EP0563638A1

EP0563638A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: EP0563638A1
Application number: EP93103858A
Authority: EP
Inventors: Jörg Dr. Hagemann; Günter Dr. Helling
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1993-10-06
Anticipated expiration: 2013-03-10
Also published as: DE4209346A1; JPH0643614A; EP0563638B1; US5340709A; DE59308679D1

Abstract

Verbindungen der Formel I eignen sich als Lichtstabilisiermittel für die bei der chromogenen Entwicklung aus Pyrazoloazolkupplern erzeugten Bildfarbstoffe. <IMAGE> In Formel I bedeuten: R¹: H, einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, Alkyl oder Aryl; R²: -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder <IMAGE> R³, R<4>, R<5> und R<6>: H, -OH, -COOH, -SO3H, -SO2H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Sufonyl, Sulfamoyl, Acylamino oder <IMAGE> wobei mindestens einer der Reste R², R³, R<4>, R<5> und R<6> ein Rest der Formel <IMAGE> ist; A: Alkylen mit 1-6 C-Atomen; n: O oder 1, R<7>: H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R<8>: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 4-20 C-Atomen; R¹ und R³: können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wobei R² = -OH oder Alkoxy; R² und R<4>: können einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden.

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das neuartige Lichtschutzmittel für die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten purpurfarbenen Azomethinfarbstoffe von Pyrazoloazol-Typ enthält.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewohnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht betrifft. Bekanntlich bleichen hierbei die aus Pyrazoloazolkupplern erzeugten Magentafarbstoffe besonders stark aus, während sich die aus phenolischen Kupplern erzeugte Blaugrünfarbstoffe in dieser Hinsicht als besonders wenig anfällig erwiesen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesem Mangel durch besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der Magentakuppler ist es gelungen, durch lichtstabilisierende Zusätze oder besondere Ausgestaltung der Kuppler zu verbesserter Lichtbeständigkeit zu gelangen. Als lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen phenolische Verbindungen, insbesondere Derivate des Hydrochinons, die entweder den Kupplern beigemischt oder in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen verknüpft werden (DE-B-1 547 803, DE-A-26 17 826, DE-A-29 52 511, JP-N 53 070 822, JP-N 54 070 830, JP-N 54 073 032). Die bekannten Lichtschutzmittel genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für fotografische Aufzeichnungsmaterialien neuartige Lichtschutzmittel anzugeben, insbesondere solche, die für die Verbesserung der Lichtstabilität der aus Magentakupplern, vom Typ der Pyrazoloazole erzeugten purpurfarbigen Bildfarbstoffe geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus einem Pyrazoloazolkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält:

worin bedeuten

R¹: H, einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, Alkyl oder Aryl;
R²: -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder
R³, R⁴, R⁵ und R⁶: H, -OH, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, gegebenenfalls z.B. durch Alkyl und/oder Aryl substituiertes Sulfamoyl, Acylamino oder

A: Alkylen mit 1-6 C-Atomen;
n: O oder 1;
R⁷: H oder gegebenenfalls beispielsweise mit -COOH oder -SO₃H substituiertes Alkyl, z.B. Carboxymethyl;
R⁸: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen;
R¹ und R³: können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wobei R² = -OH oder Alkoxy;
R² und R⁴: können einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden.

Ein durch R¹ dargestellter unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest ist beispielsweise ein Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren; Beispiele für unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Reste sind Acetyl, Dichloracetyl, Alkoxycarbonyl, Pyruvoyl.
Ein durch R² bis R⁶ dargestellter Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl. Ein durch R² bis R⁶ dargestellter Arylrest enthält 6 bis 10 C-Atome; Beispiele sind Phenyl und Naphthyl. Die Alkyl- bzw. Arylreste können weiter substituiert sein, z.B. mit Halogen oder Alkyl. Ein durch R² bis R⁶ dargestellter Alkoxyrest kann 1 bis 18 C-Atome enthalten. Der Acylrest in einem durch R² bis R⁶ dargestellten Acylaminorest leitet sich ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren. Ein durch R⁸ dargestellter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest kann ein- oder mehrfach substituiert sein, z.B. mit einer Gruppe der Formel

worin R¹ bis R⁷, A und n die bereits angegebenen Bedeutungen haben.
Beispiele für erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel sind im folgenden angegeben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auf einfache Weise durch Umsetzung von Aminen der Formel II mit monomeren Mono-, Di- oder Polyisocyanaten erfolgen.

In Formel II haben R¹, A und n die bei Formel I angegebene Bedeutung;

R^2': steht für -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder -(A)_n-NH₂;
R^3', R^4', R^5' und R^6': stehen für H, -OH, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Aryl substituiertes Sulfamoyl, Acylamino oder -A)_n-NH₂,

^2'

^3'

^4'

^5'

^6'

_n

Als Isocyanate zur Herstellung von Verbindungen der Formel I eignen sich alle aromatischen und aliphatischen Isocyanate mit 1 bis 4 Isocyanatgruppen wie z.B. 3-Chlorphenylisocyanat, Phenylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Isomere des Toluylendiisocyanat, gegebenenfalls eine Mischung, 2,4-Bis-(4-isocyanatobenzyl)-1-isocyanato-benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 2-Ethyl-1,2,3-tris-(3-isocyanato-4-methyl-anilinocarbonyloxy)-propan, Tetrakis-(5-isocyanatopentylcarbonyloxy-methyl)-methan, vorzugsweise die aliphatischen Mono- und Diisocyanate wie Dodecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Octylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat.

Herstellung von Verbindung S-1

Eine Lösung von 67,7 g 2-Hydroxy-5-methylanilin in 1000 ml Aceton wird bei 20°C langsam mit einer Lösung von 147,5 g Stearylisocyanat in 500 ml Aceton versetzt. Nach 6-stündigem Rühren destilliert man das Aceton am Rotationsverdampfer ab und löst den Rückstand in Essigester. Die organische Phase wird gründlich mit 10%iger Salzsäure gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Abdestillieren des Essigesters liefert 199 g S-1. Die Ausbeute beträgt 98 %.
Die Verbindungen S-2 bis S-14 werden in analoger Weise aus den entsprechenden Verbindungen der Formel II und Isocyanaten hergestellt.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den lichtempfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfindungsgemäße Verbindung in Kombination mit einem Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazolkuppler, zugeordnet ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken dabei in erster Linie als Lichtstabilisierungsmittel, d.h. die aus dem Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Azomethinfarbstoffe weisen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen eine beträchtlich erhöhte Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht auf. Daneben übernehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen teilweise auch die Funktion eines Ölbildners für den Farbkuppler, d.h. sie können zusammen mit anderen bekannten Ölbildnern als Kupplerlösungsmittel verwendet werden. Dabei machen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% der gesamten Ölbildnermenge in der jeweiligen Schicht aus. Der Umstand, daß weitere Ölbildner gegebenenfalls nur in geringerer Menge erforderlich sind, wirkt sich günstig auf die Schichtbelastung und/oder die Gesamtschichtdicke der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen bei der Herstellung (Umsetzung der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit Isocyanaten) meist als niedrigschmelzende Feststoffe an und werden als Lösung in aprotischen (hydrophoben) Lösungsmitteln, z.B. Ethylacetat, bei der Einarbeitung in die Gießlösung für die betreffende Schicht, gegebenenfalls zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler, eingesetzt. Die Einarbeitung erfolgt in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls weitere Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupplerlösungsmittel, sogenannte Ölbildner, verwendet werden können.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.
Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z.B. organische Silbersalze enthalten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält bevorzugt außer der die erfindungsgemäße Kombination aus Pyrazoloazolkuppler und Verbindung der Formel I enthaltenden, im Normalfall grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht weitere Silberhalogenidemulsionsschichten für die Aufzeichnung von Licht der anderen Spektralbereiche Rot und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthalt Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise geeignet 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxasol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Grünsensibilisatoren GS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können, z.B. GS-1 und GS-2.

GS-1:: R¹, R³, R⁷, R⁹ = H; R² = Phenyl;
R⁴ =
R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃^⊖;
R⁸ = Cl; m = 2; n = 3; x, Y = O;
GS-2:: R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H;
R⁴ =
m, n = 2; x, Y = N-C₂H₅;
GS-3:: R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R⁴ = SO₃^⊖Na^⊕; R⁵ = C₂H₅; R⁶ = SO₃^⊖; m, n = 3; X, Y = O;
GS-4:: R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = -C₂H₅;
R⁶ = SO₃^⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler bevorzugt einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet sind.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkupper zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jeder von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens anähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Magenta sind Kuppler vom Typ der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind:

M-1:: R¹ =
R² = -CH₃
M-2:: R¹ =
R² = -CH₃
M-3:: R¹ =
R² = -C₄H₉-t
M-4:: R¹ =
R² = -CH₃
M-5:: R¹ =
R² = -CH₃
M-6:: R¹ =
R² = -CH₃
M-7:: R¹ =
R² = -CH₃
M-8:: R¹ =
R² = -CH₃
M-9:: R¹ =
R² = -CH₃
M-10:: R¹ =
R² = -C₃H₇-i
M-11:: R¹ =
R² = -CH₃
M-12:: R¹ = -C₃H₇-i R² =
M-13:

X: H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;
R¹, R², H,: Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Außer der erfindungsgemäß verwendeten Kombination aus Pyrazoloazolkuppler und Verbindung der Formel I kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in der betreffenden Schicht weitere Kuppler enthalten, insbesondere Magentakuppler, die nicht der Klasse der Pyrazoloazole angehören müssen.
Bei diesen weiteren Kupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsgemäß verwendeten Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln IV und V, können auch in polymerer Form, z.B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.
Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten Bindemittelschichten verwendet.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

R = -c₈H₁₇-t; R¹ = -CH₃ R = -C₈H₁₇ ; R¹ = -C₃H₇-i

R, R¹ = -C₄H₉-t R, R¹ = -C₅H₁₁-t

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (USA-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

R, R¹ = H; R² = -C₄H₉-t
R = H; R¹, R² = -C₄H₉-t
R = H; R¹, R² = -C₅H₁₁-t
R = H; R¹ = -C₄H₉-s; R² = -C₄H₉-t
R = Cl; R¹ = -C₄H₉-t; R² = -C₄H₉-s
R = Cl; R¹, R² = -C₄H₉-t
R = Cl; R¹ = -C₄H₉-t; R² = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
R = H; R = -C₁₂H₂₅-i; R² = -CH₃
R, R¹, R² = -C₄H₉-t

R¹, R² = -C₆H₁₃ ; R³, R⁴ = -CN
R¹, R² = -C₂H₅; R³ =

R⁴ = -CO-OC₈H₁₇
R¹, R² = -C₂H₅; R³ =

R₄ = -COO-C₁₂H₂₅
R¹, R² = -CH₂=CH-CH₂; R³, R⁴ = -CN

R¹, R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅
R¹, R² = -CH₃; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden Diele Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler und eine Verbindung der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiele

Beispiel 1

Probe 1 (Vergleich)

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

Schicht 1: Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
Schicht 2: Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
Schicht 3: Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus
530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine,
0,61 g Magentakuppler M-5, emulgiert mit
0,61 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 4: Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 16 mg eines Netzmittels der Formel

C₈F₁₇ SO₃^⊖ N(C₂H₅)₄^⊕ (NM-1)

Auf diese Schicht trägt man eine Härtungsschicht auf, die pro m² 120 mg Härtungsmittel der Formel

Proben 2 bis 12

Proben 2 bis 12 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das in Probe 1 verwendete Trikresylphosphat bei Probe 2 (vergleiche auch Proben 6-9) ersetzt wurde und daß bei den Proben 3-12 zusätzlich ein Lichtschutzmittel verwendet wurde, und zwar bei den Proben 3-11 eine Verbindung der Formel I (gemäß der Erfindung) und bei Probe 12 die Vergleichsverbindung der Formel:

Als Ölbildner enthielten die Proben 1-12 entweder Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat (s. Tabelle 1).
Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet:

Entwicklung: 210 s, 33°C

Bleichen: 50 s, 20°C

Fixieren: 60 s, 20°C

Wässern: 120 s, 20°

Trocknen.

Zusammensetzung der Bäder

Entwickler:

Benzylalkohol	13 ml
Hydroxylammoniumsulfat	3 g
Natriumsulfit	2 g
4-Amino-N-ethyl-N(ß-methan-sulfonamidoethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	4,5 g
Kaliumcarbonat	36 g
Kaliumbromid	1,4 g
Diethylen-triamino-pentaessigsaure, Pentanatriumsalz	2 g
Diethylenglykol	12 ml
Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter pH = 10,4

Bleichbad:	Wasser	700 ml
	NH₄-Fe-EDTA	65 g
	EDTA	10 g
	MH₄Br	100 g
mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser aus 1 Liter

Fixierbad:	Ammoniumthiosulfat	100 g
	Na-sulfit, sicc.	10 g
	Na-disulfit	3 g
mit Wasser auffüllen auf 1 Liter.

Danach wurde die maximale Farbdichte gemessen (Tabelle 1).
Außerdem wurden die Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 4,2 x 10⁶ lx.h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).
Das Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Verbindungen hohe maximale Farbdichten erzielt werden und gleichzeitig die Lichtstabilität des Bildfarbstoffs verbessert wird, Die als Vergleich eingesetzte Verbindung VP-1 gemäß GB 2 135 788 bewirkt eine geringere Verbesserung der Lichtstabilität.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Schichtaufbau hergestellt mit dem Unterschied, daß in der grünempfindlichen Schicht anstelle des Magentakupplers M-5 der Magentakuppler M-14 verwendet wird, Man erhält so die Probe 13 (Vergleich).
Die Proben 14-18 werden in der gleichen Weise wie Probe 13 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Schicht 3 in Probe 13 eine der erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt wurde, In gleicher Weise wird Probe 19 unter Verwendung der Vergleichsverbindung VP-1 hergestellt. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das Beispiel zeigt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe verbessert wird. Die als Vergleich eingesezte Verbindung VP-1 gemäß GB 2 135 788 bewirkt eine geringere Verbesserung der Lichtstabilität.

Beispiel 3

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Probe 20:

Schicht 1:: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine
Schicht 2:: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g
AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-1
0,2 g Weißkuppler W-1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 3:: (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
Schicht 4:: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g
AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,40 g Magentakuppler M-15
0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäure-ethylester
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP
Schicht 5:: (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel
0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP
Schicht 6:: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler C-1
0,36 g TKP
Schicht 7:: (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie in Schicht 5
0,2 g TKP
Schicht 8:: (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz (CAS Reg.No. 65411-60-1)

Proben 21 bis 27

Proben 21 bis 27 wurden in gleicher Weise hergestellt wie Probe 20 mit dem Unterschied, daß der 4. Schicht (grünempfindlich) ein erfindungsgemäßes Lichtschutzmittel der Formel I (Proben 21 bis 25) bzw. die Vergleichsverbindungen VP-1 und VP-2 (Proben 26 bzw. 27) zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil und danach mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,0 g
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25 %ig	9,5 g
auffüllen mit Essig auf 1.000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C

Danach wurde die maximale Farbdichte gemessen (Tabelle 3); die Proben wurden dem Licht eine für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 9.6 x 10⁶ lx'h belichtet; anschließend wurde die prozentuale Dichteabmahme gemessen.
Das Beispiel zeigt eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität der Bildfarbstoffe durch die erfindungsgemäßen Verbindungen in Gegensatz zu den als Vergleich eingesetzten Verbindungen VP-1 und VP-2.

Beispiel 4

Ein für die Umkehrverarbeitung geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Probe 28

Schicht 1: (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,25 g Ag
1,60 g Gelatine
0,24 g UV-Absorber UV-1
Schicht 2: (Zwischenschicht)
0,64 g Gelatine
Schicht 3: (1. rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(2,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm)
aus 0,60 g AgNO₃, mit
0,59 g Gelatine
0,24 g Cyankuppler C-2
0,12 g TKP
Schicht 4: (2. rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,43 µm)
aus 0,95 g AgNO₃, mit
1,96 g Gelatine
0,95 g Cyankuppler C-2
0,48 g TKP
Schicht 5: (Zwischenschicht)
1,78 g Gelatine
0,24 g Verbindung SC-1
0,12 g TKP
Schicht 6: (1. grünempfindliche Schicht)
Mischung 3:1 aus
einer Silberbromidiodidemulsion
(1,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm)
und einer Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,21 µm),
beide grünsensibilisiert,
aus 0,67 g AgNO₃, mit
1,13 g Gelatine
0,14 g Magentakuppler M-16
0,10 g TKP
Schicht 7: (2. grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(1,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm)
aus 1,05 g AgNO₃, mit
2,72 g Gelatine
0,68 g Magentakuppler M-16
0,45 g TKP
Schicht 8: (Zwischenschicht)
0,55 g Gelatine
0,10 g Verbindung SC-1
Schicht 9: (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,11 g Ag,
0,45 g Gelatine
Schicht 10: (Zwischenschicht)
0,71 g Gelatine
Schicht 11: (1. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm)
aus 0,58 g AgNO₃, mit
1,31 g Gelatine
0,24 g Gelbkuppler Y-2
0,12 g TKP
Schicht 12: (2. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,66 µm)
aus 0,66 g AgNO₃, mit
2,04 g Gelatine
0,83 g Gelbkuppler Y-2
0,41 g TKP
Schicht 13: (Zwischenschicht)
0,76 g Gelatine
0,54 g Verbindung SC-1
0,50 g UV-Absorber UV-2
0,02 g TKP
Schicht 14: (Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,15 µm)
aus 0,20 g AgNO₃, mit
0,57 g Gelatine
Schicht 15: (Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,87 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz (CAS Reg. No. 65411-60-1)

Proben 29-33

Die Proben 29-33 werden in der gleichen Weise hergestell wie die Probe 28 mit dem Unterschied, daß der 6. und der 7. Schicht (grünempfindliche Schichten) eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I (Proben 29-32) bzw. die Verbindung VP-2 (Probe 33) zugesetzt wird.
Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden unter einem graduierten Graukeil belichtet und einer Colorumkehrentwicklung unterzogen, wie beschrieben in "Manual for PROCESSING Kodak Ektachrome Film using Process E7", Eastman Kodak Company, 1977 (vgl. Kodak Publikation Nr. 7-119).
Anschließend wurde die maximale Farbdichte gemessen (Tab. 4) und die Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 7.2 x 10⁶ lx·h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen.
Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe verbessern. Die als Vergleich eigensetzte Verbindung VP-2 bewirkt eine geringere Verbesserung.

Claims

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einem Pyrazoloazolkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält
worin bedeuten
R¹ H, einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, Alkyl oder Aryl;

R² -OH, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder

R³, R⁴, R⁵ und R⁶ H, -OH, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, gegebenenfalls z.B. durch Alkyl und/oder Aryl substituiertes Sulfamoyl, Acylamino oder

wobei mindestens einer der Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ein Rest der Formel
ist,
A Alkylen mit 1-6 C-Atomen;

n O oder 1;

R⁷ H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl;

R⁸ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl

R¹ und R³ können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wobei R² = -OH oder Alkoxy;

R² und R⁴ können einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazoloazolkuppler einer der Formeln IV und V entspricht
worin bedeuten
X H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;

R¹, R² H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.