DE2207468C2

DE2207468C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2207468C2
Application number: DE2207468A
Authority: DE
Inventors: Leo Earice Beavers; Ilmari Fritiof Rochester N.Y. Salminen; Philip Thiam Shin Lau
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-02-18
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1983-01-27
Also published as: GB1377233A; DE2207468A1; FR2125969A5; JPS5521335B1; US3758308A; CH553430A; BE779512A; IT947573B

Description

Rs einen Pentafluorophenyl- oder Heptafluoroai-

kylrestund
Re einen durch einen oder zwei tertiäre Alkylreste substituierten Phenoxyalkyl- oder Hydroxyphenoxyalkylrest

20

darstellen.

5. Aufzeichnungsmateriat nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß> es einen 2-ÄquivaIentcyankuppler der angegebenen Formel enthält, in der

25

Rs einen Pentafluorophenylrest und
Rf, einen in 2- und 4-Stelliing durch tertiäre Amylreste substituierten Phenoxyalkylrest

darstellen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch geker ^zeichnet, daß es einen 2-ÄquivaIentcyankuppler der angegebenen Strukturformel enthält, in der

35

R5 einen 3-ChIorophenylamino- oder Pentafluorophenylrest und
Re einen n-Alkylphenoxyalk.ylrest

darstellen.

40

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in mindestens einer an diese angrenzenden Kolloidschicht einen 2-Äquivalentcyankuppler enthält.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder farbphoto.graphische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbkupplern zu verwenden, die mit oxydierten Farbentwicklervcrbindungen, insbesondere oxydierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter BiI-dung von Farbstoffen kuppeln. Normalerweise wird zur Herstellung farbphotographisclier Bilder der sog. subtraktive Farbprozeß angewandt und werden Farbstoffbilder erzeugt, die normalerweise aus den komplementären primären Farben blaugrün, purpurrot und eo gelb aufgebaut sind,

Bei den bekannten mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden zur Erzeugung blaugrüner, purpurroter und gelber Farbstoffe in der Regel drei verschiedene Farbkupplertypen verwendet, nämlich phenolische Farbkuppler. Pyra/.olon-Farbkuppler und Benzoylacetamid-Farbkuppler.

Die meisten der bekannten Farbkuppler sind sog.

4-ÄquivaIent-Farbkuppler, d, b. Farbkuppler, bei deren Verwendung zur Erzeugung eines Farbstoffmolekßles durch Kupplungsreaktion mit der oxydierten Farbentwicklerverbindung die Entwicklung von vier belichteten Silberhalogenidmolekülen erforderlich ist

Es sind aber auch, beispielsweise aus den US-PS 32 77155, 3458 315 und 3516831 sowie der DE-OS 19 15 948 sog. 2-Äquivalent-Farbkuppler bekanntgeworden, bei deren Verwendung zur Erzeugung eines Farbstoffmoleküls nur die Entwicklung von zwei belichteten Silberhalogenidmolekülen erforderlich ist Bei den Farbkupplern sind die Kupplungspositionen durch abspaltbare Reste, die nicht zur Farbe des zu erzeugenden Farbstoffes beitragen, substituiert

Bei den aus der DE-OS __ 19 15 948 bekannten Kupplern handelt es sich um 2-ÄquivalentcyankuppIer, die Derivate eines Acetylamino-4-halogenphenols sind und den besonderen Vorteil haben sollen, daß sie weniger zur Kristallisation neigen als andere bekannte Cyankuppler.

Aus der US-PS 35 16 831 sind ferner zahlreiche phenolischc 2-Äquiva!entcyankupp!er bekannt bei denen der Phenolring in 4-Stellung u. a. auch durch ein Fluoratom substituiert sein kann. Der Patentschrift ist jedoch nicht entnehmbar, daß die Substitution des Phenolringes durch ein Fluoratom in 4-Stellung besonders empfehlenswert ist

Obwohl die bekannten 2-Äquivalent-Farbkuppler ganz allgemein durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet sind, d.h. Bilder hoher Farbstoffdichte liefern, und obwohl ferner bei ihrer Verwendung weniger Stabilitätsprobleme, beispielsweise Auskopierprobleme, auftreten, werden in der Praxis doch noch die bekannten 4-Äquivalent-Farbkuppler verwendet Die Ursache hierfür liegt ganz offensichtlich darin, daß Farbkuppler den verschiedensten Erfordernissen genügen müssen.

Ein wesentliches Erfordernis für einen in der Praxis verwendbaren Farbkuppler ist, daß er sich zur Herstellung von dünnen, stebilen photographischen Aufzeichnungsmaterialien eignet, d. h. aus einer stabilen Verbindung besteht, und einen stabilen Farbstoff zu bilden vermag, der durch bestimmte spektrale Absorptionscharakteristika gekennzeichnet ist Einschließlich der Lichthofschutzschicht und Gelatinezwischenschichten kann ein modernes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial heute bis acht oder mehr einzelne Schichten auf einem Filmschichtträger aufweisen (vgl. beispielsweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 5, Seiten 812—845).

Wesentlich ist des weiteren, daß sich die Farbkuppler in leicht steuerbaren Mengen homogen in Silberhalogenidemulsionen einarbeiten lassen, ohne dabei nachteilig auf die Emulsion einzuwirken, d. h. beispielsweise ohne die Viskosität und die Adhäsion der Emulsion zu einem Schichtträger nachteilig zu beeinflussen. Auch dürfen die Farbkuppler beispielsweise nicht die modernen Beschichtungsverfahren, bei denen mit großer Geschwindigkeit mehrere Schichten gleichzeitig auf einen Schichtträger aufgetragen werden, stören. Die Tatsache, daß durch Zusatz von Farbkupplern zu photographischen Gelatineemulsionen unerwünschte Viskositätsänderungen auftreten können, welche einen direkten Einfluß auf die Beschichtungscharakteristika der Emulsionen haben, ergibt sich beispielsweise aus dem Buch von Zelikmann und Levi, »Making and Coating Photographic Emulsions«, Verlag The Focal Press (Übersetzung aus dem Russischen 1964).

Abgesehen voji den speziellen Absorptionscbarakteristika der zu erzeugenden Farbstoffe sind weiterbin die Löslichkeitseigenschaften der Farbkuppler von großer Bedeutung. So ist beispielsweise erwünscht, daß die Farbkuppler in hoch- und niedrig-siedenden organisehen Lösungsmitteln löslich sind (vgl beispielsweise US-PS 29 49 360, 23 04 939, 23 22827, 28 01 170 und 28 01 171). Als wünschenswert hat es sich ferner erwiesen, wenn der Farbkuppler die Verwendung von nur geringen Lösungsmittelmengen erfordert, da die Stärke, Beständigkeit und optische Dichte des unter Verwendung des Kupplers hergestellten photographischen Materials wesentlich durch die verwendete Lösungsmittelmenge beeinflußt wird.

Als wünschenswert hat es sich weiterhin erwiesen, wenn die blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Farbkuppler Farbstoffe erzeugen, welche einen D_max-Wert besitzen, der einen guten Farbausgleich gewährleistet und der einen niedrigen Parameter von nicht weniger als etwa 1,8 im Falle photographischer Reflexionsverfahren besitzt, d.h. Verfahren zur Herstellung von Farbkopien, bei denen Reflexionsdicl ten bestimmt werden. Es hat sich gezeigt, daß es schwierig ist. Farbkuppler herzustellen, die sämtliche der aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Hinzu kommt, daß oftmals bestimmte Eigenschaften der Farbkuppler, die zunächst als vorteilhaft angesehen wurden, später als nicht mehr wünschenswert erscheinen. Dabei hat es sich gezeigt, daß von wenigen Ausnahmen abgesehen, es nicht möglich ist, bestimmte wünschenswerte Kombinationen funktioneller Kupplercharakteristika aufgrund der Molekularstruktur allein vorauszusagen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs erwähnten Typs mit einem 2-Äquivalentcyankuppler bereitzustellen, der eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit hat und blaugrüne Bildfarbstoffe in besonders hohen Ausbeuten liefert, was sich in besonders hohen D_m3X-Werten zeigt.

Gelöst wird diese Aufgabe in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten 2-Äquivalentcyankupplern handelt es sich somit um in 4-Stellung durch ein Fluoratom substituierte Phenole, die in 2-Stellung durch einen Alkylcarbonamido-, Arylcarbonamido-, Haloalkylcarbonamidu- oder Arylureidorest und in 5-Sfellung durch einen durch einen Aryloxyrest substituierten Alkylcarbonamidorest substituiert sind.

In der allgemeinen Formel:

OH

(D

50

55 Dialkyl-substituierten Hydroxyphenoxyalkylcaibonamidorest.

Diese Substituenten, für die R₂ stehen kann, können der folgenden Strukturformel entsprechen:

R₆-CO-NH
Hierin kann Rebedeuten:

1) einen Alkyl-substituierten Aryloxyalkylrest, vorzugsweise Phenoxyalkylrest, in dem die Alkylgruppe des substituierten Aryloxyrestes vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 4 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist; und der Alkylrest des Aryloxyalkylrestes vorzugsweise 1 bis 15 C-Atome;

2) einen Dialkyl-substituierten Aryloxyalkylrest, insbesondere Phenoxyalkylrest bei dem die Alkylgruppen des Aryloxyrestes 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 C-Atome aufweisen, und bei dem der Alkylrest des Aryloxyalkylrestes vorzugsweise 1 bis 15 C-Atome aufweist, vorzugsweise einen Di-(t)-alkylphenoxyalkylre.v, worin die (t-)-Alkylgruppe vorzugsweise bis zu If Kohlensiofratome aufweist und

3) einen Alkyl- oder Dialkyl-para-hydroxyaryloxyalkylrest, insbesondere einen Alkyl- oder Dialkylpara-hydroxyphenoxyalkylrest, bei dem die Alkylgruppen 1 bis 20 C-Atome und die Alkylgruppe des Phenoxyalkylrestes vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen.

Rö kann beispielsweise sein ein:

Di -(t.)-amylphenoxypropyl-,

Di-(t.)-amylphenoxybutyl-,

Di-(t.)-amylphenor.ypentyl-,

n-Octadecylphenoxypropyl-,

n-Pentadecylphenoxypropyl-,

Hydroxy-(t.)-butylphenoxytetradecyl-,

(t.j-Butylphenoxytetradecyl- oder ein

n-PentadecylphenoxyäthylresL

R4 kann beispielsweise sein ein Polyfluorobenzamidorest oder ein Fluoroalkylcarbonamidorest, vorzugsweise mit einer Polyfluoroalkyl-gruppe oder ein alkyl-substituierter Phenoxyalkylcarbonamidorest, vorzugsweise ein alkyl-substituierter Phenoxy-kurzkettiger-alkylcarbonamidorest oder auch ein Arylureidorest, beispielsweise ein Chlorophenylureidorest.

R4 kann beispielsweise ein Rest der folgenden Strukturformel sein:

besteht der durch R₂ dargestellte Aryloxyrest, mit dem der Alkylcarbonamidorest substituiert ist, vorzugsweise ω aus einem Phenoxyrest. Der Aryloxyrest kann wiederum substituiert sein, beispielsweise durch einen oder zwei Alkylreste. Der Aryloxyrest kann des weiteren auch aus einem Hydroxyaryloxyrest bestehen, beispielsweise einem Hvdroxyphenoxyrest. Demzufolge kann R2 beispielsweise stehen für einen Phenoxyalkylcarbonamidorest oder εϊ:ι·.·η Alkyl- oder Dialkyl-substituierten Phenoxyalkylcarbonamidorcst oder einen Alkyl- oder

I Il .

—N—C—N

oder H O

-N —C—(CY)_mCY,

worin bedeuten:

X und Xi Halogenatome, vorzugsweise Chlor- und Fluoroatome:

mund π jeweils eine Zahl von 0 bis 5 und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom.

Vorzugsweise ist dabei η = 5. wenn X ein Fiuoratom ist und 1, wenn Xi ein Chloratom ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler lassen sich leicht, ausgehend von im Handel erhältlichen p-Fluorophenolderivaten. herstellen, die sich beispielsweise leicht aus den entsprechenden p-Aminophenolderivaten gewinnen lassen.

Das als Ausgangsverbindung verwendete p-Fluorophenol oder ein entsprechendes Derivat kann zunächst durch Umsetzung mit HNOj in Lisessig in das 2-Nitroderivat überführt werden. Diese Zwischenverbindung kann dann durch katalytische Reduktion und Zyklisierung mit Tri.ithylorthoaceUit in das entsprechcm.e 2-MeIhVl-S-FIuOrObCnZOXaZoI überführt werden.

Dieses Benzoxazol kann dann mittels einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure nitrier! werden, worauf das nitrierte Produkt unter Bildung von 2-Amino-4-fluoro-5nitrophenol hydrolysiert werden kann. Diese Verbindung kann dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, beispielsweise Chinolin und/oder Dioxan, und daraufhin mit einer äquimolaren Menge eines Säurcchlorides in einem Lösungsmittel, z. B. Dioxan. I Stunde lang bei Raumtemperatur umgesetzt werden, worauf das Reaktionsgemisch in eine verdünnte HCI-Lösung von etwa OC eingegeben werden kann. Der dabei ausfallende Niederschlag kann dann abfiltriert, geu, sehen und umkristallisiert werden. Auf diese Weise kann 2-Acylamido-4-fluoro-5-nitrophenol erhalten werden, das schließlich durch katalytische Hydrierung bei z. B. 40⁰C in das entsprechende 2-Acylamido-5-amino-4-fliiorophenol überführt werden kann.

Die Herstellung erfindungsgemäß verwendeter Farbkuppler läßt sich sehemaiisch am Beispiel der folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen:

CH₃CfOC₂Hj)₃.

CH₃

NH,

NO₂

NHCOR'

9	R.	22 07 468	r	Y	Y H₂	(F)	10	/
	\		JK Pd/C R₃ NH₂	OH 1		\ R₃
	NO₂	OH I NHCOR' Ri		/V	NHCOR'
C₂H₅OK		F

(G)

ClCOR"

NHCOR'

Ri und R) die bereits angegebene Bedeutung besitzen und

R' ein Alkyl-oder Arylrest und
R" ein Aryloxyalkylrest ist.

Die Herstellung von Verbindungen der Strukturfor- jo me' I. in der R₄ einen Arylureidorest darstellt, erfolgt in der Weise, daß die Verfahrensstufen (A) bis (D) durchgeführt werden, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt mit m-Chloroarylisocyanat umgesetzt werden kann, und zwar unter Bildung des entsprechenden o-Ureido-substituierten Derivates. Der Meta-Substituent. d. h. Ri in Formel I. kann dann durch Umsetzung der m-Aminogruppe mit einem Säurechlorid, beispielsweise der folgenden Formel

(OH)_n

Cl- CO — R₅- O-

(R₆),

40

45

in der R₅ und R₆ Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Πι = I oder 2 darstellen, eingeführt werden.

Typische, zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Farbkuppler sind beispielsweise:

2-Pentafluorobenzamido-4-fIuoro-5-[-(2.4-di-

t.-amylphenoxy)hexanamido]phenol. 2- Pentafluorobenzamido-4-fluoro-5-[-(2.4-di-

t.-amylphenoxy)decanamido]phenol, 2-Pentafluorobenzamido-4-fluoro-5-[-(3-n-penta-

decylphenoxy)butyramido]phenol. 2-(3-Chlorophenyl)ureido-4-fluoro-5-[-3-npentadecylphenoxy)butyramido]phenol,

2-Heptafluorobutyramido-4-fluoro-5-[-(2,4-di-

t.-amylphenoxy)hexanamido]phenol, S.ö-Dimethyl^-pentafluorobenzamido^fluoro-

5-[-(3-n-nonylphenoxy)decanamido]phenol, 2-Pentafluorobenzamido-4-fluoro-5-[l 1 -(3-L-bu-

tyI-4-hydroxyphenoxy)undecanamido]phenoi, 2-Pentafluorobenzamido-4-fIuoro-5-rj?-(3-tamyl-4-hydroxvphenoxy)tridecanamido]phenol,

2-Phenylureido-4-fluoro-5-[i\-(3t.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]pheno! und

2-(2,4-Dichlorophenyl)ureido-4-fluoro-

5-[(V(3-t.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-phenol.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern handelt es sich in der Regel um sog. nicht-diffundierende (Ballastgruppen tragende) Farbkuppler, die sich nach üblichen bekannten Methoden in übliche photographische Silberhalogenidemulsionen einarbeiten lassen, die zur Herstellung der üblichen bekannten ein- oder mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den US-Patentschriften 23 04 939.23 04 940.23 22 027.28 01 170,28 01 171 und 27 49 360 bekannt sind.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das farbphotographische Auf Zeichnungsmaterial aus einem mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial des üblichen Typs, in dem die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einen 2-Äquivalentfarbkuppler der beschriebenen Struktur besitzt. Dabei braucht zum Einarbeiten des Farbkuppiers in die Silberhalogenidemulsion oder die zur Herstellung der Nachbarschicht verwendeten Beschichtungsmasse kein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet zu werden.

In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann der einen blaugrünen Farbstoff liefernde 2-Äquivalentkuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer hierzu benachbarten Schicht angeordnet sein. Gegebenenfalls können zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials auch mehrere verschiedene 2-Äquivalentfarbkuppler der beschriebenen Struktur verwendet werden.

In vorteilhafter Weise werden die 2-Äquivalentfarbkuppler in übliche unter Verwendung von hydrophilen Kolloiden bereitete Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können in üblicher bekannter Weise chemisch oder optisch ser.sibiHsiert sein.

Vorzugsweise weist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens drei

verschieden sensibilisierte Emulsionsschichten auf, die erfindungsgemäß verwendbarer Farbkuppler näher auf einer Seite eines Schichtträgers angeordnet sind. beschrieben.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung einiger

A) Herstellung der Kuppler

I. Herstellung von 2-Pentafluorobenzamido-

4-fluoro-5-[rt-(2,4-di-t.-amylphenoxy)hexanamido]-

phenol

Fp. = 194-195"C

10

(L)H₁₁C

(A) 2-Nitro-4-fluorophenol

Unter Rühren wurden einer Lösung von 22.4 g p-Fluorophenol in 100 ml Eisessig bei Raumtemperatur 14 ml konzentrierter Salpetersäure zugesetzt. Die dadurch erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und daraufhin in 500 ml Eiswasser gegossen. Es schied sich ein gelber Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20 g, entsprechend 64% der Theorie. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 72-74⁰C.

(B) 2-Methyl-5-fiuorobenzoxazol

Eine Lösung von 15,7 g 2-Nitro-4-fluorophenol aus der Stufe (A) in 200 ml Dioxan wurde unter Verwendung eines Palladium-Kohle-Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 2.80 kg/cm² bei 40⁰C katalytisch reduziert. Nachdem die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen worden war (1,75 kg/cm²), wurde die Mischung durch eine Filtermasse, z. B. Diatomeenerde. filtriert, worauf das Filtrat in einen 500 ml fassenden Rundkolben gebracht wurde. Daraufhin wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Zum Rückstand wurden dann 32,4 gTriäthylorthoacetat und einige wenige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde dann in einem Ölbad so lange erhitzt, bis die Badtemperatur 185 bis 190°C errreicht. Dabei begann Äthanol bei 115°C abzudestillieren. Die Abdestillation des Äthanols war bei 185°C beendet. Der verbliebene dunkelbraune Rückstand wurde dann im Vakuum destilliert. Dabei wurde die bei einem Druck von 2,0 mm bei 51—53°C siedende Fraktion aufgefangen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 11,2 g, entsprechend 74% der Theorie.

(C)2-Methyl-5-fluoro-6-;iitrobenzoxazol

Zu 23 ml konzentrierter Schwefelsäure in einem 500 ml fassenden Becherglas wurden unter Rühren 9,8 g 2-Methyl-5-fluorobenzoxazol gegeben. Die Temperatur wurde dabei unterhalb 30° C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf —10° C abgekühlt, worauf eine auf — 10°C vorgekühlte Nitrierungsmischung, bestehend aus 9 ml konzentrierter Schwefelsäure und 6,5 ml konzentrierter Salpetersäure langsam aus einem Tropftrichter zugegeben wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 25° C gehalten. Nach einer Rührdauer von l'/2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in 200 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 95% der Theorie. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei 95 —97⁰C. Durch Umkristallisation aus Äthanol wurden 9.8 g hellgelber Plättchen ohne Veränderung des Schmelzpunktes erhalten.

(D)2-Amino-4-fluoro-5-nitrophenol

Eine Suspension von 49 g 2-Methyl-5-fluoro-6-nitrobenzoxazol in 60C ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 600 ml Wasser wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf einer heißen Platte erhitzt. Die Mischung wurde dann filtriert, worauf das Filtrat durch Zusatz von Natriumacetat neutralisiert wurde. Bei Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierten aus der Lösung lange schwarze Nadeln aus. Die Nadeln wurden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 30,1 g, entsprechend 70% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 211 —212°C.

(E)2-Pentafluorobenzamido-4-fluoro-5-nitrophenol

Zu einer Lösung von 0,1 MoI 2-Amino-4-f'"oro-5-nitrophenol und 0,2 Molen Chinolin in 300 ml Dioxan wurde unter Rühren eine Lösung von 0,2 Molen Pentafluorobenzoylchlorid in 100 ml Dioxan zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, worauf sie in 1 1 Eiswasser mit einem Gehalt von 10 bis 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurde. Es fiel ein gummiartiger Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 30 bis 40 Minuten lang in 100 ml einer 10%igen wäßrigen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung behandelt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann sorgfältig durch Zugabe kalter verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert.

(F)2-Pentafluorobenzamido-5-amino-4-fluorophenol

Eine Lösung von 0,05 Molen des hergestellten 2-Acylamido-4-fluoro-5-nitrophenois in 200 ml Dioxin mit einem Teelöffel voll eines Palladium-Kohie-Katalysators wurde in einen Kolben nach Parr, wie er gewöhnlich für Hydrierungen verwendet wird, gebracht und bei einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/cm² bei ⁴O⁰C reduziert. Nach Aufnahme der theoretisch berechneten Wasserstoffmenge, d. h. nach etwa 30 Minuten, wurde die Mischung durch eine Filtermasse

filtriert, worauf die Lösung des Amins direkt zur Herstellung des herzustellenden Farbkupplers weiter verwender wurde.

(G) Zu der Lösung von 2-Acylamido-5-amino-4-fluorophenol wurden unter Rühren 0,1 Mol Chholm und 0.05 Mole des Säurechlorides a-(2,4-Di-t.-amylphenoxy)hexanoylchlorid. d. h. eines eine sog. Ballastgruppe aufweisenden Chlorides, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin 5 Stunden lang gerührt, worauf sie in 11 Eiswasser mit 10 bis 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurde. Der ausgefallene Farbkuppler wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert.

Das in der Reaktionsstufe (G) verwendete Säurechlorid kann beispielsweise durch Umsetzung des Natriu .isalzes des entsprechenden alkyl-substituierten Phenols mit einer geeigneten Λ-Bromophenoxyalkanoesäure, beispielsweise der Fc.-me!

CH₃(CH₂)₃— C — COOH Br

und anschließender weiterer Reaktion ties Reaktionsproduktes mit Thionylchlorid hergestellt werden.

II. Herstellung von 2-Pentafluorobenzamido-

4-fluoro-5-[i-(2,4-di-t.-amylphenoxy)de-

canamido]phenol

20

NHCO

Fp. = 152-153'C

C₅H₁₁(I.)

(L)H₁₁C₅-< >—O —CH-CO —NH

CgH₁₇

0.2 Mole p-Fluorophenol wurden den unter I. 30 des eine Ballastgruppe aufweisenden Säurechlorides beschriebenen Verfahrensstufen (A) bis (F) unterworfen, <:v(2.4-Di-t.-amylphenoxy)dccanoylehlorid umgesetzt worauf das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0.05 Molen wurde.

III. Herstellung von 2-Pentafluorobenzamido-

4-fluoro-5-[\-3-n-pentadecylphenoxy)butyramido]-

phenol

Fp. = 133— 134 C

OH

(J-O-C-CO-N

0.2 Mole p-Fluorophenol wurde den Reaktionsstufen Säurechlorid. a-P-n-Pentadecylphenoxyibutyroylchlo-(A) bis (F) unterworfen, worauf das erhaltene Reak- rid umgesetzt wurde. Das Säurechlorid wurde dabei tionsprodukt mit dem eine Ballastgruppe aufweisenden 50 ausgehend von Λ-Brombuttersäure hergestellt.

IV. · I^r^rrliijrig von 2-(3-Chlorophenyl)-ureido-

4-fluoro-5-[ot-(3-n-pentadecylphenoxy)butyramido]-

phenol

Fp.= 170-17TC

55

OH

C₁₅H₃₁(H)

m NH & "^

Ο — CH- CO— NH C₂H₅

Zunächst wurde aus p-Fluorophenol 2-Arnino-4-fluo- 65 Deriva" wu^de dann hydriert, worauf das Hydrierungs-

ro-5-nitropheno; hir-üitdlt Diese Verbindung wurde produkt TVit Ii05 ä".oh des eine Ballastgruppe

dann mit m-ChlorophenylisGcydn-u tu dem entspre- au'-iveiEcnden Säurechicir.des «-(3-ri-Pentadecylphen-

chenden 2-fm ChioropheTiyl)-derivrct uiTuese'.zt γ>·γ·«^< ox.yjbutyit:j"n:iiiorid umgesetzt wurde.

Fp.= 118—U9^OC

HO

V. Herstellung von 2-Pentafluorobenzamido-

4-fluoro-5-[a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetra-

decanamidojphenol

C₄H₉(L)

0,2 Mole p-FluorophenoI wurden zu 2-Pentafluorobenzamido-5-amino-4-fluorophenol umgesetzt Diese Verbindung wurde dann mit dem eine Ballastgruppe

aufweisenden Säurechlorid <x-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxyjtetradecanoylchlorid, hergestellt aus a-Bromotetradecanoesäure, umgesetzt

Fp.= 112-1

VL Herstellung von 2-Pentafluorbenzamido-4-fl!ioro-5^a^3-t-buty!phenoxy)tetradecananiido]phenol

C₄H₉(L)

0,2 Mole p-Fluorophenol wurden in der unter I. dem Säurechlorid *-(3-t.-Buty1phenoxy)tetradeca-

beschriebenen Weise zu 2-Pentafluorobenzamido-5- 35 noylchlorid, hergestellt aus a-Bromotetradecanoesäure.

amino-4-fluorophenol umgesetzt Diese Verbindung umgesetzt wurde dann wie unter i. unter Stufe (G) beschneben mit

VH. Herstellung von 2-HepiafIuorobutyramido-4-fluoro-5-[«-(2.4-di-t.-amylphenoxy)hexanamido]phenol

Fp.= 139-140"C

(L)H_nC₅

02 Mole p-Fluorophenol wurden nach den Stufen (A) dann in der unter I. unter (F) beschriebenen Weise zur bis (D), wie unter I. beschneben, zu 2-Amino-4-fluoro-5- entsprechenden Aminoverbindung (5-Position) redu* nitrophenol umgesetzt. Diese Verbindung wurde in der ziert und anschließend wie unter I. unter (G) unter 1. in Stufe (E) beschriebenen Weise mit 55 beschneben mit dem Säurechlorid der folgenden Heptafluorobutylroylchlorid zu dem entsprechenden Strukturformel Butyramidoderivat umgesetzt. Diese Verbindung wurde

CsH₁₁(L)

C₅H₁₁(I.)

zu dem gewünschten Endprodukt umgesetzt.

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B) Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien

Beispiel 1

Unter Verwendung üblicher Gelatine-Süberbronudjodidemulsionen wurden die Kuppler 1 bis III und V bis VIl getestet Jeweils 5 g Kuppler wurden in 24 g Di-n-butylphthalat und 7,5 g 0-Äthoxyäthylacetat bei 130⁰C gelöst. Der erhaltenen Kupplerlösung wurden dann 3 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung enthaltend 73 ml einer Alkanol-B-Lösung und 10 g jJ-Äthoxyäthylacetat zugesetzt, worauf die Mischung 5mal durch eine Kolloidmühle gegeben wurde. Die erhaltene Dispersion wurde dann bei 5° C zum Erstarren gebracht, genudelt und 6 Stunden lang mit kaltem Wasser zur Entfernung des Hilfslösungsmittels gewaschen. Jede der auf diese Weise hergestellten Kupplerdispersionen wurde dann zu einer üblichen Gelatine-Silberbromidjodidlösung zugegeben, worauf die erhaltenen Beschichtungsmassen auf übliche Schichtträger aufgetragen wurden.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten enthielten pro 0,0929 m² Trägerfläche jeweils 136 mg Silber, 450 mg Gelatine und 78 mg eines der angegebenen Farbkuppler und 38 mg Di-n-butylphthalat.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach bei 20⁰C in üblicher Weise entwickelt. Dabei wurde ein Satz des hergestellten Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der Farbentwicklerlösung A und der andere Satz unter Verwendung der Farbentwicklerlösung B entwickelt Die Filmstreifen werden dann in der üblichen Weise fixiert gewaschen, einer Silberbleiche unterworfen, gewaschen, fixiert, gewaschen, stabilisiert und getrocknet

Anschließend wurden die entwickelten Aufzeichnungimaterialien den im folgenden beschriebenen Tests unterworfen.

In einem weiteren Versuch wurde ein Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung des Kupplers IV hergestellt, das mittels Farbentwicklerlösung A entwickelt und in der beschriebenen Weise getestet wurde.

Farbentwicklerlösung A

H₂O 800 ml

Calgon (Natriumhexametaphosphat) 03 g

Na₂SOj 2,0 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-

hydrochlorid 2,0 g

Na₂CO₁ · H₂O 20,0 g

50%igeNaBr-Lösung 3,46 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter μΗ-Wert = 10,86

Farbentwicklerlösung B

H₂O 800 ml

Benzylalkohol 4,0 ml

Calgon (Natriumhexametaphosphat) 04 g

Na₂SO₃ 2,0 g

40%ige NaOH-Lösung 0,4 ml
4~Amino-3-methyl-n-äthyI-n-0-(methansulfonamido)-äthylanilinsesquisul-

fat, Hydrat 5,0 g

50%ige NaBr-Lösung 1,72 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Lichtausbleichtest

Zur Bestimmung des Ausbleichgrades, dem die erzeugten Farbstoffbilder bei Einwirkung von Licht unterliegen, wurden die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien 21 Tage lang mit künstlichem Licht

M belichtet das in seiner Zusammensetzung nördlichem Tageslicht entsprach (SANS).

Danach wurde von einem Büdbcxlrk einer ursprünglichen Farbstoffdichte von etwa 1,2 die Abnahme der Farbstoffdichte ermittelt Der Ausbleichgrad ist in der folgenden Tabelle in Dichteeinheiten angegeben.

Das Ausmaß, in dem nicht umgesetzter Farbkuppler bei dem beschriebenen Belichtungstest zur Erzeugung einer unerwünschten Verfärbung führt wurde dadurch ermittelt, daß von einem D_min- Bezirk des entwickelten und belichteten Aufzeichnungsmaterials der Anstieg der Dichte gegenüber blauem Licht (420 ιπμ) ermittelt wurde. Dieser Anstieg ist in der Folgenden Tabelle I unter »Auskopieren« in % Dichteanstieg angegeben.

Wärme-Ausbleichtests

Das Ausmaß des Ausbleichens der Bildfarbstoffe unter der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit wurde dadurch bestimmt daß die Aufzeichnungsmate-Halten eine Woche lang einer Temperatur von 60° C bei einer relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt wurden. Die beobachtete Abnahme der Bildfarbstoffdichte ist in der folgenden Tabelle unter »Ausbleichgrad bei Wärmeeinwirkung« angegeben. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf Dichteeinheiten.

Die Einwirkung von Wärme auf nicht umgesetzte Farbkuppler wurde dadurch bestimmt, daß die Aufzeichnungsmaterialien eine Woche lang einer Temperatur von 60°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% ausgesetzt wurden, worauf der Anstieg der Dichte (d.h. das Vergilben) in einem D_m,„-Bezirk (420mu) errnittelt wurde. In der folgenden Tabelle ist die Vergilbung in °fr Dichteanstieg angegeben.

Tabelle I

Kuppler

Entwickler' lösung

Ausbleichgrad bei Belichtung

Ausbleichgrad bei Wärmeeinwirkung

Vergilbung % Dichteanstieg

Auskopieren in % Dichteanstieg

A	3,40	677	0,09	+ 0,02	6	3
B	3,22	654	0,08	+ 0,02	8	3
A	3,32	670	0,06	+ 0,03	4	2
B	3,13	654	0,06	+ 0,03	5	2

19

Fortsetzung

20

Kuppler Entwickler- D_mwf

lösung

Ausbleichgrad bei Belichtung Ausbleichgrad bei Wärmeeinwirkung

Vergilbung % Dichteanstieg

Auskopieren in % Dichteanstieg

A B A A B A B A B

3,20 2,90 3^3 3,91 342 3,80 3,15 3,34 3,22

Beispiel 2

654 644 670 667 649 661 646 670 658

0,08 0,07 0,13 0,04 0,05 0,10 0,07 0,19 0,16 +0,03
+0,02
+0,02
+0,02
+ 0,02
+0,03
+0,03
+0,06
+0,03

5 5 6 7 7 7 7 9 7

1 0 3 2 3 2 2 6 5

Jeweils 5 g der Farbkuppler I und V wurden in 10 g einer Mischung aus 0-Äthoxyäthylacetat und Methyl-npropylketon im Verhältnis 1 :1 gelöst Die erhaltenen Lösungen wurden dann in 10%igen Gelatinelösungen dispergiert, worauf die erhaltenen Dispersionen mittels einer Abschreckplatte bei 5° C zum Erstarren gebracht wurden, worauf sie genudelt, 6 Stunden in kaltem Wasser zur Entfernung der Kupplerlösungsmittel gewaschen und getrocknet wurden. Dabei wurde nach dem in der US-Patentschrift 29 49 360 beschriebenen Verfahren gearbeitet Die erhaltenen Dispersionen wurden dann in übliche Gvilatincjilberbromidemulsio nen eingearbeitet worauf diese zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden. Diese wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt und getestet

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt

Vergleichsbeispiel

A) Es wurden die folgenden Farbkuppler I bis IV nach der Erfindung mit den folgenden in struktureller Hinsicht sehr ähnlichen Farbkupplern V-X ohne Fluoratom in der4-Position miteinander verglichen.

Farbkuppler Nr.

Struktur

C₅H_n(I.)

(L)H₁₁C₅

O —CH-CO—NH C₄H₉

C₅H₁₁(I.)
^ ^Λ^—Ο —CH-CO—NH

Ci₅H₃₁(n) _H OH FF

<ζ~\—0 — C — CO — Ν—-/\— NH- CO—<f V-F C₂H₅

Fortsetzung

21

22

Farbkuppler Nr,

Struktur

OH

NH- CO—

C₂H₅-CH-CO-NH-Sx

I ^

ei

C₅H₁₁(L)

OH FF

rV- NH- -co—<f ^f

> — C — CO— NH-L Jl
C₉H_{17 C1}

OH

H /VnH-CO-CjF,

₅H,j—<f >— O — C — CO — NH-L Jl

F F

Ol

C₅H₁₁(L)

(L)H₁₁C₅-^f >—O —C —CO —NH

C4H9

C₅H₁₁(L) I

O —C —CO —NH C4H9

J^iHu(n) ca«-)

(L)H₁₁C₅-<f>-0 —C —CO —NH

F F

NH- CO—^~~\— F

F F

NH-CO-C₃F₇(Ii)

OH F l·

NH- CO—<fV—F

F F

OH

C₂H₅ <f>—O —C —CO —NH

r ^H

NH-CO —NH-

Cl

Ausgehend von den Farbkupplern I bis X wurden deich dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die unter Ver24

wendung der Entwicklerlösung A entwickelt und dem beschriebenen Lichtausbleichtest unterworfen wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Verbindung	*t>m,x*	^max	Ausbleich
Nr.			grad
I	3,40	677	0,09
II	3,32	670	0,06
III	3,20	654	0,08
IV	3,53	670	o,n
V	2,36	673	0,07
Vl	2,98	674	0,24
VII	2,86	676	0,16
VIII	3,00	657	0,14
IX	2,22	666	0.08
X	2,86	664	-

Aus den erhaltenen Daten ergeben sich insbesondere die beträchtlich günstigeren D„_wt-Werte für die erfindungsgemäßen Farbkuppler I—IV.

B) Im folgenden wird gezeigt, daß im Falle von Farbkupplern anderer Struktur, der Ersatz eines Chloratoms durch ein Fluoratom in der Kupplungsposition zu keiner Verbesserung von D_m,„ und A_m.7> führt.

In der beschriebenen Weise wurden weitere I-'arbkuppler der folgenden Formeln getestet:

R —CO —CH-

NH-CO-R₁-R₂

Verbindung

t.-Butyl
t.-Butyl

R —CO — CH- CO-X

Cl F

Cl Cl

l,3-Di(t)-pentylphenoxy —(CH^- l,3-Di(t)-pentylphenoxy —(CH₁),-

-CO-R₁-R₂

o-Methoxyphenyl

o-Methoxyphenyl

Cl

l,3-Di(t)-pentylphenoxy —C — C₂H₅

Es wurden folgende D_max- und /„„-Werte gemessen:

Verbindung Nr.

1
2
3
4

2,94 2,08 2,00 1.90 448 448 433 434

	Entwickler lösung	25	*'■max*	22 07 468	Ausbleich grad bei Wärmeein wirkung	26	Auskopieren in % Dichte anstieg	ι'
Tabelle II	A		668		+ 0,07		5
Kuppler	B	*D max*	651	Ausbleich grad hei Belichtung	+ 0,01	Vergilbung in % Dichte anstieg	7	1
I	Λ	1,48	680	0,22	+ 0,06	7	4	1
I	B	1,92	657	0,25	+ 0,06	8	7	I
V	1,82	0,17	10
ν	2,03	0,12	10

Claims

Patentansprüche?

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Sflberhalogenjderaulsionsschicht oder in mindestens einer an diese angrenzenden Kolloidschicht einen 2-Äquivalentcyankuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2-Äquivalentcyankuppler der folgenden Formel enthält;

OH

worin bedeuten:

Ri und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alky lrest mit 1 bis 4 C-Atomen;

R₂ einen durch einen Aryloxyrest substituierten Alkylcarbonamidorest und

R4 einen Alkylcarbonamido-, Arylcarbonamido-, Haloalkylcarbonamido- oder Aryhtrddorest.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2-Äquivalentcyankuppler der folgenden Strukturformel enthält:

OH

R₄-CO-N
H

worin bedeuten:

Ri einen Halophenyl-, Halophenylamino-, Phenylamino-, Haloalkyl- oder Alkylrest und

R₆ einen alkyl- oder dialkylsubstituierten Aryloxyalkylrest oder einen alkyl- oder dialkylsubstituierten Hydroxyaryloxyalkylrest.

NH-CO-R_s

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2-Äquivalentcyankuppler einer der folgenden Strukturformeln enthält:

(X)₁,

OH

R₆-CO-N

V-N-CO-(CY) -CY,

worin bedeuten:

R₆ einen alkyl- oder dialkylsubstituierten AryioxyaJkylrest oder einen aikyl- oder dialkylsubstituierten Hydroxyaryloxyalkylrest;

X und Xi jeweils ein Hajogenfftom;

m eine Zahl von 0 bis 5;

π eine Zahl von 0 bis 5 und

Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom.

IO

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2-ÄquivaIentcyankuppler der angegebenen Formel enthält, in der