DE2912890A1

DE2912890A1 - Photografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2912890A1
Application number: DE19792912890
Authority: DE
Inventors: Philip Thiam Shin Lau
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2421408B1; GB2017704A; JPS5941183B2; GB2017704B; US4157919A; UST984005I4; DE2912890C2; FR2421408A1; JPS54133329A; CA1128543A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht und einem nicht-diffundierenden, einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler. Ganz speziell betrifft die Erfindung die Verwendung einer neuen Klasse von gelbe Farbstoffe liefernden Bis-Kupplern, bei denen zwei Kupplerreste über ihre Kupplungspositionen miteinander verbunden sind.

Auf dem Gebiet der Farbphotographie ist es üblich, Farbbilder durch Umsetzung des Oxidationsproduktes einer Silberhalogenid-Farbentwicklerverbindung, d.h. einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung und einer einen Farbstoff liefernden Verbindung, d.h. einem Farbkuppler, herzustellen. Bei der Umsetzung zwischen dem Farbkuppler und der oxidierten Entwicklerverbindung erfolgt eine Kupplung der oxidierten Entwicklerverbindung an einer reaktionsfähigen Stelle des Kupplers, die als Kupplungsposition bezeichnet wird. Dabei wird ein Farbstoff erhalten. Bei den durch Kupplungsreaktionen erzeugten Farbstoffen handelt es sich in der Regel um Indoanilin-, Azomethin-, Indamin- oder Indophenolfarbstoffe, je nach der chemischen Konstitution des Farbkupplers und der Entwicklerverbindung. Normalerweise wird im Falle von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien das subtraktive Verfahren der Farberzeugung angewandt, wobei die durch Kupplungsreaktionen erzeugten Farbstoffe in der Regel blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe sind. Die Farbstoffe werden dabei in Silberhalogenidschichten erzeugt, die empfindlich sind gegenüber der Strahlung, die komplementär ist der Strahlung, die von dem Bildfarbstoff erzeugt wird, d.h. in Silberhalogenidemulsionsschichten, die empfindlich gegenüber roter, grüner oder blauer Strahlung sind. Gegebenenfalls können die Farbstoffe auch in entsprechenden, den Silberhalogenidschichten benachbarten Schichten erzeugt werden.

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Die Farbkuppler, die in typischer Weise zur Erzeugung von gelben Farbstoffen erzeugt werden, sind sogenannte offenkettige Ketomethylenverbindungen, die durch Kupplung mit oxidierten, aus aromatischen primären Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen Azomethinfarbstoffe liefern. Typische, gelbe Farbstoffe erzeugende Farbkuppler bestehen aus Acylacetainiden, beispielsweise ßenzoylacetaniliden sowie Acetoacetaniliden. Im Falle derartiger Kuppler besteht die Kupplungsposition, d.h. die Stelle, mit der die oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert, aus der aktiven Methylengruppe zwischen den beiden Carbonylgruppen des Farbkupplers. Diese aktive Methylengruppe kann substituiert oder nichtsubstituiert sein.

Viele der bis heute bekanntgewordenen Farbstoffe liefernden Kuppler, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sind sogenannte 4-Aquivalent-Kuppler. Diese Kuppler erfordern vier Moleküle oxidierter Entwicklerverbindung und die Entwicklung von vier Molekülen Silberhalogenid für die Erzeugung von einem Färbstoffmolekül. Des weiteren sind sogenannte 2-Aquivalent-Kuppler bekannt, die lediglich zwei Moleküle oxidierter Entwicklerverbindung und die Entwicklung von zwei Molekülen Silberhalogenid zur Erzeugung von einem Farbstoffmolekül erfordern. Die 2-Äquivalent-Kuppler weisen in der Kupplungsposition sinen Substituenten auf. Dieser Substituent wird normalerweise als abkuppelnder Rest bezeichnet. Dieser Substituent wird dabei von dem Kupplermolekül nach Umsetzung mit oxidierter Entwicklerverbindung eliminiert. Im Falle von 2-Äquivalent-Kupplern werden lediglich zwei Moleküle oxidierter Entwicklerverbindung benötigt.

Eine besondere Klasse von 2-Äquivalent-Kupplern besteht aus ßis-Kupplern. Derartige Kuppler enthalten zwei Kupplerreste, die aneinander über ihre entsprechenden Kupplungspositionen durch einen ab-kuppelnden Rest gebunden sind. Bis-Kuppler

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dieses Typs, lassen sich schematisch durch die folgende Formel darstellen:

Kupp-Bindegl.-Kupp

worin jeweils Kupp für einen Kupplerrest steht und das Bindeglied eine Gruppe von Atomen darstellt, die die Kupplerreste über ihre Kupplungspositionen miteinander verbindet.

Ein Mol eines Bis-Kupplers liefert theoretisch 2 Mole Farbstoff (1 Mol Farbstoff von jedem Kupplerrest), entsprechend einer Farbstoffmenge, die äquivalent ist der Menge, die bei Verwendung von 2 Mole des entsprechenden Kupplers mit einem Kupplerrest erhältlich ist.

Eine Klasse von gelbe Farbstoffe liefernden Kupplern, unter denen sich auch Bis-Kuppler befinden, ist beispielsweise aus der US-PS 3 408 194 bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Bis-Kuppler bisher noch nicht zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, da sie im allgemeinen Kupplern unterlegen sind, die nur einen Kupplerrest aufweisen, und zwar aufgrund der besseren Reaktionsfähigkeit der Kuppler mit nur einem Kupplerrest. Mit anderen Worten: 1 Mol eines Bis-Kupplers des Standes der Technik liefert weniger Farbstoff als 2 Mole des analogen Farbkupplers mit nur einem Kupplerrest. Dies bedeutet, daß bei Verwendung von Bis-Kupplern des Standes der Technik zur Erzielung einer Färbstoffmenge, die gleich ist der Farbstoffmenge, die bei Verwendung eines entsprechenden Kupplers mit nur einem Kupplerrest erhältlich ist, mehr als ein molares Äquivalent des Kupplers verwendet werden muß. Dies bedeutet, daß größere Kupplermengen benötigt werden, was zu dickeren Schichten führt, die einen nachteiligen Einfluß auf die Bildschärfe haben.

Es wurde nun eine neue Klasse von nicht-diffusionsfähigen, gelbe Farbstoffe liefernden Bis-Kupplern aufgefunden, die die Nachteile der Bis-Kuppler des Standes der Technik nicht aufweisen.

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Me erfindungsgemäßen Kuppler weisen überraschenderweise eine gute Reaktionsfähigkeit auf und haben ein vergleichsweise geringes Molekulargewicht pro molarem Kuppleräquivalent. Hierdurch wird die Erzeugung einer bestimmten Farbstoffdichte mit einem Minimum-Molekulargewicht pro molarem Äquivalent an Kuppler ermöglicht.

Einige der erfindungsgemäßen neuen Kuppler sind in struktureller Hinsicht den Kupplern ähnlich, die aus der US-FS 3 933 501 bekannt sind. Die erfindungsgemäßen Kuppler unterscheiden sich strukturell von den aus der US-PS 3 933 501 bekannten Kupplern darin, daß die erfindungsgemäßen Kuppler Bis-Kuppler sind, wohingegen die bekannten Kuppler keine Bis-Kuppler sind. Aufgrund dieses strukturellen Unterschiedes haben die erfindungsgemäßen Kuppler eine Gute-Nicht-Diffusionsfähigkeit, auch wenn sie ein vergleichweise geringes Molekulargewicht pro molarem Äquivalent an Kuppler aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven oder lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem nicht-diffundierenden, einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler. Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbkuppler der folgenden Formel enthält:

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R-C-CH-C-NH-I
O

toso₂R

R-C-CH-C-NH
(I il
O O

HSO₂R

worin bedeuten:

einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Phenyl-, Allcylphenyl-, Alkoxyphenyl-, Carboxyphenyl-, AlkoxycarbonylpSienyl- oder einen Halophenylrest, xirobei der Alkylteil der Alkyl- und Alkoxy-Substituenten vorzugsxifeise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; einen Aryloxyalkylen- oder Arylthioalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil des Restes, beispielweise einen Phenoxyisopropylen-, Phenylthioisopropylen-, ChlorphenoxymÄiylen-„ Methoxyphenylthioäthylen-, Cyanophenylthioisobutylen- oder einen Athylphenoxyisopropylenrest; oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-j, Hexyl- oder Octylrest;

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R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Butyl-, Octyl-, Hexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecylrest;

2
R ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder

Fluoratom, oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Carboxyrest oder einen kurzkettigen Alkoxycarbonylrest, wobei gilt, daß der Alkylrest und der Alkoxyteil der Alkoxy- und Alkoxycarbonylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist;

η =1,2,3 oder 4 und

X einen Sulfonylrest der Formel

C-J-)

oder einen Carbonylrest
0

ei-:

oder einen Alkylendisulfonamidorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

-NHSO₇CCH₇) SO₇NH-

L· Lt Tl it

worin η = 1, 2, 3 oder 4 ist.

Besonders vorteilhafte Kuppler sind solche, in denen R für einen t.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, beispielsweise einen t.-Butyl-, t.-Pentyl- oder einen t.-Octylrest. Als ganz besonders vorteilhafte Kuppler haben sich solche erwiesen, in denen R für einen t.-Butylrest steht. In vorteilhafter Weise steht des weiteren R für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht schließlich R für ein oder mehrere Halogensubsituenten, wobei gilt, daß in ganz besonders vorteilhaf-

2
ter Weise R für einen 1-Chlor-Substituenten steht.

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Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Kuppler sind solche der folgenden Formel:

Il

0 0 H Il II

₃C-(j-CH-C-NH 0 0

HSO₂R¹

worin bedeuten:

einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und

einen Sulfonyl-, Carbonyl- oder Methylendisulf onamidores t.

Ganz besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Kuppler sind ferner solche der folgenden Formel:

- 12 -

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- 1

ί .

(CH

(CH,),C-C-CH-C-NH
0

worin R für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Kuppler sind solche mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 1500. Besonders bewährt haben sich Kuppler mit einem Molekulargewicht zwischen 1100 und 1300.

Erfindungsgemäß verwendbare, vorteilhafte Kuppler sind insbesondere solche, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Die Substituenten beziehen sich dabei auf die angegebene Formel I.

- 13 -

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Kuppler Nr.	X
	O U
I	Λ- U
	ff Ü
II	O (1 -S- Jl O
III	O ti
	It -C-
IV	O 11 -C-
V	O ί! -S- i

Tabelle I

₁ _ Molekülaril ΙΓ_ IT gewicht

₃C- -C₁₀H₃₃-Ii -Cl 1370

VI O

(CH₃) ₃C- -CgH₁₇-Ii -Cl 1136

(CH₃) ₃C- -C₈H₁₇-Ii -Cl 11

OO

(CH₃) ₃C- -C₁₆H₃₃-Ii -Cl 1324 (CH₃) ₃C- -C₁₀II₂₁-Ii -Cl 11

92

-S- (CH^)₇C- -C₁₉H₀P-Ii -Cl 1248 O

VII -S- (CH₃) ₃C- -C₄H₉-Ii -Cl 1024

Viii -NHSO₉CH₉SO₉NH- (CH₇UC- -C_1nII₇₇-Ii -Cl 1468

III ^ 3 3 1633

- 14 -

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ORIGINAL INSPECTED

In typischer Weise weist das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine gelbe Filterschicht auf, z. B. eine Carey-Lea-Silberschicht, zwischen der blau- und grünempfindlichen Schicht.

Die Farbstoffe liefernden Kuppler können andererseits auch in Schichten benachbart zu den lichtempfindlichen Schichten untergebracht sein. Des weiteren können die lichtempfindlichen Schichten auch in jeder anderen gewünschten Anordnung auf dem Träger aufgetragen sein, mit der Ausnahme jedoch, daß, wird eine gelbe Filterschicht verwendet, es nicht zweckmäßig ist, diese über einer blauempfindlichen Schicht anzuordnen. Schließlich können anstelle der einzelnen lichtempfindlichen Schichten auch mehrere Schichten mit den gleichen oder verschiedenen sensitometrischen und/oder physikalischen Eigenschaften, z. B. photographischer Empfindlichkeit und Schichtstärke, verwendet werden, wobei die einzelnen Schichten oder TEilschichten in verschiedener, bekannter Weise angeordnet werden können.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können dabei grobkörnige, reguläre oder normale oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon enthalten, beispielsweise Silberhalogenidkristalle aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Typische geeignete Emulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338, der Zeit-schrift "Journal of Photographic Science", Band 12, Nr. 5, September bis Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 sowie in den US-PS 2 184 013;

2 456 953; 2 541 472; 2 563 785; 3 367 778; 3 501 307;

3 582 322 sowie 3 622 318.

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In typischer !"/eise bestehen die Silberhalogenideniulsionen dabei aus Gelatine-Emulsionen, obgleich auch andere übliche bekannte hydrophile Kolloide zur Herstellung der Emulsionen verwendet werden können.

(DJ Einer oder mehreren Gelatine-Abstandsschicht^oder Abstandssciiichten aus einem anderen hydrophilen Kolloid zwischen den einzelnen lichtempfindlichen Emulsionsschichten und zwischen den ümulsionsschichten und der gelben Filterschicht wie oben beschrieben. Derartige Abstandsschichten enthalten in vorteilhafter Weise Verbindungen, die verhindern_s daß Entwicklungsprodukte, xtfie beispielsiveise oxidierte Entwicklerverbindungen in unerwünschter Weise von einer Schicht in die andere Schicht wandern. Typische Verbindungen für diesen Zweck sind beispielsweise die Abfangverbindungen, die in den US-PS 2 360 29O_s 2 403 721 und

2 701 197 sowie in der GB-PS 700 453 beschrieben werden.

(E) Einer schützenden, für Wasser permeablen Deckschicht, beispielsweise aus Gelatine oder einem anderen hydrophilen Kolloid. Die Deckschicht kann dabei in vorteilhafter Weise eine Aldehyd-Abfangverbindung enthalten, beispielsweise eine Verbindung des aus den US-PS 3 236 652, 3 287 135,

3 220 339 oder 2 403 927 oder des aus der GB-PS 623 448 bekannten Typs, Die Deckschicht kann des !weiteren andere Bestandteile enthalten, beispielsxreise Pufferverbindungen, z.Be eine saure oder basische Verbindung und/oder ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,

- 18 -

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler lassen sich somit zur Herstellung der verschiedensten üblichen bekannten mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, zu deren Herstellung gelbe Farbstoffe erzeugende Farbkuppler verwendet werden. In typischer Weise läßt sich somit ein erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials verwenden, das besteht aus:

(A) einem Schichtträger, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise einem Träger aus einer Folie aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, einem Polyvinylacetat, Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat), Polyäthylen oder Polypropylen oder auch einem Schichtträger aus Papier, einem Schichtträger aus mit Polyäthylen beschichtetem Papier, einem Glasträger oder einem anderen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Träger;

(B) einer Lichthofschutzschicht, beispielsweise des aus dem Buch von Glafkides, "Photographic Chemistry", Band 1, Seiten 470 bis 471, 19S8, bekannten Typs;

(C) mehreren lichtempfindlichen.Kuppler enthaltenden Silberhal <genidemul s ions schichten, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gelatine-Zwischenschichten getrennt sein können. In vorteilhafter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten auf. In vorteilhafter Weise sind auf den Schichtträger aufgetragen: eine rotempfindliche Schicht mit einem oder mehreren blaugrüne Farbstoffe bildenden Kupplern, eine grünempfindliche Schicht mit einem oder mehreren purpurrote Farbstoffe liefernden Kupplern und eine blauempfindliche Schicht mit einem oder mehreren gelbe Farbstoffe liefernden Kupplern· wobei gilt, daß mindestens einer der einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler ein erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler ist.

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- 14 -

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler lassen sich herstellen durch Kondensation einer entsprechenden Verbindung mit einem Kupplerrest mit einer entsprechenden Verbindung mit dem Bindeglied. Beispielsweise können 2 Mole eines Kupplers mit einem Chloratom in der Kupplungsposition mit einem Mol einer Dihydroxy-substituierten Verbindung für die Erzeugung des Bindegliedes in Gegenwart eines Säureakzeptors unter Erzeugung eines Moles Bis-Kuppler umgesetzt werden. Die Herstellung von speziellen, erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern wird in dem später folgenden Ilerstellungsbeispiel 1 beschrieben.

Die erfindungsgeinäß verwendbaren Kuppler lassen sich nach üblichen bekannten Methoden in photographische Silberhalogenidemulsionen einarbeiten. Beispielsweise lassen sich Methoden anwenden, wie sie aus den US-PS 2 304 939, 2 304 940 und 2 32 2 bekannt sind. Danacii wird der Kuppler zunächst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, worauf die erhaltene Lösung bzw. Dispersion mit der Silberhalogenidemulsion vermischt wird. Andererseits können beispielsweise auch Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 801 170, 2 801 171 und 2 479 360 bekannt sind. Im Falle dieser bekannten Methoden werden vergleichsweise niedrigsiedende oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel gemeinsam mit oder anstelle von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet, um den Kuppler zu lösen oder zu dispergieren.

Die Silberhalogenidemulsion mit dem Kuppler kann gegebenenfalls die einzige Schicht eines photographischen Aufzeichnungsinaterials sein. Alternativ und vorzugsweise werden derartige Emulsionen jedoch zur Herstellung von mehrschichtigen mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. In vorteilhafter Weise liegt die Kupplerkonzentration dabei bei

2
etwa 0,15 bis 2₅ü g Kuppler pro m Trägerfläche.

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- ιε -

Herstellungsbeispiel 1: Herstellung der Kuppler I und IV

₊ H-C₁₆H₃₃SO₂Ci

A ^NHSO2^C16^H33

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 134,4 g (0,5 Mole) a-Pivalyl-Z-chlor-S-aniinoacetanilid in 300 ml Pyridin bei Raumtemperatur 162,5 g (0,5 Mole) n-Hexadecansulfonylchlorid zugegeben. Nach einstündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in 1 Liter Eiswasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, zunächst mit Wasser und dann mit kaltem Methanol gewaschen. Durch Umkristallisation aus Ligroin wurden 251 g einer festen kristallinen weißen Masse (A) in einer Ausbeute von 90 % mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 101⁰C erhalten. _ri

0 0

A + SO₂Cl₂ —> (CH₃) ₃CCCHCNH-(v h

Cl

NHSO₂C₁₆H₃₃

Zu einer Lösung von 251 g (0,45 Mole) A in 700 ml Chloroform wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 67,5 g (0,5 Mole) Sulfurylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Es hinterblieb ein öl. Dieses Öl wurde in Methanol gelöst und über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen. Der ausgeschiedene

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kristalline Niederschlag xvurde abfiltriert. Es wurden 240 g Reaktionsprodukt B mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 49 C erhalten.

OH

B +

(CH₃)

NHSO₂C₁₆H₃₃

Kuppler I oder IV

Zu einer Lösung von 11,8 g (0,02 Mole) der Verbindung B und 2,2g Triäthylamin (0,22 Mole) in 200 ml Acetonitril wurde unter Rühren eine Lösung von 0,01 Molen 4,4'-Sulfonyldiphenol (X=-SO^), oder 0,01 Mole 4,4'-Dihydroxybenzophenon O

(X-C-O

in 50 ml Acetonitril zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf einem Dampfbade 3 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in 500 ml eines Eiswasser-Gemisches mit 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Die harzfönnige feste ausgefallene Masse wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in einer Mindestmenge von Benzol gelöst, worauf die Lösung auf eine Silicagel-Kolonne gegeben wurde. Als EIuierungsmittel wurde ein Lösungsmittelgemisch aus 10 Teilen

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iienzol auf 1 Teil Atiiylacetat verwendet. Der auf diese Weise gewonnene Bis-Kuppler lä/St sich xireiterhin reinigen durcü Um— kristallisation aus Acetonitril oder aus einer Athylacetatliexan-Mis chung.

Andere erfindungsgemüß verwendbare Kuppler lassen sich herstellen durcli Verwendung einer äquivalenten Henge an 4,4'-Alkylendisulfonainidodiphenol anstelle von 4,4'-Suifonyldipnenol. Dies bedeutet, daß beispielsweise der Kuppler VIII hergestellt weraen kann unter Verwendung von 0,01 Molen 4,4'-Methylendisulfonamidodiphenol anstelle von 4,4'-Sulfonyldipiienol in dem beschriebenen Herstellungsverfahren.

Beispiel: Herstellung und Untersuchung photographischer Aufzeichnungsmaterialien

Zunächst wurden Aufzeichnungsmaterialien lnit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit pro m Sciiichtträgerfläche 0,76 g Silber, 5,78 g Gelatine und molaren Äquivalenten der Kuppler I bis VIII (vgl. Tabelle I) sowie der Vergleichskuppler 1 und 2 hergestellt.

Bei dem Vergleichskuppler I handelte es sich um einen Kuppler aus Tabelle I der US-PS 3 935 501 (Kuppler A) der folgenden Strukturformel:

-CCUCIiCOWiJ
0

2 16 33

Mol gew.

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ORIGINAL INSPECTED

Bei dem Vergleichskuppler 2 handelte es sich um den Kuppler 36 der US-PS 3 408 194 der folgenden Formel:

(Ch_x),CCOCIiCONH

HCO(Ci₁-,)

CCO

CIiCONiI-

c=^—NHCO(CH₂)

Molgew. 1450

Die Konzentrationen der jeweils verwendeten Kuppler in den Liiiulsionsschichten waren wie folgt:

Kuppler

VIII

Anzahl von Kupplungspositionen	Mole/m,	2,40
1	2,t»8	1,87
2	1,34	1,83
T i,	1,34	1,52
2	1,34	1,45
2	1,34	1,78
2	1,34	1,60
CSj	1,34	1,68
2	1,34	1,38
2	1,34	1,98
CSl	1,34

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ORIGINAL INSPECTED

Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann sensitometrisch durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und in üblicher bekannter Weise bei 40 C nach folgendem Verfahren entwickelt:

Entwicklungsstufen und Zusammensetzung der verwendeten Bäder Zeit (Min.)

Farbentwickler Nr. 1 oder Nr. 2,

wie im folgenden angegeben 2

Unterbrecherbad 2

Wässern 2

Bleichen ..-.—.. 2

Wässern 2

Fixieren 2

Wässern 2 Trocknen (ohne zu erhitzen).

Der Farbentwickler Wr. 1 hatte folgende Zusammensetzung:

2,0 g K₂SO₃

2,45 g 4-Ajiiino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid 30,0 g K₂CO₃(wasserfrei)

1,25 g KBr

0,0006 g KJ

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 10,0.

Der Entwickler iNr. 2 hatte folgende Zusammensetzung:

2,0 g K₂SO₃

5,0 g 4-Ai₁iino-3-inethyl-N-äthyl-h-f5-(methansulfonamido) äthylanilinsulfathydrat

30,0 g K₂CO₃(wasserfrei)

1,25 g KBr

0,0006 g KJ

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 10,0.

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7 _

Das Unterbrecherbad wurde hergestellt aus 30 ml Eisessig, aufgefüllt mit Wasser auf ein Volumen von 1,0-Liter, Der pH-Wert des Unterbrecherbades lag bei 3,0.

Das Bleichbad wurde hergestellt aus:

21,5 g NaBr-100,0 g K₃Fe(CN)₆ 0,07 g NaH₂PO₄ ' H₂O Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 7,0.

Das Fixierbad wurde hergestellt aus:

250,0 g Na₂S₂O₃ ' 1,5 g NaIlSO₃ 6,0 g Na₂SO₃ Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 7,0.

Die entwickelten Prüflinge wurden dann untersucht, Ermittelt wurde die photographische Aktivität, d.h. D _, der Schleier,

max

der Gamma-Wert und die Bmpfindlichkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

- 24 -

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	Entwickler	2 .	Tabelle II	Schleier	Gamma	Entwickler
Kuppler	Ko.	2	max	0,14	0,84	3,66
1	No.	1	3,03	0,09	0,76	3,41
2	Ko.	2	1,93	0,19	1,16	3,52
1	No.	1	3,44	0,15	0,84	3,60
	No.	2	2,81	0,20	1,33	3,51
I	No.	1	3, 71	0,14	0,87	3,56
	No.	2	3,01	0,26	1,33	3,66
1	No.	1	3,54	0,09	0,77	3,44
	No.	2	2,51	0,23	1,35	3,56
II	No.	1	3,67	0,08	0,78	3,28
	No.	2	2,49	0,19	1,18	3,53
1	No.	1	3,58	0,14	0,84	3,66
	No.	2	3,03	0,18	1,64	3,39
III	No.	1	3,68	0,10	0,80	3,35
	No.	2	2,52	0,19	1,18	3,53
1	No.	1	3,58	0,14	0,84	3,66
	No.	2	3,03	0,17	1,36	3,68
IV	No.	1	3,70	0,13	0,70	3,68
	No.	2	2,51	0,19	1,78	3,86
1	No.	1	3,88	0,13	0,83	3,95
	No.	2	3,11	0,16	1,76	3,92
V	No.	1	3,94	0,11	0,77	3,99
	No.	2	2,95	0,19	1,78	3,86
1	No.	1	3,88	0,13	0,83	3,95
	No.	2	3, 11	0,18	1,72	3,82
VI	No.	1	3,88	0,12	0,84	3,94
	No.	2	3,10	0,11	1,58	3,48
1	No.	1	3,76	0,11	1,08	3,63
	No.	2	3,37	0,10	1,54	3,57
VII	No.	1	2,81	0,12	0,97	3,80
	No.	2	2,72	0,12	1,23	3,48
1	No.	1	3,63	0,10	0,95	3,77
	No.	2	3,23	0,13	1,49	3,54
VIII	No.	3,69	0,11	1,00	3,76
	2,86

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß der Bis-Kuppler 2 des Standes der Technik zu einer beträchtlich geringeren Farbstoffdichte führte als der Vergleichskuppler f. Mit Ausnahme des Kupplers VII lieferten sämtliche erfindungsgemäß verwendbare Kuppler praktisch die gleiche Farbstoffdichte

• 2ο -

wie der Vergleichskuppler Nr. 1, wobei keine ins Gewicht fallenden unterschiede im Falle des Schleiers, des Gamma-Wertes oder der photographischen Empfindlichkeit auftraten, obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler ein geringeres Molekulargewicht pro Molares Kuppleräquivalent als der Bis-Kuppler 2 des Standes der Technik aufwiesen.

Der Kuppler VII kristallisierte etwas in der verwendeten Dispersion in der Schicht und führte infolgedessen zu einer etwas geringeren Farbstoffdichte als der Vergleichskuppler 1. Nichtsdestoweniger jedoch führte der Kuppler VII zu einer beträchtlich stärkeren Farbstoffdichte als der Bis-Kuppler 2 ues Standes der Technik.

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Claims

PATENTANWÄLTE

Reg. Nr. 125 744

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

H.Bartels Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe

Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags

30. Januar 19 25/24

Patentansprüche

Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem
nicht-diffundierenden, einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler der folgenden
Formel enthält:

0 Il U

R-C-CH-C-NH I 0

HSO₂R¹

R-C-CH-C-NH

S

NHSO₂R¹

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worin bedeuten:

R einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

einen Aryloxyalkylen- oder Arylthioalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylteil des Restes und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil des Restes oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

R einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen;

R ein Halogenatom, einen kurzkettigen Alkylrest,

kurzkettigen Alkoxyrest, Carboxyrest oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest, wobei gilt, daß die Alkylreste und der Alkylteil der Alkoxyreste und Alkoxycarbonylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist;

η = 1, 2, 3 oder 4 und

X einen Sulfonyl-, Carbonyl- oder Alkylendisul-

fonamidorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbkuppler der angegebenen Formel enthält, in der R für einen t.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält,

worin R für ein Halogenatom steht und R für einen t.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler

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der folgenden Formel enthält:

2312890

O O Λ

H Il /=\

NHSO₂R¹

(CH₃) 3-C-Jj-CH-C-0 0

HSO₂R¹

worin bedeuten:

einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und

einen Sulfonyl-, Carbonyl- oder Methylendisul· fonamidorest.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen nicht-diffundierenden, einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler der folgenden Formel enthält:

909841/0784

Il U

OCHC

O=S=O

(CH-),C-C-¹CH-C-NH 0 0

HSO₂R¹

Cl

worin R für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

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