JPS5941183B2 - 感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい種類の黄色色素形成性カツプラ一及びこ
のようなカツプラ一を含んでいる感光材料に関する。

特に、本発明は新しい種類のビス黄色色素形成性カップ
ラ一で、２個のカツプラ一部がそのカツプリングする位
置を介して互に結合しているものを含む感光材料に関す
る。従来より、カラー画像はハロゲン化銀カラー現像主
薬の酸化生成物（すなわち酸化芳香族アミノ現像主薬）
と、カツプラ一として知られているカラー形成性化合物
との間の反応によつて一般的に得られる。

このカツプラ一と酸化現像主薬との間の反応はカツプリ
ングする位置として知られているこのカツプラ一の反応
部位で酸化現像主薬がカツプリングする際に生じるもの
であり、この反応によつて色素が生ずる。カツプリング
によつて生じた色素はインドアニリン、アゾメチン、イ
ンダミン又はインドフエノール色素であり、これらの色
素はカツプラ一の化学的組成及び現像主薬の化学的組成
により異なる。多色感光材料には通常カラー形成の減色
法が用いられており、カツプリングによつて生じた色素
は、普通、シアン、マゼンタ及び黄色色素である。これ
らの色素は画像色素によつて吸収される輻射線に対して
補色の輻射線に感光する・・ロゲン化銀層中、すなわち
赤色、緑色及び青色の輻射線に感光するハロゲン化銀乳
剤中、又は隣接層中に形成される。黄色色素を形成する
のに用いられる代表的なカツプラ一は開鎖ケトメチレン
化合物である。

これらの化合物は酸化芳香族第１アミノ現像主薬とカツ
プリングしてアゾメチンを生成する。代表的な黄色色素
形成性カツプラ一はベンゾイルアセトアニリドやアセト
アセトアニリドのようなアシルアセトアミドである。こ
のようなカツプラ一のカツプリング位置、すなわち酸化
発色現像主薬が反応する位置はこのカツプラ一の２個の
カルボニル基の間にある活性メチレン基にある。この活
性メチレン基は置換されていてもよく、また置換されて
いなくてもよい。写真材料に用いられるカラー形成性カ
ツプラ一の多くは４当量カツプラ一である。

別の言い方をすれば、１モルの色素を最終的に生成する
には、これらのカツプラ一は４モルの酸化現像主薬と４
モルのハロゲン化銀の現像を要する。また１モルの色素
を生成するために２モルの酸化現像主薬だけを必要とし
、且つ２モルのハロゲン化銀の現像を必要とする２当量
カツプラ一も公知であり使われている。この２当量カツ
プラ一はカツプリング位置に置換基を有している。この
置換基はカツプリング離脱基として知られている。この
置換基は酸化現像主薬と次に反応した際にカツブラ一か
ら離脱し、２モルの酸化現像主薬しか必要としない。特
定の種類の２当量カツプラ一はビスカツプラ一である。
このカツプラ一は２個のカツプラ一部分を有しており、
そしてこれらのカツプラ一部分はカツプラ一離脱基によ
りそれぞれのカツプリング位置を介して互に結合してい
る。このビスカツプラ一は次式によつて表わすことがで
きる：ここにおいて、ＣＯＵＰはカツプラ一部分であり
、またＬＩＮＫまこの各カツプリング位置を介してカツ
プラ一部分に結合している原子の＝群である。１モルの
ビスカツプラ一は理論的には２モルの色素を合成しうる
（各カツプラ一部分から１モルの色素が生成しうる）、
このことは１個のカツプラ一部分を含んでいる対応カツ
プラ一２モルから得られる量に等しい量である。

このビスカツプラ一は写真分野では公知であり、例えば
、口リア（ＬＯｒｉａ）の米国特許第３４０８１９４号
にはビスカツプラ一を包含する黄色色素形成性カツプラ
一が記載されている。

しかしながら、ビスカツプラ一は反応性という観点から
１個のカップラ一部分を含んでいるカツプラ一に比べて
一般に劣つているため写真材料としてはその実用性に乏
しかつた。別の言い方をすれば、従来のビスカツプラ一
１モルは、１個のカツプラ一部分を含んでいる類似カツ
プラ一２モルより少ない色素が生じるにすぎなかつた。
このため、従来のビスカツプラ一については、１個のカ
ツプラ一部分を含んでいる対応カツプラ一から得られる
色素の量と等しい量の色素をこのビスカツプラ一から得
るためには対応カツプラ一のモル数より多くのビスカツ
プラ一を必要とした。このことは、より多くのカツプラ
一の使用を必要とし、このため層が厚くなり、画像の鮮
明度に悪影響を及ぼすことになつた。本発明は従米のビ
スカツプラ一のこのような欠点を解消する新しい種類の
罪拡散性ビス黄色色素形成性カツプラ一に関するもので
ある。

本発明のカツプラ一は良好な反応性を有し、またカツプ
ラ一のモル当量当りの分子量が比較的低く、このため、
一定量の色素濃度を形成するにはカツプラ一のモル当量
当りの分子量が最も低いことになる。本発明のカツプラ
一のある種のものはキヤメロン（ＣａｍｅｒＯｎ）らの
米国特許第３９３３５０１号に記載されているカツプラ
一の構造的特徴の一部を共有している。本発明のカツプ
ラ一はこのキヤメロンのカツプラ一とは構造的に異なつ
ている。すなわち本発明のカツプラ一はビスカツプラ一
であるのに対しキヤメロンのそれはビスカツプラ一では
ない。この構造的な違いは、これらのカツプラ一がカツ
プラ一のモル当量当りの分子量が比較的低いにもかかわ
らず、本発明のカップラ一が良好な非拡散性を有すると
いう利点を与える。本発明によれば下記に示される構造
式を有する新規な非拡散性黄色色素形成性カツプラ一及
びこのようなカップラ一を含んでいる写真乳剤と要素が
提供される：Ｉ 式中のＲは６〜１２個の炭素原子のアリール基（例えば
フエニル、アルキルエステル、アルコキシフエニル、カ
ルボキシフエニル、アルコキシカルボニルフエニル及び
ハロフエニル、但し、アルキル及びアルコキシ置換基の
アルキル部分は１〜６個の炭素原子を有する）：アリー
ル部分に６〜１２個の炭素原子を有しまたアルキレン部
分に１〜４個の炭素原子を有するアリールオキシアルキ
レン又ばアリールチオアルキレン基（例えばフエノキシ
イソプロピレン、フエニルチオイソプロピレン、クロロ
フエノキシメチレン、メトキシフエニルチオエチレン、
シアノフエニルチオイソブチレン及びエチルフエノキシ
イソプロピレン）：叉は１〜８個の炭素原子のアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキ
シル及びオクチル）：好ましくはＲは４〜８個の炭素原
子のｔ−アルキル（例えばｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、
及びｔ−オクチル）であり、最も好ましくはＲはｔ−ブ
チル基である；Ｒ１は４〜１６個の炭素原子のアルキル
基であり、このアルキル基には長鎖又は枝分鎖のアルキ
ル基が包含される（例ブチル、オクチル、ヘキシル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、及びヘキサデ
シル）；好ましくはＲ１は８〜１２個の炭素原子のアル
キル基である；Ｒ２は１個又はそれ以上のハロゲン（例
えばクロロ、ブロモ、フルオロ）、低級アルキル、低級
アルコキシ、カルボキシ又は低級アルコキシカルボニル
置換基であり、ここにおいてアルキル基及びアルコキシ
基及びアルコキシカルボニル基のアルキル部分は１〜６
個の炭素原子を有している；好ましくはＲ２はハロゲン
置換基である、最も好ましくはＲ２は１−クロロ置換基
である；及び又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ンジスルホンアミド（−ＮＨＳＯ２（ＣＨ２）ＮＳＯ２
ＮＨ−、但しｎは１〜４である）である。

本発明の好ましいカツプラ一は次の構造式で表わすこと
ができる：式中のＲ１は４〜１６個の炭素原子のアルキ
ルであり、Ｘはスルホニル、カルボニル又はメチレンジ
スルホンアミドである。

本発明の特に好ましいカツプラ一は次の構造式で表わす
ことができる：式中のＲ１は８〜１２個の炭素原子のア
ルキルである。

本発明のカツプラ一は、好ましくは、約１０００〜１５
００の分子量を有している。

最も好ましくは、これらのカツプラ一は１１００〜１３
００の分子量を有している。本発明の範囲内にあるカツ
プラ一を第１表に示す。

なお、ＸとＲ１は構造式に対するものである。本発明の
カツプラ一は１個のカツプラ一部分を有している適当な
誘導体と結合基の適当な誘導体との縮合によりつくるこ
とができる。

例えば、カツプリングする位置に塩素原子を有するカツ
プラ一２モルを、酸促進剤の存在下でジヒドロキシ置換
結合基１モルと反応させて１モルのビスカツプラ一を得
ることができる。

本発明の範囲内にある特定のカツプラ一をつくる例につ
いては実施例１に示す。本発明のカツプラ一は、公知の
いろいろな方法によりハロゲン化銀感光材料に有利に加
えることができる。

好ましい方法については、例えば、マンネス（Ｍａｎｎ
ｅｓ）らの米国特許第２３０４９３９号及びジエリ一（
Ｊｅｌｌｅｙ）らの米国特許第２３２２０２７号に開示
されている。これらの特許では、カツプラ一はまず初め
に高沸点有機溶剤に溶かされ又は分散され、次いでハロ
ゲン化銀乳剤とブレンドされる。またビツタム（Ｖｉｔ
ｔｕｍ）らの米国特許第２８０１１７０１フイルケ（Ｆ
ｉｅｒｋｅ）らの米国特許及びジユリアン（Ｊｕｌｌａ
ｎ）の米国特許第２４７９３６０号では、カツプラ一を
溶かし又は分散するために低沸点の有機溶剤又は水に混
和性の有機溶剤が高沸点有機溶剤と一緒に又はこれの代
りに用いられている。

このカツプラ一を含有しているハロゲン化銀乳 ｊ剤は
感光材料の単一層としてまた、このハロゲン化銀乳剤は
多層、多色感光材料の層のうちの１つをつくるために用
いることができる。このような感光材料に加える場合に
は、カツプラ一の有用濃度は、一般に、塗布物１平方メ
ートル当り約０，１５〜２．０グラムの範囲内にある。
多色多層感光材料はいろいろな層及び構造を有しており
、本発明のカツプラ一は黄色カツプラ一を用いている場
所の任意のところに加えることができる。

本発明のカツプラ一が用いられる代表的な感光材料は次
の構成を有している：囚 支持体、例えばセルロースナ
イトレートフイルム、セルロースアセテートフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイルム
、ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム、ポリエチ
レンフイルム、ポリプロピレンフイルム及び樹脂様材料
の関連フイルム、並びに紙、ポリエチレン被覆紙、ガラ
ス及びその他の公知の支持体材料。

ａハレーシヨン防止層、例えばグラフカイデス（Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ）の「フオトグラフイクケミストリ一（Ｐ
ｈＯｔｇｒａｐｈｉｃＣｈｅｍｉＳｔｒ３７）」、１巻
、４７０−４７１頁、アロースミス社（ＡｒｒＯｗｓｍ
ｉｔｈＬｔｄ．、）１９５８年に記載されているような
もの。

）支持体上の多数の感光性カツプラ一含有ハロゲン化銀
乳剤層、なお必要によりこれらの層の間には１層又は複
数層のゼラチン層を介在させることができる。

好ましくは、この感光材料は赤感性、緑感性及び青感性
ハロゲン化銀乳剤層を含んでいる。支持体は、順に、１
種類又は数種類のシアン色素形成性カツプラ一を含有し
ている赤感性層、１種類又は数種類のマゼンタ色素形成
性カツプラ一を含有している緑感性層、及び１種類又は
数種類の黄色色素形成性カップラ一（但し、そのうちの
少なくとも１つは本発明の黄色色素形成性カツプラ一で
ある）を含有している青感性層を有している。代表的に
は、この感光材料は青感性層と緑感性層との間に黄色フ
イルタ一層〔例えばカレイーレア銀（Ｃａｒｅｙ−Ｌｅ
ａＳｉｌｖｅｒ）〕を有している。

また、色素形成性カツプラ一は感光性層に隣接する層（
これらの層は感光性層と一緒に用いられる）内に含んで
いることができる。これらの感光性層は、もし必要なら
ば上記とは異つた順序に配列することができる。但し、
黄色フイルタ一層が用いられ、青感性層の上にこの黄色
フイルタ一層を置くのが望ましくない場合は例外である
。この感光性層は同一叉は異なつたセンシトメトリ一特
性及び／又は物理的性質（例えば写真スピード、サイズ
、成分分布等）等を有する副層（サブ・レイヤー）でこ
れらを分離することができる。これらの副層はその関係
をいろいろに配列することができる。感光材料は粗いハ
ロゲン化銀粒子、規則性のハロゲン化銀粒子若しくは細
かい・・ロゲン化銀粒子の結晶又はこれらの混合物を含
んでおり、塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩臭沃化銀及びこれらの複合物のようなハロゲン
化銀からなることができる。

そういつた感光材料に適した感光性ハロゲン化銀乳剤は
例えば次のような文献に記載されている：「ザフオトグ
ラフイクジヤーナル（ＴｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃ
ＪＯｕｒ−Ｎａｌ）」 ＬＸＸＩＸ巻、１９３９年５月
、３３０−３３８頁；「ジヤーナルオブフオトグラフイ
クサイエンス」、１２巻、５号９月／１０月１９６４年
、２４２−２５１頁及び米国特許第２１８４０１３号；
同第２４５６９５３号；同第２５４１４７２号；同第２
５６３７８５号；同第３３６７７７８号、同第３５０１
３０７号、同第３５８２３２２号及び同第３６２２３１
８号。

このようなハロゲン化銀乳剤は、他の親水性コロイドも
実際には用いることができるが、代表的にはゼラチン乳
剤である。（１）感光性乳剤層間、及び乳剤と上記の黄
色フイルタ一層の間にある１層又はそれ以上のゼラチン
又は親水性コロイドスペーサー層。

このスペーサー層には好ましくは、隣接層内では望まし
くないとされている現像生成物、例えば酸化現像主薬の
層への移行を阻止する化合物が含まれている。この目的
のために用いられる適当な化合物は、例えば米国特許第
２３６０２９０号；同第２４０３７２１号及び同第２７
０１１９７号及び英国特許第７００４５３号に記載され
ているようなスカベンジヤ一である。Ｄ水浸透性保護層
、例えばゼラチン又は他の親水性コロイドからできてい
る。

この保護層は、例えば、米国特許第３２３６６５２号；
同第３２８７１３５号；同第３２２０８３９号；同′
第２４０３９２７号；及び英国特許第６２３４４８号に
記載されているようなアルデヒドスカベンジヤ一を含ん
でいるのが普通である。

この保護層は、また、緩衝剤（例えば酸性物質又は塩基
性物質）や、紫外光線吸収剤のような他の成分を含んで
いる。以下、実施例により本発明をさらに詳紹ヒ説明す
る。

カップラ一製造例カツプラ一１との製造 ３００ｍ１のピリジン中に１３４．４グラム（０．５モ
ル）のα−ピバリル〜２−クロロ−５−アミ）アセトア
ニリドを溶かした溶液を攪拌したのち、この溶液に１６
２．５グラム（０．５モル）のｎ−ヘキサデカンスルホ
ニルクロライドを常温にて加えた。

１時間撹拌後、反応混合物を１リツトルの氷水に注いだ
。

固体を集め、水で洗い、ついで冷メタノールで洗つた。
リグロインから再結晶して２５１グラムの白色結晶体（
Ａ）（融点１００〜′） １０１℃）を得た。し、つい
で減圧下で溶剤を除去して油を得た。

この後に残つた油をメタノ一ルに溶かし冷蔵庫にー晩置
いた。結晶固体を集め２４０グラムの生成物Ｂ（融点４
８−４９℃）を得た。２００ｍｌのアセトニトリル中に
１１．８グラム（０．０２モル）のＢと２．２グラムの
トリエチルアミン（０．２２モル）を有する溶液に、５
０ｍｌのアセトニトリル中にＯ．０１モルの４・４′−
スルホニルジフエノ一ル（Ｘ＝−ＳＯ２−）又はＯ．０
１モルの４・４′−ジヒドロキシベンゾフエノン（Ｘ＝
−Ｃ−）を含む溶液を撹拌しながら加えた。

この反応混合物をスチーム浴で３時間加熱した。この混
合物を冷却してから１５ｄの濃塩化水素酸を含んだ５０
０ｍｌの氷水に注いだ。樹脂状の固体を集め、水で洗い
乾かした。粗生成物を最少量のベンゼンに溶かし、これ
をシリカゲルのカラム（但し、このカラムはベンゼン対
エチルアセテートの比が１０部対１部である溶剤混合物
を溶出剤として用いている）に通した。このようにして
得られたビスーカツプラーをアセトニトリル又はエチル
アセテートーヘキサン溶剤混合物から更に再結晶させる
ことができる。本発明の他のカツプラーも４・４′−ス
ルホニルジフエノ一ルの代りに当量の４・４′−アルキ
レンジスルホンアミドジフエノ一ルを用いてつくること
ができる。このようにカツプラーは４・４′−スルホニ
ルジフエノ一ルの代りにＯ．０１モルの４・４′−メチ
レンジスルホンアミドジフエノ一ルを用い上記の反応に
よりつくることができる。実施例 写真要素の製造及び評価 ０．７６ク／Ｔｒｌの銀、３．７８？／イのゼラチン、
及び等モルの本発明のカツプラ−１〜■及びコントロー
ルカツプラ−１及び２を含んでいる単一層のハロゲン化
銀乳剤塗布物をつくつた。

カツプラー１は米国特許第３９３３５０１号の第１表に
示されるカツプラ−Ａであり次の構造を有している。カ
ツプラ一２は米国特許第３４０８１９４号に示されるカ
ツプラ一３６であり次の構造を有している。乳剤層中の
各カツプラ一の量は次の通りである。

感光材料の１部を段階濃度試験被写体を通じてセンシト
メトリ一露光し４０℃にて次に示すような普通の処理を
行なつた。３０ｍ１の氷酢酸 水で１１にする、ＰＨ３．Ｏ 乾燥（加熱せず） 現像液は次の組成を有する。

処理したサンプルについてこれらの写真活性度、すなわ
ち、》ｍ、カブリ、ガンマ及びスピードについて調べ記
録した。

その結果を第表に示す。このデータから次のことが明ら
かになる。従来から公知のビスカップラ一２はコントロ
ール・カツプラ一１に比べ色素濃度が著じるしく低い。
カツプラ一を除き、本発明のカツプラ一のすべてがコン
トロールカツプラ一１と実質的に同じ色素濃度を有して
おり、カブリ、ガンマ又は写真スピードに著じるしい差
がなかつた。また従来のビスカップラ一２に較ベカップ
ラ一の当モル当りの分子量は低かつた。カツプラ一はこ
れを塗布物中に用いた特定の分散体中でいくらか結晶と
なり、このためコントロールカツプラ一１に較べ色素の
濃度が低かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造式を有する写真用黄色色素形成性カップ
   ラー：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒは６〜１２個の炭素原子のアリール基、アリ
   ールオキシアルキレン又はアリールチオアルキレン基で
   これらの基のアリール部分に６〜１２個の炭素原子を有
   し、かつこれらの基のアルキレン部分に１〜４個の炭素
   原子を有するもの又は１〜８個の炭素原子のアルキル基
   であり；Ｒ＾１は４〜１６個の炭素原子のアルキル基で
   あり；Ｒ＾２は１個又はそれ以上のハロゲン、低級アル
   キル、低級アルコキシ、カルボキシ又は低級アルコキシ
   カルボニル置換基でアルキル基及び、アルコキシ基とア
   ルコキシカルボニル基とのアルキル部分が１〜６個の炭
   素原子を含むものであり；及びＸはスルホニル、カルボ
   ニル又は１〜４個の炭素原子のアルキレンジスルホンア
   ミドである〕を含んでいることを特徴とする感光材料。