DE969374C

DE969374C - Gegen Einwirkung der ultravioletten Strahlung geschuetztes photographisches Material mit einer Ultraviolett absorbierenden Schicht

Info

Publication number: DE969374C
Application number: DEE7988A
Authority: DE
Inventors: George Washington Sawdey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-10-31
Filing date: 1953-10-21
Publication date: 1958-05-22
Also published as: GB748190A; US2808330A; GB770494A; BE523919A; DE1002625B; FR69670E; FR1089671A

Description

AUSGEGEBEN AM 22. MAI 1958

E 7988 IVa /57 b

Die Erfindung betrifft ein gegen Einwirkung der

ultravioletten Strahlung geschütztes photographisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Halogensilberemulsionsschicht, vorzugsweise einer Halogensilber-Gelatine-Emulsionsschicht.

Es ist bekannt, daß bestimmte Materialien, wie Cellulosefilmträger und lichtempfindliche Schichten, von dem ultravioletten Strahlungsanteil des Tageslichtes geschädigt werden. Bei photographischen ίο Materialien ergeben sich durch . die Ultraviolettstrahlung oft unerwünschte Belichtungen. So sind beispielsweise die photographischen Halogensilberemulsionen im allgemeinen, auch -wenn sie auf einen bestimmten Spektralbereich sensibilisiert sind, im blauen, violetten und ultravioletten Bereich des Spektrums empfindlich. Bei farbenphotographischen Materialien ergeben sich so in den Schichten, die auf den langwelligen Bereich sensibilisiert sind, Fehler in der farbgetreuen Wiedergabe des Originals. Aus diesem Grunde ist es in vielen Fällen erwünscht, sensibilisierte Emulsionen gegen ultraviolettes Licht abzuschirmen. Insbesondere bei farbenphotographischen Materialien sollen nur Strahlen des sichtbaren Spektrums Schwärzungen hervorrufen.

Farbenphotographien und photographische Mehr-Schichtenmaterialien, insbesondere Materialien, bei

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denen die Farbenteilbilder in den sensibilisierten Emulsionsschichten durch Farbenentwicklung gebildet werden, zeigen bei längerer Einwirkung von Ultraviolettstrahlung, der sie beispielsweise beim Betrachten der Bilder bei Tageslicht ausgesetzt sind, einen Farbenschwund oder eine Entfärbung. Außerdem werden die restlichen Farbenbildner, das heißt also die farbenerzeugenden Kuppler, die ungekuppelt in bestimmten Verfahren nach der Entwicklung des Farbenbildes in ίο den Emulsionsschichten zurückbleiben, von der ultravioletten Strahlung angegriffen, wobei eine unerwünschte Fleckenbildung in der fertigen Photographie auftritt. Die Einwirkung der ultravioletten Strahlung auf fertige Farbenphotographien kann insbesondere bei Positivkopien auf Papier oder anderen undurchsichtigen Trägern beobachtet werden, da diese Art von Kopien im Gegensatz zu den Transparentkopien häufiger bei Tageslicht betrachtet werden, das im allgemeinen einen wesentlich höheren Ultraviolettstrahlungsgehalt aufweist als das Licht der Projektoren.

Der Farbenschwund und das Gelbwerden der Kopien scheint hauptsächlich durch den Spektralbereich, der in unmittelbarer Nähe des sichtbaren Spektrums liegt, also durch die ultraviolette Strahlung einer Wellenlänge von etwa 360 bis 400 ταμ, hervorgerufen zu werden.

Es ist nun eine Reihe von ultraviolettabsorbierenden Verbindungen bekannt, die sich jedoch oftmals für photographische Materialien überhaupt nicht eignen oder deren Verwendung bei photographischen Materialien bestimmte Nachteile mit sich bringt.

So ist beispielsweise bekannt, daß Benzoylresorcinole im ultravioletten Bereich absorbieren. Diese Verbindungen eignen sich jedoch nicht zur Einlagerung in farbenphotographische Materialien, da bei der Farbenentwicklung infolge der Einwirkung der Behandlungslösungen eine Gelbfärbung auftritt. Außerdem zeigen diese Verbindungen eine ziemlich starke Neigung zur Instabilität bei längerer Lichteinwirkung. So verliert beispielsweise 4-(4'-Sulfobenzoyl)-resorcinol bei längerer Lichteinwirkung seine Schutzwirkung gegen Ultraviolettstrahlung und kopiert aus.

Weiterhin sind als ultraviolettabsorbierende Verbindungen die Oxacyaninfarbstoffe bekannt. Diese Verbindungen sind jedoch mit den photographischen Emulsionen nicht vollständig verträglich, insofern, als diese bei längerer Aufbewahrung infolge der Einwirkung der Oxacyaninfarbstoffe einen Verlust an Rotempfindlichkeit zeigen. Manche Oxacyaninfarbstoffe bleichen bei längerer Lichteinwirkung aus oder weisen solch enge Eigenabsorptionsbänder auf, daß kein entsprechender Schutz über den erwünschten Ultraviolettbereich erzielt werden kann. Als ultraviolettabsorbierende Verbindungen werden für manche Zwecke weiterhin die Arylidenacetophenone verwendet. Diese Verbindungen verändern sich graduell mit der Länge und Intensität einer Lichteinwirkung, so daß sie sich ebenfalls zum Schutz von photographischen Emulsionen nicht eignen.

Für photographische Filter wurden bereits p-Oxybenzaldehyde als ultraviolettabsorbierende Verbindungen' verwendet. Es zeigte sich jedoch, daß auch diese Verbindungen bei längerer Lichteinwirkung ausbleichen.

Die beispielsweise in Sonnenschutzcremen als ultraviolettabsorbierende Verbindungen verwendeten Pyrenabkömmlinge zeigen die Neigung, Photooxyde, z. B. Acetylacenaphthen, zu bilden, so daß sich diese Verbindungen zum anhaltenden Schutz von photographischen Emulsionen ebenfalls nicht eignen.

Gemäß der Erfindung werden nun ultraviolettabsorbierende Verbindungen vorgeschlagen, die geeignet sind, photographische Materialien, insbesondere farbenphotographische Materialien, gegen die schädliehe Einwirkung der Ultraviolettstrahlung zu schützen, ohne daß sie sich auf das photographische Material in irgendeiner Hinsicht nachteilig auswirken würden.

Gemäß der Erfindung wird in wenigstens einer Schicht des photographischen Materials eine ultraviolettabsorbierende Verbindung der Formel

R-N-

-C = O ,C=CH-R₁

(I)

in der R ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylgruppe, oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl-, o-, m- oder p-Chlorphenylgruppe, R₁ eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, 0-, m- oder p-Tolyl-, o-, m- oder p-Anisyl-, p-Isopropylphenyl-, o-, m- oder p-Oxyphenyl-, o-, m- oder p-Sulfophenylgruppe, oder AlkaHsalze derselben, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, oder eine 4-Methoxy-3-sulfophenylgruppe sowie Alkalisalze derselben, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, oder eine 2,4-Dicarboxymethoxyphenylgruppe sowie Alkalisalze derselben, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, eine o-, m- oder p-Carboxyphenylgruppe sowie AlkaHsalze derselben, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, eine 3-(3-Sulfobenzamido)-phenylgruppe sowie AlkaHsalze derselben, z. B. das Natrium- oder KaHumsalz, und Q eine substituierte oder unsubstituierte Imiriogruppe bedeutet.

Diese ultraviolettabsorbierenden Verbindungen können in das photographische Material auf verschiedene Weise eingebracht werden, je nach dem Verwendungszweck des Materials und dem Grad der erwünschten Schutzwirkung. Vorzugsweise wird die ultraviolettabsorbierende Verbindung zusammen mit einem kolloidalen Bindemittel, wie Gelatine, Celluloseester, beispielsweise AcetylceUulose usw., Kunstharzen, wie Polyvinylacetale, hydrolysierte Polyvinylacetate usw., in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Die Mischung wird dann über die HchtempfindHche Schicht des photographischen Materials gegossen. In den FäUen, in denen das photographische Material farbenphotographischen Zwecken dient, braucht die Ultraviolettfilterschicht nicht die äußerste Schicht zu sein. Die Filterschicht kann im Prinzip über irgendeiner der gegen die schädHchen Einwirkungen der ultravioletten Strahlung zu schützenden Schichten

angeordnet sein. So kann beispielsweise bei einem Mehrschichtenmaterial, das drei verschieden sensibilisierte Schichten, z. B. eine unterste, das heißt dem Träger des photographischen Materials zunächst gelegene rotempfindliche Schicht, eine über der rotempfindlichen Schicht liegende grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche, hinsichtlich der lichtempfindlichen Schichten äußerste Schicht, aufweist, die Ultraviolettfilterschicht zwischen der blau- und der grünempfindlichen Schicht angeordnet sein. Wechselweise kann die Ultraviolettfilterschicht auch zwischen der grün- und der rotempfindlichen Schicht liegen. Wenn erwünscht, kann zusätzlich zu einer oder an Stelle einer Filterschicht die ultraviolettabsorbierende Verbindung auch unmittelbar in die lichtempfindliche Emulsion eingebracht werden. Die anzuwendende Menge der ultraviolettabsorbierenden Verbindung hängt je von der erwünschten Wirkung und dem Verwendungszweck des photographischen Materials ab.

Die wasserlöslichen Verbindungen der oben angegebenen Formel (I), beispielsweise diejenigen Verbindungen, die Alkalisalze der Carboxyphenyl-, Sulfophenylgruppen usw. enthalten, können in das photographische Material eingebracht werden, indem dieses in einer wäßrigen Lösung der ultraviolettabsorbierenden Verbindung gebadet wird. Wenn die äußere Schicht des Materials Gelatine enthält, nimmt diese die ultraviolettabsorbierende Verbindung auf. Wenn in die äußerste Gelatineschicht oder, in bestimmten Fällen, in die Zwischenschicht ein als Fixiermittel wirkendes Kunstharz, beispielsweise Polyvinylpyridinmethyl-p-toluolsulfonat, Phenolformaldehyd-Ionenaustausch-Kunstharze usw., eingebracht wird, kann das photographische Material beliebig gewaschen oder den anderen photographischen Behandlungsverfahren unterworfen werden, ohne daß dabei die ultraviolettabsorbierende Verbindung entfernt werden würde. Die ultraviolettabsorbierenden Verbindungen können in das photographische Material vor oder nach der Belichtung, beispielsweise bei der Behandlung des Materials zum fixierten Bild, eingebracht werden. Der Träger des photographischen Materials kann durchsichtig sein, also beispielsweise ein Celluloseester, wie Acetylcellulose, oder undurchsichtig, beispielsweise Papier. Es können auch andere Träger, wie Glas, Metall usw., verwendet werden.

Von den Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) · erwiesen sich beispielsweise folgende spezielle Verbindungen als besonders geeignet:.

C₂H₅-N C=O

i.

C₆H₅-N =

5-Benzyliden-3-äthyl-2-phenyhmino-4-thiazolidon

C₆H₅-N-

C=O C=CH -_0CH_a

S-p-Anisal-s-phenyl-a-phenylimino-^thiazolidon C₆H₅-N C=O

3·

C₆H₅-N = C

X=CH-C₆H₅

S-Benzal^-phenyl-z-phenylimino-^thiazolidon C₆H₅-N C=O Cl

4-

5·

S-o-Chlorbenzal^-phenyl-a-phenyHmino-^.-thiazolidon

CH₅-N- -C=O C₆H₅—N = C, /C= CH \ > C Η«

S-p-Mefhylbenzal-s-phenyl^-phenyh'mino-^thiazolidon

HN-

CH₁₅-N = C=O
= CH-C₆H₅

5-Benzai-2-phenylimino-4-thiazolidon

C₆H₅-N-

.C=O OH

C₆H₅-N = C /C=CH- /

S-Phenyl^-phenyHmino-S-salicylal-^-thiazolidon

C₆H₅-N-

C₆H₅-N = C=O
C=CH-

OCH,

OH

3-Phenyl-2-phenyHmino-5-vaniUal-4-thiazolidon
C=O
= CH—C₆H₅

C₂H₅-N-^XS'
S-Benzal-s-äthyl^-p-tolyHnüno^-thiazolidon

C₆H₅-N C= 0 NO₂

C₆H₅-N = C.

5-m-NitΓobenzal-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon
C₆H₅-N C=O O CH₂

■ ι ι

C₆H₅-N = C_x X--

-O

3-Phenyl-2-phenylilIIino-5-piperonal-4-thiazolidon

S = C C=CH-C₆H₅

5-Benzal-3-äthykhodanin

(n)C₅H_n— N C=O

= CH-C₆H₅

CH,

3-n-Amyl-5-benzal-2-m-tolylimmo-4-tMazoUdon

14.

C₆H₅-O-

-N-

-C=O

HN=C C = CH-C₆H₅

S
5-Benzal-2~imino-3-p-phenoxyphenyl-4-thiazolidon

^Ι5·

C₆H₅-N =

—\J

C=CH-<^

S-Phenyl^-phenyHmino-s-o-sulfobenzal^-thiazolidon (Natriumsalz)

16.

C₆H₅-N-

C₆H₅-N =

-C=O X=CH-< -OCH,

SO₃Na 5-(4-Methoxy-3-sulfobenzal)-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon (Natriumsalz)

C_eH_R—N-

-C = O OCH₂COONa

C₆H₅-N = C C-CH—<f

OCHXOONa

5-(2, 4-Dicarboxymethoxybenzal)-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon (Natriumsalz)

18.

C₆H₅-N-

C₆H₅-N =

-C = O X=CH NH-C—

SOoNa

3-Phenyl-2-phenylimino-5-[3-(3-sulfobenzamido)-benzal]-4-thiazolidon (Natriumsalz).

Die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen
können hergestellt werden, indem eine Verbindung

der Formel

R-N-

-C=O
XH₉

(Π)

in der R und Q die oben angegebenen Bedeutungen

haben, kondensiert wird mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

_Rl_C—H

(III)

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.

Eine Erhitzung beschleunigt im allgemeinen die
Kondensation. Es können Temperaturen von Zimmer- 125 temperatur bis zu den Siedetemperaturen der Sub-

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stanzen angewendet werden. Ebenfalls können inerte Verdünnungsmittel, beispielsweise Essigsäure, Methanol, Äthanol, und/oder Kondensationsmittel, wie Piperidin, Essigsäureanhydrid, wenn erwünscht, verwendet werden.

Die durch die Formel (I) angegebenen Verbindungen, bei denen R₁ eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder ein Alkalisalz derselben, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, ist, waren bisher nicht bekannt. Diese Verbindungen sind bei der oben angeführten Behandlung des photographischen Materials durch Baden besonders geeignet. Die Verbindungen der Formel (I) können den photographischen Halogensilberemulsionen unmittelbar zugegeben werden, obgleich ihre Verwendung in getrennten Filterschichten bevorzugt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Herstellungsverfahrens von gemäß der Erfindung brauchbaren Verbindungen der Formel (I).

Beispiel ι

3-Phenyl-2-phenylimino-5-(o-sulfobenzal)-4-thiazolidon (Natriumsalz)

C Vf . .M Γ Π

C₆H₅-N =

.C = CH

SO₃Na

Ein 2stündiges Erhitzen unter Rückflußkühlung einer Mischung aus 2,86 g (ο,οΐ Mol) 3-Phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon und 2,5 g (0,0125 Mol) des Natriumsalzes von o-Sulfobenzaldehyd in 50 ecm absolutem Methanol, das 2 ecm Piperidin enthält, liefert ein Rohprodukt, das von der Reaktionsmischung abgenutscht wird und gründlich mit siedendem Aceton gewaschen und aus siedendem Wasser umkristallisiert wird. Das beim Abkühlen in Form von blaßgelblichen Plättchen auskristallisierende Produkt weist einen Schmelzpunkt von über 300⁰ auf. Die Ausbeute beträgt 3,3 g, also 71 % der errechneten Menge. Eine Analyse des Produktes lieferte folgendes Ergebnis: _6s

Errechnet für

C₂₂H₁₅O₄N₂S₂Na

Kohlenstoff 57,6%

Wasserstoff 3,3 %

Stickstoff 6,1 °/₀

Schwefel 13,9%

Analysenergebnis 57,4%

ö!i %°

Beispiel 2

5-(4-Methoxy-3-sulfobenzal)-3-phenyl-2-phenyHmino-4-thiazolidon (Natriumsalz)

C = O

>-OCH₃

SO₃Na

Eine Mischung aus 6,7 g (0,025 Mol) 3-Phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon und 5,5 g (0,025 Mol) des Natriumsalzes von 4-Methoxy-3-sulfobenzaldehyd in 50 ecm Essigsäure und 5 ecm Essigsäureanhydrid wird 8 Stunden erhitzt und über einem wassergekühlten Kondensor auf Rückfluß gehalten. Die gekühlte Reaktionsmischung wird in 400 ecm Wasser eingegossen. Die Lösung wird auf einem Dampfbad auf 85 bis 90° erhitzt und das unlösliche Material abfiltriert. Die aus dem gekühlten Filtrat ausfallenden festen Bestandteile werden abfiltriert, mit 2 bis 25 ecm großen Mengen Eiswasser gewaschen und aus siedendem Wasser auskristallisiert. Das in Form eines leicht bräunlichen Pulvers anfallende Produkt zeigt in einer Analyse folgende Zusammensetzung:

Errechnet für
C₂₃H₁₇N₂O₅S₂Na

Kohlenstoff 56,5%

Wasserstoff 3,5%

Stickstoff 3,5%

Schwefel 13,1 %

Analysenergebnis

56,4%

3,3%

5,5% 13,5%

Beispiel 3

5-[2, 4-bi-(Carboxymethoxy)-benzal]-3-phenyl-2-phenyIimino-4-thiazolidon (Natriumsalz)

C = O OCH₂COONa

C₆H₅-N

C₆H₅-N = C

Eine Mischung aus 5,36 g (0,02 Mol) 3-Phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon und 5,46 g (0,02 Mol) 2, 4-bi-Carbomethomethoxybenzaldehyd in 125 ecm Methylalkohol, der 3 ecm Piperidin enthält, wird 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Die gebildeten festen Bestandteile werden von der heißen Lösung abnitriert, mit 2 bis 25 ecm großen Teilen kaltem Methylalkohol gewaschen und aus 200 ecm Acetonitril auskristallisiert. Das farblose, nadeiförmige Produkt weist einen Schmelzpunkt von 157 bis 159° auf. Eine Analyse des Produktes ergibt folgende Ergebnisse:

OCH₉COONa

Errechnet für Analysenergebnis

Öse-^4N₂O₇ S

Kohlenstoff 63,0 % 63,3 %

Wasserstoff 4,5% 4,6%

Stickstoff 5,3 % 5,4 o/_o

Schwefel 6,0% 5,9Oy₀

Der so erhaltene Dimethylester wird in einer alkoholischen Alkalilösung (Natriumhydroxyd) suspendiert. Die Mischung wird mehrere Minuten geschüttelt. Dabei wird der Dimethylester vollständig zu dem Salz der oben angegebenen Formel hydrolysiert. Die

Lösung kann unmittelbar zum Baden von Filmstreifen, die eine photographische Halogensilberschicht und eine äußere Gelatineschicht enthalten, verwendet werden.

Beispiel 4
3-Phenyl-2-phenylimino-5-[3-(3-sulfobenzamido)-benzal]-4-thiazolidon (Natriumsalz)

C₆H₆-N-

CH₁₁-N =

C = O
C = CH

NH- C—ί

SOoNa

Eine Mischung aus 5 g (0,0135 Mol) 5-(3-Aminobenzal)-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon und 3,2 g (0,0135 Mol) m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 100 ecm wasserfreiem Dioxan wird 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in 500 ecm kaltem Wasser, das 3 g Natriumacetat enthält, eingegossen. Die Mischung wird so lange gerührt, bis das zuerst gebildete Öl sich verfestigt. Die festen Bestandteile werden dann abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Auskristallisieren aus Acetonitril liefert ein hellbräunliches Pulver, das bei einer Temperatur von über 175 ° zerfällt und dabei Chlorwasserstoff entwickelt. Eine Analyse der auf diese Weise hergestellten Chlorsulfonylverbindung hat folgendes Ergebnis:

Errechnet für
C₂₉H₂₀ClN₃O₄S (541) Analysenergebnis

Kohlenstoff 64,0 % 63,8 %

Wasserstoff 3,7% 3,6%

Chlor 6,5% 6,4%

Stickstoff 7,7⁰I₀ 7,4%

Schwefel 5,9% 5.8%

Eine Suspendierung des so gewonnenen 5-[3-(3-Chlorsulfonylbenzamido) - benzal] -3-phenyl - 2 - phenylimino-4-thiazolidon in einer alkoholischen Alkalilösung (Natriumhydroxyd) liefert das erwünschte Natriumsalz der oben angegebenen Formel. Die Lösung kann unmittelbar zum Baden von Film- oder Papierstreifen verwendet werden, die ein entwickeltes und fixiertes photographisches Bild aufweisen.

Das in dem obigen Beispiel verwendete 5-(3-Aminobenzal)-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon wird folgendermaßen hergestellt :

Eine Mischung aus 6 g (0,0167 Mol) 5-(3-Nitrobenzal)-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon, 75 ecm Dioxan, 0,5 g Natriumcarbonat und 0,5 g Raneynickelkatalysator wird in einen Druckkolben eingebracht und bei Zimmertemperatur unter 2,95 at Wasserstoffdruck auf einer Parr-Hydriereinrichtung geschüttelt. Nach 3 Stunden ist das erforderliche Wasserstoffvolumen absorbiert, der Kolben wird aus der Hydriereinrichtung genommen und die Lösung gefiltert. Das Filtrat wird unter Yakuum abgedampft und der Rückstand aus 50 ecm Acetonitril auskristallisiert. Das in einer Ausbeute von 5 g erhaltene Produkt weist eine hellbraune Farbe und einen Schmelzpunkt von 280 bis 282° auf.

Das in dem obigen Beispiel verwendete 3-Phenyl-2 - phenylimino - 5 - (3 - nitrobenzal) - 4 - thiazolidon wird folgendermaßen hergestellt:

Eine Mischung aus 13,4 g (0,05 Mol) 3-Phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon, 8,3 g (0,05 Mol) m-Nitrobenzaldehyd, 200 ecm Methylalkohol und 4,3 ecm Piperidin wird 3 Stunden unter Wasserrückflußkühlung auf einem Dampfbad erhitzt. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Das hellgelbe Produkt ist in den meisten der üblichen organischen Lösungsmittel unlöslich. Aus siedendem Äthylenglykol kristallisiert es schwer aus. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 225 bis 227⁰ auf und zeigt in einer Analyse folgende Ergebnisse:

Errechnet für

C₂₂H₁₆N₃O₃S Analysenergebnis

Kohlenstoff 65,7% 65,2%

Wasserstoff 3,7% 3,7 <>/„

Stickstoff 10,4% 10,3%

Schwefel 8,0% 8,0%

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendung der Verbindungen der Formel (I) auf photographische Materialien.

Beispiel 5

0,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Natriumsalzes von 3-Phenyl-2-phenylimmo-5-(2-sulfobenzal) ■ 4-thiazolidon werden in 8 ecm heißem Wasser gelöst. Die Lösung wird etwas abgekühlt und mit 12 ecm einer wäßrigen, io%igen Gelatinelösung gemischt. Die Mischung wird in einer Schicht auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Das so hergestellte Produkt zeigt nach einwöchiger Belichtung an einem Ostfenster keine Änderungen. Wenn die Schicht auf ein Mehrschichtenpapier aufgebracht wird, gibt sie diesem einen ausgezeichneten Schutz.

Beispiel 6

Ein farbenphotographisches Mehrschichtenpapier wird belichtet und den üblichen photograpnischen

Verfahren unterworfen und sofort danach io Minuten in eine o,5°/₀ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes des 3-Phenyl-2-phenynmino-5-(2-sulfobenzal)-4-thiazolidon eingetaucht und getrocknet. Eine längere S Belichtung des Materials mit Tageslicht zeigt, daß das Material gegen die schädliche Einwirkung der Ultraviolettstrahlung gut geschützt ist.

Wechselweise kann das Bad angewendet werden, um die Wirkung eines bereits in das Material eingebrachten Absorptionsmittels zu unterstützen.

In ähnlicher Weise, wie rn«d<an Beispielen 4 und 5 angegeben, können photographische Materialien, die Halogensilberemulsionsschichten enthalten, mit den weiter angegebenen ultraviolettabsorbierenden Verbindungen der Formel (I) behandelt werden. In den Fällen, in denen die ultraviolettabsorbierende Verbindung nicht wasserlöslich ist, kann sie in die Gelatinelösung mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise mittels Äthanol, vor dem Vergießen der Lösung eingebracht und gleichmäßig in dieser dispergiert werden.

In der Zeichnung ist schematisch der Querschnitt eines photographischen Materials dargestellt.
Das photographische Material weist eine Schicht

as auf, die das Natriumsalz des s-Phenyl-z-phenylimino-5-(2-sulfobenzal)-4-thiazolidon enthält. Die Schicht könnte natürlich auch die anderen angegebenen ultraviolettabsorbierenden. Verbindungen enthalten. Der Träger io des Materials besteht aus irgendeinem Material, wie Acetylcellulose, Papier od. dgl. Auf dem Träger io liegt eine Emulsionsschicht ii, die durch eine Filterschicht 12 abgedeckt ist. Die Filterschicht 12 enthält, wie bereits angegeben, eine der ultraviolettabsorbierenden Verbindungen der Formel (I). Es ist dem Fachmann ohne weiteres verständlich, daß das photographische Material weitere Schichten, wie weitere lichtempfindliche Schichten, Rückschichten, Schleierverhütungsschichten od. dgl., aufweisen kann.

Der Ausdruck »Iminogruppe« soll einfache Iminogruppen (HN=) und deren substituierte Derivate (R₂ — N=), wobei R₂ beispielsweise eine Arylgruppe bedeutet, umfassen.

Die ultraviolettabsorbierenden Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von f arbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien nach Patentanmeldung E 7951 IVa/syb, also für farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien mit einem Träger, vorzugsweise einem Papierträger, und mehreren entwickelten und fixierten Emulsionsschichten mit durch Kupplung von Farbbildnern mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers gebildeten Farbstoffen, von denen mindestens einer unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung ausbleicht. In dem Material ist eine wenigstens eine ultraviolettabsorbierende Verbindung enthaltende Gelatineschicht so angeordnet, daß die den durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung ausbleichenden Farbstoff enthaltende Emulsionsschicht zwischen der die ultraviolettabsorbierende Verbindung enthaltenden GeIatineschicht und dem Träger des Materials liegt. Weiterhin enthält eine hinsichtlich der den ausbleichenden Farbstoff enthaltenden Emulsionsschicht in dem Material am weitesten außen angeordnete Gelatineschicht eine weitere wasserlösliche ultraviolettabsorbierende Verbindung, die im Bereich der Wellenlängen über 400 ταμ keine wesentliche Strahlenabsorption mehr aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Gegen Einwirkung der ultravioletten Strahlung geschütztes photographisches Material mit einer ultraviolettabsorbierenden Schicht und mit einem Träger und wenigstens einer Halogensilberemulsionsschicht, vorzugsweise einer Halogensilber-Gelatine-Emulsionsschicht, und ein hieraus entwickeltes und fixiertes Material, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens eine Schicht des photographischen Materials eine ultraviolettabsorbierende Verbindung der Formel

R-N-

-C = O

= C,

= CH-R₃

eingelagert ist, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₁ eine Arylgruppe und Q eine substituierte oder nicht substituierte Iminogruppe bedeuten.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine äußere Gelatinedeckschicht aufweist, die die ultraviolettabsorbierende Verbindung enthält.
3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Gelatinedeckschicht eine ultraviolettabsorbierende Verbindung der Formel

R-N-

-C = O

,C = CH-R₁

enthält, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R₁ und R₂ je eine Arylgruppe bedeutet.
4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein an sich bekanntes entwickeltes und fixiertes farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial mit einem Träger, vorzugsweise einem Papierträger, und mit einer Reihe von farbenentwickelnden Emulsionsschichten, bei dem mindestens einer der Bild- farbstoffe bei Einwirkung von Ultraviolettstrahlung ausbleicht, eine Gelatinefilterschicht mit einer ultraviolettabsorbierenden Verbindung der Formel

R-N-

-C = O

Q = C

C = CH-R₁

so aufweist, daß die den unter Einwirkung von Ultraviolettstrahlung ausbleichenden Farbstoff

enthaltende Emulsionsschicht zwischen dem Träger des Materials und der Gelatinefilterschicht liegt.
5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinefilterschicht eine Verbindung der Formel C₆H₅-N -C =

C₆H₆-N =

SO₃Na

enthält.
6. Photographisches Material nach Ansprüchen 1

C.H.—N-

C₆H₅-N = C_n -C = O
X = CH

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinefilterschicht eine Verbindung der Formel

C₆H₆-N

C₆H₅-N = C

enthält.
7. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinefilterschicht eine Verbindung der Formel

OCH₂COONa

-OCH₂COONa

enthält.
8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinefilterschicht eine Verbindung der Formel

C_ÄH_B—N

C₆H₆-N

enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von gegen Einwirkung von ultravioletter Strahlung geschütztem photographischem Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material mit einer äußeren Gelatinedeckschicht versehen wird und in einer wäßrigen, nichtkolloidalen Lösung einer Verbindung der Formel

R-N C = O

,C=CH-R₁

gebadet wird, wobei in der Formel R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, SO₃Na

R₁ eine Arylgruppe mit einem Carboxylrest oder einem Sulforest oder ein Alkalisalz dieser Reste undQ eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2614940;

deutsche Patentschriften Nr. 820 257, 641570, 900;

deutsche Patentanmeldung D 4324 IV a/30 i (Patent Nr. 873733);

britische Patentschriften Nr. 524 377, 524 378,

524379. 598593-

österreichische Patentschriften Nr. 145 203,151 660;

»Science et Industries Photographiques«, 1937, S. 113 bis 116.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 609 616/424 8.56 (809 514/3Ϊ5.58)