäßen Kombination von Lichtschutzmitteln verwendet. In den Formeln IVd und IVe steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R⁷ und S bzw. mindestens einer der Reste R⁷ und T für einen Sekundäralkyl oder Tertiäralkylrest, d. h. einen Rest der Formel

worin R⁹ und R¹⁰ für Alkyl und R¹¹ für H oder einen Substituenten stehen.

Mögliche Substituenten sind Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Nitro, Sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfo nylamino, Acylamino, Carbamoyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbamoyl, Ureido, Carbamoyloxy, Alkoxycarbonyl amino, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonyloxy und Aryl oxycarbonyloxy.

Bevorzugte Substituenten sind Alkyl, Sulfonyl, Sulfonyl amino, Sulfamoyl, Ureido, Acylamino, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy und Alkoxycarbonylamino.

Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel IV sind:

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farb kupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidations produkten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthal ten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR- Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsge mäß bevorzugt verwendeten Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln IVd und IVe können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie ben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono meren Farbkupplern hergestellt.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Be weglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwick lung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweg lichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem übli chen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeich nungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine mög lichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispiels weise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbild ners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in geziel ter Weise zu beeinflussen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektro statischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten Bindemittelschichten verwendet.

Diese weiteren Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoff klassen angehören: Hydrochinone, 6-Mydroxychromane, 5- Mydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxy phenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederi vate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder ver etherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemul sionsschicht einen Magentakuppler und eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung einer der Formeln II und III enthält, mit einer Farbent wicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbin dung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen ver wenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidati onsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthal tende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispiels weise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-[3-hydroxyethyl])- 3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxy ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin dungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Kom plexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendi amintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge stellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler XY-1
0,2 g Weißkuppler XW-1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 3: (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Magentakuppler IV-6
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP

Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber UV-1
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-%. Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler XC-1
0,36 g TKP

Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,2 g TKP

Schicht 8: (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 65411-60-1.

In Probe 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

Proben 2 bis 16

Proben 2 bis 16 wurden in gleicher Weise hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß der Schicht 4 zusätz lich Lichtschutzmittel zugesetzt wurden, wie in Tabelle 1 angegeben.

Bei den Proben 9 bis 16 wurde außerdem der Magentakupp ler IV-6 durch den Magentakuppler IV-23 und DBP und TKP durch 0,20 g Dibutyladipat und 0,20 g 2,4-Di-tert. pentylphenol ersetzt.

Als Vergleichsverbindungen wurden eingesetzt:

Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und mit den nachfolgend aufgeführten Ver arbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin\|9,0 g
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatrium- @	salz	0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml;	pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat\|75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
auffüllen mit Essig auf 1.000 ml;	pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C

Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht nor mierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 10,0×10⁶ lx · h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).

Das Beispiel zeigt, daß durch den Zusatz von Verbin dungen der Formel II bzw. III zu Lichtschutzmitteln der Formel I die Lichtstabilität der Farbstoffe weiter merk lich verbessert wird. Die Vergleichsverbindungen VP-1 und VP-2 bewirken dagegen keine weitere Verbesserung.

Beispiel 2

Die Proben 1, 2, 3, 5 bis 8, 9, 10, 11, 13 bis 16 wurden 32 Tage bei 80°C und 50% rel. Feuchte dunkel gelagert und anschließend wurde der Anstieg des Farbschleiers und die Abnahme der Maximaldichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Vorteile der erfindungs gemäßen Maßnahmen in einem Farbumkehrfilm gezeigt.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für die Umkehrverarbeitung wurden hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat nacheinander die im folgenden auf geführten Schichten aufgetragen werden.

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m².

Probe 17 (Vergleich)

Schicht 1: (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,25 g Ag
1,60 g Gelatine
0,24 g UV-Absorber UV-2

Schicht 2: (Zwischenschicht)
0,64 g Gelatine

Schicht 3: (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (25 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus 0,60 g AgNO₃, mit
0,59 g Gelatine
0,24 g Cyankuppler XC-2
0,12 g TKF

Schicht 4: (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,43 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit
1,96 g Gelatine
0,95 g Cyankuppler XC-2
0,48 g TKP

Schicht 5: (Zwischenschicht)
1,78 g Gelatine
0,24 g Verbindung A
0,12 g TKP

Schicht 6: (1. grünsensibilisierte Schicht)
Mischung 3 : 1 aus einer Silberbromidiodid emulsion (1,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm) und einer Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,21 µm) beide grünsensibili siert, aus 0,67 g AgNO₃, mit
1,13 g Gelatine
0,22 g Magentakuppler IV-7
0,10 g TKP

Schicht 7: (2. grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (1,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm)
aus 1,05 g AgNO₃, mit
2,72 g Gelatine
1,00 g Magentakuppler IV-7
0,45 g TKP

Schicht 8: (Zwischenschicht)
0,55 g Gelatine
0,10 g Verbindung A

Schicht 9: (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,11 g Ag,
0,45 g Gelatine

Schicht 10: (Zwischenschicht)
0,71 g Gelatine

Schicht 11: (1. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm) aus 0,58 g AgNO₃, mit
1,31 g Gelatine
0,24 g Gelbkuppler XY-2
0,12 g TKP

Schicht 12: (2. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,66 µm) aus 0,66 g AgNO₃, mit
2,04 g Gelatine
0,83 g Gelbkuppler XY-2
0,41 g TKP

Schicht 13: (Zwischenschicht)
0,76 g Gelatine
0,54 g Verbindung A
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,02 g TKP

Schicht 14: (Schutzschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,15 µm) aus 0,20 g AgNO₃ mit
0,57 g Gelatine

Schicht 15: (Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,87 g Härtungsmittel
Carbamoylpyridiniumsalz
CAS Reg.No. 65411-60-1

In Beispiel 3 werden außer den bereits erwähnten Verbindungen folgende Verbindungen verwendet:

Proben 18 bis 28

Die Proben 18 bis 28 wurden in der gleichen Weise her gestellt wie Probe 17 mit dem Unterschied, daß den Schichten 6 und 7 die in Tabelle 3 angegebene Menge Lichtschutzmittel zugesetzt wurden. Die Menge wurde jeweils im Verhältnis 1 : 5 auf die Schichten 6 und 7 aufgeteilt. Bei den Proben 22 bis 28 wurde außerdem der Magentakuppler IV durch die in Tabelle 3 angegebenen Magentakuppler (IV-14, IV-23) ausgetauscht.

Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden hinter einem Stufenkeil belichtet und einerseits einer Colorum kehrentwicklung unterzogen, wie beschrieben in "Manual for PROCESSING Kodak Ektrachrome Film using Process E7", Eastman Kodak Company, 1977 (vergl. Kodak Publikation Nr. Z-119).

Die Prüfung hinsichtlich Lichtstabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde mit 7,5 · 10⁶ lux·h belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusam mengefaßt.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalogenide mulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus mindestens einem Magentakuppler, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I und mindestens eine Verbindung einer der Formeln II und III enthält: worin bedeuten
R¹H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R² -OR¹, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R³, R⁴, R⁵, R⁶H, Halogen oder einen Rest wie R²;
wobei zwei benachbarte Reste -OR¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring vervollständigen können, worin bedeuten
R²¹ Reste wie R¹;
R²² Reste wie R²;
R²³, R²⁴ Reste wie R³;
A Alkylen, -O-, -S-, -NR²⁵-, -SO₂-;
R²⁵ einen Rest wie R¹;
m, n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1 oder 2;
p eine positive ganze Zahl;
wobei mehrere Reste R²¹ bis R²⁴ jeweils gleich oder verschieden sein können - gleiches gilt für mehrere Parameter o - und wobei benachbarte Reste -OR²¹, R²³, R²² bzw. -OR²¹, R²⁴, R²² einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring vervoll ständigen können, und wobei R²² ungleich -OR²¹ ist, wenn R²¹ gleich H ist worin bedeuten
R³¹ Reste wie R¹;
R³² Reste wie R²;
R³³ Reste wie R³;
B Alkylen, -O-, -S-, -NR³⁴-, -SO₂;
R³⁴ einen Rest wie R¹;
q 0, 1, 2 oder 3;
wobei mehrere Reste R³¹ bis R³³ jeweils gleich oder verschieden sein können mit der Einschränkung, daß zwei Reste R³¹ nicht gleichzeitig H sind und wobei benachbarte Reste -OR³¹ und R³³ bzw. R³² und R³³ einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6- gliedrigen Ring vervollständigen können, und wobei R³² ungleich -OR³¹ ist, wenn R³¹ gleich H ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I einer der Formeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If und Ig entspricht: worin bedeuten:
R⁷ Alkyl, Acyl, Acylamino, Sulfonamido, Sulfonyl;
X -O-, -S-, -SO-, -SO₂, -NAcyl-, -Co-;
r 0, 1, 2, 3 oder 4;
s 0 oder 1;
t 0, 1, 2 oder 3;
u 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
v 1 oder 2;
w 0, 1 oder 2;
x 1, 2 oder 3.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Magenta kuppler einer der Formel IVd und IVe entspricht worin die Reste R⁷, S und T für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl stehen, wobei mindestens einer der Reste R⁷ und S (in Formel (IVe) bzw. mindestens einer der Reste R⁷ und T (in Formel IVe) einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest bedeutet, und worin Y für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest steht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I zur Gesamtmenge an Verbindungen einer der Formeln II und III von 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.