DE2263171A1 - Photographische, einen phenolischen farbkuppler fuer die erzeugung eines blaugruenen bildfarbstoffes enthaltende silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Ph ο to graphische, einen \pheno Ii sehen Farbkuppler für die Erzeugung eines bläugrünen Bildfarbstoffes enthaltende Silberhalogenidemulsion 99βΉ 71

Die Erfindung betrifft eine photographische, einen phenolischen Farbkuppler für die Erzeugung eines blaugrünen Bildfarbstoffes enthaltende Silberhalogenidemulsion.

Es ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder durch Kupplung eines bei der photographischen Entwicklung anfallenden Reaktionsproduktes, d. h. einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung mit einem Farbkuppler in para-Stellung zu erzeugen» Der Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder liegt dabei der subtraktive Farbbildungsprozess zugrunde, bei dessen Durchführung normalerweise blaugrüne, purpurrote und gelbe Bildfarbstoffe in Siiberhalogenidemulsionsschichten erzeugt werden, welche gegenüber komplementärem Licht empfindlich sind.

Für die Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind eine Vielzahl von Farbkupplern bekannt geworden. Viele der bekannten Farbkuppler sind sog. Vier-Äquivalent ■»Farbkuppler, bei deren Verwendung für die Erzeugung eines Farbstoffmoleküles die Entwicklung von vier belichteten Silberhalogenidmolekülen erforderlich ist· Es sind des weiteren sog. ZweirÄquivalent-Farbkuppler bekannt geworden, die durch das Vorhandensein eines nicht chromophoren abkuppelnden Restes in Kupplungsposition gekennzeichnet sind. Farbkuppler dieses Typs benötigen für die Entwicklung eines Farbstoffmoleküls die Entwicklung von zwei exponierten Silberhalogen idmolekülen» -

Zwei-Äquivalent-Farbkuppler mit aus Halogenatomen bestehenden abkuppelnden Resten in Kupplungsposition sind beispielsweise aus den britischen Patentschriften 1 099 418 und 1, 944 440 bekannt. Zwei-Äquivalent»Farbkuppler mit aus Alkoxyresten bestehenden abkuppelnden Resten in der Kupplungsposition sind beispielsweise aus den britischen Patentschriften 478 991 und 1 038 321 bekannt. Zwei-Äquivalent-Farbkuppler mit entsprechenden Aryloxyresten in. der Kuppliaigsposition sind beispielsweise aus d©n beiden deutschen Patentschriften 1 181 057 usid 1 284 842 bekannt. Entsprechend©

363827/10©®

Farbkuppler mit Arylthioresten in Kupplungsposition sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 227 554 bekannt. Entsprechende Farbkuppler mit Cyclooxyresten in Kupplungsposition sind des weiteren beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung P 2 214 489 bekannt und Farbkuppler mit Thiοcyanoresten in Kupplungsposition beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 253 924.

Weitere entsprechende Zwei-Äquivalent-Farbkuppler sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 468 315 und 3 227 155 bekannt.

Die Verwendbarkeit organischer Verbindungen als Farbkuppler für photographische Systeme hängt von verschiedenen Faktoren ab, d.h. nicht nur von der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Verbindung. Wesentlich ist, daß die Farbkuppler Bilder ausgewogener Farben, eines günstigen Kontrastes, Schärfe, günstiger Korngröße und dergleichen liefern. Die als Farbkuppler verwendbaren Verbindungen müssen des weiteren stabile photographische Farbstoffe mit ganz bestimmten spektralen Absorptionscharakteristika liefern, wenn sie mit oxidierten Farbentwicklerverkindungen umgesetzt werden.

Für die Praxis geeignete Farbkuppler müssen des weiteren zusätzlichen Erfordernissen genügen. So sollen beispielsweise nicht diffundierende Farbkuppler in möglichst geringen Mengen hochsiedender Kupplerlösungsmittel löslich sein, um möglichst dünne und beständige photographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen zu können. Wesentlich ist schließlich, daß nicht diffundierende Farbkuppler in Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden können, ohne die Emulsionsviskosität» die Adhäsionscharäkteristika sowie die Gleichförmigkeit einer Emulsionsschicht bei dem mit hohen Geschwindigkeiten durchgeführten BeSchichtungsprozess eines Schichtträgers, bei dem ein Schichtträger gleichzeitig mit mehreren Schichten beschichtet wird, zu stören*

Von Bedeutung ist des weiteren, daß die Kuppler mit anderen, den Silberhalogenidemulsionen zugesetzten Additiven verträglich sind, beispielsweise Netzmittel]! und dergl., weil eine Unverträglichkeit der Farbkuppler mit derartigen Additiven zu nachteiligen Veränderungen der Beschichtungscharakteristika photographischer Emulsionen führen kann. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf das Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag The Focal Press, 1964, Seite 250.

Einschließlich einer Lichthofschutzschicht und Gelatinezwischenschichten können moderne farbphotographische«Aufzeichnungsmaterialien aus bis zu 8 oder mehr einzelnen Schichten aufgebaut sein, wie sich beispielsweise aus dem Buch von Kirk-Othmer, Band 5, Seiten 812-845, Encyclopedia of Chemical Technology (1950), ergibt. Aus diesem Grunde ist jede Veränderung der physikalischen Eigenschaften einer Emulsionsschicht von genauso großer Bedeutung wie die Reaktionsfähigkeit eines Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung.

Aufgabe der Erfindung ist, neue Farbkuppler für die Erzeugung blaugrüner Bildfarbstoffe aufzufinden, und zwar sowohl Zwei- und Vier-Äquivalent-Kuppler, welche den geschilderten Erfordernissen der Praxis genügen, darüberhinaus jedoch die Erzeugung von blaugrünen Farbstoffbildern mit verbesserten D „„-Werten ermöglichen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß phenolische Farbkuppler für die Erzeugung blaugrüner Bildfarbstoffe mit besonders vorteilhaften Eigenschaften dann vorliegen, wenn der phenolische Kern dieser Farbkuppler durch einen p-Hydroxy-m-alkylphenoxyalkylcarbonamidorest substituiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photographische, einen phenolischen Farbkuppler für die Erzeugung eines blaugrünen Bildfarbstoffes enthaltende Silberhalogenidemulion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen Farbkuppler der folgenden Formel enthält: ·

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in der bedeuten:

einen Alkylrest;

Q der Rest eines üblichen phenolischen Farbkupplers, an den mindestens ein p-Hydroxyalkylphenoxyalkylcarbonamidprest der angegebenen Formel in nicht kuppelnder Ringposition/ist;

L einen gegebenenfalls verzweigtkettigen Alkylenrest; m "0,1,2 oder 3 und η »1,2 oder 3.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler sind somit dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Ringposition des phenolischen Farbkupplers durch einen p-Hydroxy-m-alkylphenoxyalkylcarbonamidorest substituiert ist.

R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 15, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die durch R dargestellten Alkylreste können geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste sein, z.B. sekundäre oder tertiäre Alkylreste, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. R kann somit beispielsweise stehen für einen Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl- oder einen Pentadecylrest.

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Q steht für einen beliebigen üblichen phenolischen, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kupplerrest, der durch 1 bis 3 aus der angegebenen Strukturformel I ersichtlichen Reste substituiert ist, d»h. z» B. durch p-Hydroxy-alkylphenoxyalkylcarbonamido- oder p-Hydroxy-dialkylphenoxyalkylcarbonamidoreste«

Q kann somit beispielsweise aus einem der bekannten Reste pheno-1iseher Farbkuppler bestehen, wie sie beispielsweise aus den folgenden USA-Patentschriften bekannt sind:

2 275 292, 2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 706 684, 2 725 292,

2 772 161, 2 772 162, 2 895 826; 2 908 573, 2 920 961, 2 976 146,

3 002 836, 3 034 892, 3 227 550, 3 227 554, 3 265 506, 3 311 476, 3 419 390, 3 458 315 und 3 476 563.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion mindestens einen Farbkuppler der folgenden Formeln II oder III:

HO

oder

HO

NHCO-R

in denen R und L die angegeben© Bedeutung haben, und worin ferner bedeuten: 3β9&2?/ΐβ6&<

einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder

einen Rest der Formel -NH-R. , in der R₃ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein Arylrest isti

X a) ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

b) einen Aryloxy-;

c) einen Arylthio-;

■Bill'

d) einen Alkoxy-;

e) einen Alkylthio- oder

f) einen Acyloxyrest der Formel:

R₂-CO-O-

in der R~ ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist, oder

g) einen ThiocyaiArest oder

h) einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei gilt, daß der heterocyclische Ring durch «in Sauerstoff- oder Schwefelatom an den phenolischen Ring gebunden ist, .-.- " ,-,. , ,

T und Z jeweils a) ein Halogenatom,

b) einen Alkylrest oder

c) einen Alkoxyrest und

ο ■ 0, 1, 2 oder 3.

L ist vorzugsweise ein verzweigtkettiger Alkylenrtst mit 10 bis Kohlenstoffatomen. 0 ist vorzugsweise ■ 0 oder 1.

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- 7-- ■

Hat X die Bedeutung eines Halogenatomen, so kann dies in vorteilhafter Weise aus einem Fluor- oder Chloratom bestehen. Hat X die Bedeutung eines Aryloxyrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus ehern Phenoxyrest. Hat X die Bedeutung eines Arylthiorestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Phenylthio- oder einem Naphthylthiorest. Hat X die Bedeutung eines Alkoxyrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Der Alkoxyrest kann dabei auch aus einem Cycloalkoxyrest bestehen, vorzugsweise einem solchen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Typische AIkoxyreste sind beispielsweise Methoxy-, Isopropoxy-, Octyloxy- und Eicosyloxyreste sowie Cyclohexyloxyreste. Hat X die Bedeutung eines Alkylthiorestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, wobei gilt, daß unter den Begriff Alkylthioreste auch Cycloalkylthioreste fallen.

Der durch R₇ dargestellte Arylrest besteht vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, d.h. einem Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkoxyreste und/oder Alkylreste substituiert sein kann.

Stehen T und Z für Halogenatome, so können diese in vorteilhafter Weise aus Chlor-*· oder Fluoratomen bestehen. Die durch T und Z dargestellten Alkylreste weisen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, IsopropyloderEicosylresten. Die durch T und Z dargestellten Alkoxyreste weisen ebenfalls vorzugsweise 1 bis 20 Koh lens to ff atome auf und bestehen beispielsweise aus Methoxy-, Isopropoxy- oder Eicosyloxyresten.

Hat R₁ die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise einem Fluorphenylrest, z» B. einem p-Fluorphenylrest, oder einem Pentafluorphenylrest oder einem Alkylphenylrest, z.B. einem p-Methylphenylrest oder einem Trifluormethylphenylrest.

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Hat R₃ die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser ebenfalls vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl· oder Naphthy1reihe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler können beispielsweise aus den entsprechendsrjp-substituierten Phenolen dutch Nitrierung und Hydrierung zu den entsprechenden o-Amino-m-nitroausgangsverbindungen und Umsetzung derselben mit einem Säurechlorid hergestellt werden*

Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht die Synthese erfindungsgemäß verwendbarer Farbkuppler.

HNO,

H₂SO₄

(A)

Pd/C

X (B)

(C)' ^HN03

H₂SO₄

(E)

3Ö9827/10G8

5. (E) + R₁-CCl

NO

NHCR

«2283171

OH

6. (F)

Pd/H

NH

(F)
O

NHCR

OH

O Il

7. (G) ♦ ClCCH-C₁₂H₂₅ O Il

HCR₁

OCCH,

Il * O

C₄H₉Ct)

C₄H₉(t)

OCCH.

Il * O

(H)

oh;

C₁₂H₂₅-CHCMH O

Il

NHCR

C₄H₉(t)

(J)

X und R« besitzen die bereits angegebene Bedeutung.

Besteht im Falle von Verbindungen der Formel III der o-Substituent des Kupplerrestes aus einem Ureidorest, z. B. einem Phenylureidorest, so kann sich an die Reaktionsstufen 1 bis 5 eine Umsetzung mit einem Arylisocyanat anschließen, wodurch die entsprechenden o-Ureido-substituierten Verbindungen erhalten werden*

Vorteilhafte Farbkuppler nach der Erfindung, die der im folgenden angegebenen Strukturformel IV entsprechen, sind beispielsweise die in den folgenden Tabellen I und II aufgeführten Verbindungen.

R₂-CONH

NHCO-R

Farbkuppler
Nr.

Tabelle I

HO C₄H₉-t

OCH-

I ^Ct2^H2S

^C12^H25

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Tabelle I (Fortsetzung)

HO

C₄Mg

OCH* I

^G1 2^H25

HO

-t

OCH-^C1 2^H25

F F

F F

HO

CH ^L4^H Il

Γ Η p5^H11

HO —{' %—0-CH-CH-I

^G10^H21 ^C5^H11^{C }}

Il

^C8^H1 Il

CH

HO

CH.

O-CH-I

^C1 2^H2S • I.

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Tabelle I (Fortsetzung)

12

13 14 15

16

19

9	HO^J)	— OCH- I	H -N-
		I C12H25
10	Il
11	It
■Q
\ III ./
It
• I

Cl

Cl

ti

tt

f ,F

F F

• I

-O-CH

F Cl

F Cl

-S

309827/1068"CH₂-CH₂-

Tabelle I (Fortsetzung)

^0GH" ^C12^H25

F F

F F

-S-GN

I I

Il Il

It ¹¹ -NH-SO₂-CH₃

Il Il

-o-c

Il F F

S I

FF 0 ^N

• I

N.1—Γ.Ν

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III.

NHCO-L-O

OH

Tabelle II

Farbkuppler Nr. X

28 29 30 31

Cl-

Cl-Cl-ClCl-

CH₃-

C₈H₁₇-O-

Cl-

CH₃(CH₂)₆CH₂-

^un3
Cl-

CH₃- -O-

^C1 2^Η25

(CH₂)

₂)_1S

-CH-^C12^H25

Cl- -CH- (t)C₄H_g-

It

•ι

Il

Il

32

Cl-

^C18^H37" It

Il

33

34 35

-0-CH

C₄H₉-

C₄H₉-O

Cl- •CH-

^C12^H2S

Cl-

CH₃-O Il

-CH- CH^ I ^Z

^C11^H23

Ct)C₅H₁

Il

36

CH₃O ^ct)c4^H9

Die Ballastgruppen aufweisenden nicht diffundierenden Farbkuppler der Erfindung lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren in lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen einarbeiten, die in üblicher bekannter Weise auf Filmschichtträger aufgetragen werden können, wobei die Emulsionen zur Herstellung von einschichtigen Aufzeichnungsmaterialien wie auch zur Herstellung von mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmate'-rialien verwendet werden können. Die Einarbeitung der Farbkuppler in die Emulsion kann dabei beispielsweise nach der Lösungsmittelmethode und Fisher-Methode erfolgen, d. h. nach Methoden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 304 939-40 und 2 322 027 bekannt sind, d. h. Verfahren, bei denen hochsiedende organische Lösungsmittel zum Lösen der Kuppler verwendet werden. Weitere geeignete Verfahren, die angewandt werden können, um die Farbkuppler in die Emulsionen einzuarbeiten, sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 801 170, 2-801 171 und 2 479 bekannten Verfahren, bei denen niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel verwendet werden. Im Falle der Herstellung mehrschichtiger färb-

photographischer Aufzeichnungsmaterialien werden die erfindungsgemäßen nicht diffundierenden Farbkuppler im allgemeinen in die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet, vorzugsweise unter Verwendung minimaler Mengen an hochsiedender Lösungsmittel. .

Die Farbkuppler können dabei in üblichen bekannten Konzentrationen angewandt werden, zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 25 bis 200 mg/O,0929 m² Schichtträgerfläche, wobei gilt, daß sich Konzentrationen von etwa 30 bis 50 mg/O,0929 m^Z Trägerfläche im Falle photographischer Papiere als günstig erwiesen haben und entsprechende sowie etwas höhere Konzentrationen im Falle farb^ photographiseher Filme.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien des verschiedensten Aufbaues oder der verschiedensten -,--:· ^^ι:.-Λ·Γί£^_ί:"-'·-- 3098 27/1068 "

Struktur verwendet werden. In vorteilhafter Weise kämmen sie beispielsweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsinaterialien verwendet werden, die wie folgt aufgebaut sind:

A) Einem Schichtträger, beispielsweise einem Schichtträger aus einer Cellulosenitrat-, Celluloseacetat-, Polyvinylacetal-, Polystyrol-, Polyäthylenterephthalat-, Polyäthylen- oder Polypropylenfolie oder einer Folie aus einem anderen harzförmigen Polymeren oder einem Schichtträger aus Papier, aus mit Polyäthylen beschichtetem Papier, Glas und dergleichen;

B) einer Lichthofschutzschicht, beispielsweise einer einen Farbstoff enthaltenden Gelatine- oder Stärkeschicht, wie sie beispielsweise aus dem Buch von Glafkides "Photographic Chemistry", Band 1, Seiten 470-471 _t Verlag Arrowsmith Ltd., 1958, bekannt sind;

C) einer oder mehreren, vorzugsweise drei lichtempfindlichen, verschieden sensibilisierten, Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gelatinezwischenschichten, wobei gilt, daß der Schichtträger zweckmäßig mit einer rotempfindlichen Emulsion beschichtet wird, die einen oder mehrere der beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Farbkuppler enthält, worauf die grünempfindliche Emulsion aufgetragen wird und schließlich die blauempfindliche Emulsion» gegebenenfalls unter Einschaltung einer Carey-Lea-Filterschicht zwischen der blau- und der grünempfindlichen Schicht, wobei die drei verschieden farbsensibilisierten Schichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge übereinander angeordnet werden können, mit der Ausnahme, daß die Carey-Lea-Filterschicht nicht über der blauempfindlichen Schicht angeordnetwerden kann*

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen des verschiedensten Typs verwendet

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werden, beispielsweise grobkörnige, sog. reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon bestehen kann. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Zeitschrift "The Photographic Journal¹¹, Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330-338; die Zeitschrift "Journal of Photographic Science", Band 12, Nr. 5, Sept./Okt. 1964, Seiten 242-251 und die USA-Patentschriften

2 184 013, 2 456 953, 2 541 472, 2 563 785, 3 367 778 und

3 501 307.

In vorteilhafter Weise sind die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, obgleich zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen auch andere übliche hydrophile Kolloide verwendet werden können.

D) Einer oder mehreren hydrophilen Zwischenschichten, beispielsweise Gelatineschichten zwischen den lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder einer Emulsionsschicht und einer Carey-Lea-Filterschicht und ■

E) einer wasserpermeablen Deckschicht, beispielsweise einer Deckschicht aus Gelatine oder einem anderen hydrophilen Kolloid, wobei die Deckschicht gegebenenfalls eine Aldehyd-Abfangverbindung enthalten kann, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 236 652, 3 287 135, 3 220 839 und 2 403 927 sowie der britischen Patentschrift 623 448 beschrieben werden, und wobei gilt, daß die Deckschicht des weiteren gegebenenfalls andere Komponenten enthalten kann, beispielsweise Abpufferverbindungen, z. B. eine saure oder basische Verbindung, und/oder UV-Lichtabsorber, beispielsweise 2,2^-Di-hydroxy-4,4'· dimethoxybenzophenon; 4,4·-Dirnethoxybenzophenon; 4,4-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure, Natriumsalz und/oder Natrium-(aphenylhydrazon).

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Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung hergestellt werden können, können des weiteren übliche bekannte Aufheller enthalten, beispielsweise auf Stilben-, Triazin-, Oxazol- und/oder Cumarinbasis, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 972 067, 115 024 und in der USA-Patentschrift 2 933 390 beschrieben werden. Schließlich können die Emulsionen in üblicher Weise spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten, um den aus den Emulsionen erzeugten Silberhalogenidemulsionsschichten eine zusätzliche Empfindlichkeit zu verleihen.

I. Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Farbkuppler

A) Herstellung von 2-Acylamido-5-aminophenolen

Eine Lösung von 0,1 Mol 2-Amino-5-nitrophenol und 0,2 Molen Chinolin in 300 ml Dioxan wurde mit einer Lösung von 0,1 Mol eines Säurechlorides (siehe Reaktionsstufe 5) in 50 ml Dioxan vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur durch Rühren bewegt, worauf sie in 1 Liter Eiswasser, enthaltend 10 bis 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, gegossen wurde. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus wässrigem Äthanol umkristallisiert.

0,05 Mole 2-Acylamido-5-nitrophenol-Zwischenv«rbindung wurden in 200 ml Dioxan gelöst, dem eine einer Teelöffelfüllung entsprechende Menge eines Palladium-Kohlekatalysators zugesetzt worden war· Die Mischung wurde in ein Reduktionsgefäß nach Parr gebracht, worauf bei einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/cm² und einer Temperatur von 40⁰C reduziert wurde. Nach einer Reduktionsdauer von 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung filtriert. Die dabei erhaltene Lösung des 2-Acylamido-5-amino-Reaktionsproduktes (vgl. Reaktionsstufe 6 und Verbindung G in dem Formelschema) kann direkt zur Herstellung von Kupplerverbindungen weiterverwendet werden.

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B) Herstellung des Kupplers 2 der Tabelle I

200 ml Dioxan mit 11,4 g (0,05 Mole) Z-Benzamido-S-aminophenol, hergestellt wie unter A) beschrieben, wurden mit 13 g Chinolin und 22,7 g (0,05 Mole) (3-tert.-Butyl-4-acetoxyphenoxy)tetra-. decanoylchlorid vermischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang durch Rühren in Bewegung gehalten, worauf sie auf 500 ml Eiswasser mit 10 bis 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen wurde. Es schied sich eine harzförmige feste Masse ab, die abfiltriert, mit Petroläther aufgenommen und aus Cyclohexan umkristallisiert wurde. (Fp.=119-120⁰C).

Das Acetoxyderivat wurde dann in 200 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung mit 50 ml einer 2%igen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung versetzt wurde. Nach einer halben Stunde Rühren würde die Mischung auf 500 ml Eiswasser gegossen, worauf das ganze mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert wurde. Es schied sich ein viskoses öl ab, das mit Petroläther verrührt wurde, bis es fest wurde. Die/ feste Masse wurde dann aus einem Gemisch aus Chloroform, und Petroläther umkristallisiert. Der auf diese Weise erhaltene Farbkuppler Nr. 2 wies einen Schmelzpunkt von 133-135⁰C auf.

C) Herstellung der Kuppler 1 . 3 und 4 der Tabelle I

Die Herstellung der Kuppler erfolgte wie unter B) beschrieben, ausgehend von 2-(4-Fluorbenzämido)-5-aminophenol; 2-(4-TrifluormethyIbenζamido)-5-aminophenol bzw. 2-Pentafluorbenzamido-4-fluor-5-aminophenole

Die Schmelzpunkte der hergestellten Farbkuppler lagen bei 84 bis 86⁰C, 147 bis 149⁰C bzw. 118 bis 119⁰C.

D) Herstellung des Kupplers 27 der Tabelle II

Zu einer Lösung von 5,8 g (0,03 Mole) 2-Amino-4f6-dichlor-5- ^v methylphenol in 500 ml Essigsäure wurden unter Rühren 2,5 g

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Natriumacetat und 13,6 g (0,03 Mole) (3-tert.-Butyl-4-acetoxyphenoxy)tetradecanoylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang durch Rühren bewegt, worauf sie auf 1 Lifer Eiswasser gegossen wurde. Der dabei angefallene gummiartige Niederschlag wurde abfiltriert und in Diäthyläther gelöst. Nach Trocknen über Na₂SO^ wurde der Diäthyläther bei vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand so lange mit Petrolather verrührt wurde, bis er fest wurde. Die erhaltene feste Masse wurde dann in 300 ml Äthanol gelöst, worauf SO ml einer 2!igen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung zugesetzt wurden. Nachdem die Mischung 1/2 Stunde lang unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde sie in Eiswasser gegossen, worauf das ganze mit HCl stark angesäuert wurde. Die dabei angefallene gelatineartige Masse wurde abfiltriert, mit Petroläther verrieben und aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 8,5 g Reaktionsprodukt in Form des Hydroxydes erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 81-82⁰C.

E) Herstellung von den erfindungsgemäß verwendeten strukturell ähnlichen Farbkupplern zu Vergleichszwecken

Nach dem unter B) beschriebenen Verfahren und unter Berücksichtigung der USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 wurden fünf 2,5-disubstituierte phenolische Verbindungen aus Phenol, p-Fluorphenol und ο,ρ-Dichlor-m-methylphenol hergestellt·

Die Struktur der Kuppler ergibt sich aus der folgenden Formel V sowie der folgenden Tabelle III.

H
I
R₂-CO-N

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Tabelle III

Farbkuppler R,

Nr. ^A

X Fp. C

Q-CH- ^C4^H

H 166-167

II

III

IV

VI

t-H., ₁ C₅ —\_ / O-CH-

H 155-156

^C5^H11

-t

CF, H 184-185

C₄H₉

^C15^H31

C₅

^C5^H11

OCH-^C2^H5 F F

F 133-134

F- F
F F

-H-

OCH-I

^C4^H9 F F

F F 194-195

^C5^H11

-t

QCH-I

C₄H₉ ^{-t C}12^H25 F

F F 112-113

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VII.

NHCOCHO

122-123

Bei den Farbkupplern I bis VI handelt es sich um Diacylaminophenol-Farbkuppler des aus der USA-Patentschrift 2 772 162 bekannten Typs. Die Farbkuppler IV bis VI werden des weiteren in der deutschen Patentanmeldung P 2 207 468 beschrieben· Der Färb· kuppler VII ist aus der USA-Patentschrift 2 423 730 bekannt.

II.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschau- „ liehen.

Beispiel 1

Unter Verwendung der Farbkuppler 1 bis 4, 27 sowie I bis VII wurden verschiedene Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß transparente Celluloseacetatschichtträger mit lichtempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen derart beschichtet wurden, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² jeweils 136 mg Silber, 450 mg Gelatine und 78 mg einer der aufgeführten Kuppler entfiel. Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten enthielten des weiteren jeweils 39 mg Di-n-butylphthalat als Kuppler* lösungsmittel mit ß-Äthoxyäthylacetat als Hilfslösungsmittel.

Nach Herstellung der Kupplerlösungen wurden diese bei der Bereitung der Silberhalogenidemulsionen in wässrigen Gelatinelösungen nach dem aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 949 360 bekannten

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Verfahren dispergiert. Das Verhältnis von Kupplerlösungsmittel zu Kuppler lag bei TrJ'/2.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und in üblicher bekannter Weise bei 20°C entwickelt. Teile der Aufzeichnungsmaterialien wurden dabei mit der Farbentwicklerlösung A und andere Teile mit der Farbentwicklerlösung B entwickelt.

Die Filmstreifen wurden dann in üblicher bekannter Weise der Einwirkung eines Unterbrecher-Fixierbades ausgesetzt, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen, stabilisiert und getrocknet.

Daraufhin wurden die entwickelten Materialien auf ihre maximale Bildfarbstoffdichte sowie die Licht- und Wärmeausbleichcharakteristika untersucht.

Farbentwicklerlösung A

H-O ' 800 ml

Natriumhexametaphosphat 0,5 g Na₇SO., 2,5 g

4-Amino-3-methyl-N,N-di-

äthylanilinhydrochlorid 2,0 g

Na₂GO₃.H₂O 20,0 g

50%ige NaBr-Lösung 3,46 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter (pH-Wert =10,86) . .

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Farbentwicklerlösung B

H2O	800	ml
Benzylalkohol	4.0	ral
Natriumhexametaphosphat	0,5	ß
Na2SO3	2,0	g
40lige NaOH-Lösung	0,4	ral
4-Araino-3-methyl-N-äthyl-N-ß- (methansulfetamido)äthylanilin- sesquisulfathydrat	5,0	% '. . ,. '■
50lige NaBr-Lösung	1.72	ml
mit Wasser aufgefüllt auf	1.0	Liter

(pH-Wert ■ 10,75)

Zur Ermittlung der Lichtstabilität, d. h. genauer gesagt zur Ermittlung des Ausbleichgrades, wurden die entwickelten Bilder 21 Tage lang mit künstlichem nördlichen Tageslicht belichtet* Daraufhin wurde die Abnahme der Farbstoffdichte eines Bezirkes einer ursprünglichen Farbstoffdichte von ungefähr 1,2 ermittelt. Der Grad der Lichtausbieichung wurde in Dichteeinheiten ermittelt.

Das Ausmaß, in dem nicht umgesetzter Farbkuppler zu einer unerwünschten Verfärbung unter dem Einfluß des Lichtes führt, wurde dadurch bestimmt, daß entwickelte Filmstreifen wie beschrieben belichtet wurden und daß danach der Anstieg der Dichte gegenüber blauem Licht (420 nm) in einem Bereich von D . aufgezeichnet wurde. Dieser Dichteanstieg wird im folgenden als "Auskopieren" bezeichnet, wobei der Grad des Auskopierens im Prosent-Dichteanstieg angegeben wird.

Der Grad, in dem die Bildfarbstoffe unter der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit ausbleichen, wurde dadurch bestimmt, daß die Prüflinge 1 Woche lang einer Temperatur von 60⁰C und tiner relativen Luftfeuchtigkeit von 701 ausgesetzt wurden. Die ermittelte

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Abnahme der Farbstoffbilddichte kann als Wärmeausbleichung bezeichne^ werden. Der Grad der Wärmeausbleichung ist in der folgenden Tabelle in Dichteeinheiten angegeben.

Der Einfluß der Wärme auf nicht umgesetzten Kuppler wurde dadurch bestimmt, daß die Prüflinge 1 Woche lang einer Temperatur von 60⁰G bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70$ ausgesetzt wurden, worauf der Anstieg der Dichte , d.h. die Vergilbung in einem Abschnitt D . (420 nm) ermittelt wurde. Die Vergilbung ist in der folgenden Tabelle in Prozent-Dichteanstieg angegeben.

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T a b e 1 1

IV

	Kuppler Nr.	Ent wickler lösung	D max	max	Licht- aus bleichung	t Aus- kopieren	Wärme aus blei chung	t Ve r- σι 1 him σ	Kuppler Er» °r
	1	A B	3,68 3,19	665 651	0,07 0,07	0 1	0 ♦0,03	£ X X L? VUJ. X 8 9	fp . L, 84-86
	2	A B	2,85 3,00	662 649	0,08 0,09	1 2	0 0	3 4	133-135
	3	A B	3,13 2,96	662 649	0,09 0,06	1 1"	+0,02 +0,04	5 6	147-149
	4	A B	3,91 3,52	667 649	0,04 0,05	2 3	+0,02 +0,02	7 7	118-119
	27	A B	3,63 3,48	672 651	0,05 0,06	0 1	+0,15 +0,10	4 7	81-82 t
309	I	A B	2,74 2,32	663 653	0,14 0,18	1 2	+0,03 +0,03	6 6	166-167
827	II	A B	2,50 2,00	668 657	0,13 0,12	1 0	+0,01 0	1 1	155-156
e	III	A B	2,81 2,30	662 652	0,07 0,12	1 0	0 0	3 4	184-185
Br OB	IV	A B	3,20 1,90	654 664	0,08 0,07	0 . 0	♦0,03 ♦0,02	5 5	133-134
	V	A B	3,40 3,22	669 654	0,09 0,08	2 3	+0,02 +0,02	7 8	194-195
	VI VII	A B A, B	3,80 3,15 3,45 3,27	661 646 664 655	0,10 0,07 0,03 0,03	2 2 0,5 0,5	♦0,03 +0,03 +0,06 +0,04	7 7 7	112-113 122-123

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß beträchtlich höhere D -Werte dann erhalten werden, wenn die erfindungsgemäßen Farbmax σο

kuppler (arabische Zahlen) verwendet werden, wenn man die erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen vergleicht, die bei Verwendung von solchen Farbkupplern erhalten werden, die den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern strukturell sehr ähnlich sind (römische Zahlen). Mit den erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich höhere D_ -Werte erzielen, ohne daß andere negative Küppier-

lucL X

charakteristika in Kauf genommen werden müssen. Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Herstellung der.Aufzeichnungsmaterialien die Kuppler in dem niedrigsiedenden Hilfslösungsmittel gelöst wurden, d. h., daß zur Herstellung der Aufzeichnungs· materialien kein höhersiedendes Kupplerlösurigsmittel, d»h. kein Di-n-butylphthalat, verwendet wurde.

Im Falle dieser Aufzeichnungsmaterialien wurden die aus der folgenden Tabelle V ersichtlichen Ergebnisse erhalten.

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Tabelle V

	Kuppler Nr.	Ent- wickler- lösunc	max	Amax	Licht- aus bleichung	% Aus- kopieren	5 7	Wärme- aus- bleichune	f Ver- gilbunjj	Kuppler Fd. °C
	1	A B	2,36 2,65	673 655	0,34 0,30	1 0		0 +0,02	7 9	84- 86
	2	A B	2,17 2,46	673 653	0,44 0,35	1 2	0 0	2 3	133-135
	3	A B	1,54 2,04	659 655	0,35 0,31	0 1	0 +0,03	4 7	147-149
	4	A B	1,82 2,03	680 657	0,17 0,12	4 7	♦0,06 +0,05	10 10	118-119
	I	A B	0,98 1,49	665 651	0,25 0,30	3 4	+0,05 +0,06	6 7	166-167
ui ο to m Ki	II III	A B A B	0,56 0,85 0,98 1,06	keine keine 659 650	Werte aufgezeichnet Werte aufgezeichnet 0,12 0 0,15 0	+0,06 +0,02	3 2	155-156 184-185
-4 *·%	IV	A B	1,48 1*92	668 651	0,22 0,25	♦0,07 ♦0,01	7 8	194-195ä
ei 00								i

Die Kuppler 1 bis 4 der Erfindung führen zu D -Blaugründichte-

max

werten, die vom photographischen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft sind, wobei die Farbkuppler den zusätzlichen Vorteil besitzen, daß bei ihrer Verwendung die Verwendung eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels nicht erforderlich ist, was zu einer verbesserten Beständigkeit der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien und zu einer besseren Bildauflösung führt.

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Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE

   (1.1 Photographische, einen phenolischen Farbkuppler für die Erzeugung eines blaugrünen Bildfarbstoffes enthaltende Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Farbkuppler der folgenden Formel enthält:

   0-L-C-NH

   in der bedeuten:

   R einen Alkylrest;

   Q der Rest eines üblichen phenolischen Farbkupplers, an den

   mindestens ein p-Hydroxyalkylphenoxyalkylcarbonamidorest der angegebenen Formel in nicht kuppelnder Ringposition gebunden ist;

   L einen gegebenenfalls verzweigtkettigen Alkylenrest;

   α «0,1,2 oder 3 und

   η - 1, 2 oder 3.
2. 2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch !«kennzeichnet, daß sie mindestens einen Farbkuppler einer der beiden folgenden Formeln: ■

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   Il

   O — L — C — NH

   Il

   O — L — C — NH

   OH

   oder

   NHCO-R₁

   enthält, in denen R und L die angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:

   R, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Rest der Formel -NH-R₃, in der R- ein Wasserstoffatom,
   ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein Arylrest ist;

   X a) ein Wasserstoff- oder Halogenatom,

   b) einen Aryloxy-,

   c) einen Arylthio-,

   d) einen Alkoxy-,

   e), einen Alkylthio- oder

   f) einen Acyloxyrest der Formel:

   R₂ - CO - 0 -

   in der Ro ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist, oder

   g) einen Thiocyanorest oder

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   h) einen S-- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, der über ein Sauerstoff-* oder Schwefelatom an den phenolischen Ring gebunden ist,

   T und Z jeweils a) ein Halogenatom,

   b) einen Alkylrest oder

   c) einen Alkoxyrest und

   ο - 0, 1, 2 oder 3.
3. 3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler der Formel II enthält, in der X, Z und T die angegebene Bedeutung haben und ferner bedeuten:

   L einen Alkylenrest mit 10 bis 20 C-Atomen; R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und ο »0 oder 1.
4. 4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler der Formel II enthält, in der bedeuten:

   L einen verzweigtkettigen Alkylenrest mit 10 bis 20 C-Atomen;

   X ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

   T einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen;

   Z einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom und

   η "0 oder 1.
5. 5. Silberhalogenidemulsionjnach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler der Formel II enthält, in der bedeuten:

   L einen verzweigtkettigen Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen; X ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

   T einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom und Z einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen.

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6. 6. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, .daß R ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen ist.
7. 7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler der Formel III enthält, in deT R, L und ο die angegebene Bedeutung haben und ferner bedeuten:

   X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenoxy-, Phenylthio-, Cyclohexyloxy-, Thiocyano-,j-Phenyl-S-tetrazolthio-, Phenylsulfonamido-, Alkylsulfonamido-, Phenylcarboxy- oder Benzoxazolthiorest und

   R₁ einen Phenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Trifluormethylphenyl-,

   Pentafluorphenyl-, Phenylamino-, Dichlorphenylamino- oder einen Alkylaminorest mit 1 bis 15 C-Atomen.
8. 8. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler der folgenden Formel enthält: - > ■ /

   NHCO-R

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   in der X und R, die angegebene Bedeutung haben.
9. 9. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbkupplerenthält:4,6-Dichlor-5-methyl-2[~α(p-hydroxy-m-tert.-butylphenoxy)-tridecylcarbonamido_7phenol; 4-Fluor-5^~a(p-hydroxy-m-tert.-butylphenoxy)-tridecylcarbonamido_7-2-(pentafluorophenylcarbonamido)-phenol; ⁵~Z a(p-Hydroxy-m- (t)-butylphenoxy)-tridecylcarbo!i»mido_7-2-(p-trifluoromethylphenylcarbonamido)-phenol; 5-/~a(p-Hydroxym-(t)-butylphenoxy)tridecylcarbonamido_-7"2-(pheiiyl)-phenol oder 5-/ α(ρ-Hydroxy-m-(t)-butylphenoxy)-tridecylcerbonamido_-7· Z"(p-fluoromethy!phenyl)-phenol.

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