DE2808625C2

DE2808625C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2808625C2
Application number: DE2808625A
Authority: DE
Inventors: Harland James Rochester N.Y. Osborn
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1982-02-04
Also published as: JPS5937821B2; CA1103273A; GB1593922A; IT1094169B; JPS53109630A; FR2382437B1; AU3381078A; UST980004I4; FR2382437A1; IT7820880A0; US4124396A; DE2808625A1; AU521115B2; CH628327A5; BE864571A

Description

worin bedeuten:

Ri eine Gruppe einer der Formeln R₄SO₂NH-OdCrR₄NHSO₂-;

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen;

R₃ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit t bis 20 C-Atomen;

R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, derart, daß die Reste R₂ und R₄ zusammen insgesamt 8 bis 32 C-Atome aufweisen, und

X eine abkuppelnde Gruppe.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Biaugrün-Kuppler der angegebenen Formel enthält, in der R₂ für einen Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen steht und R₄ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, derart, daß R₂ und R₄ für Reste stehen, die insgesamt 14 bis 20 C-Atome aufweisen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Blaugrün- Kuppler der angegebenen Formel enthält, in der R₂ für einen Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, R₄ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R₃ für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Blaugrün-Kuppler der angegebenen Formel enthält, in der X für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom steht

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Blaugrün- Kuppler der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

Ri einen Rest der Formel R₄SO₂NH-, R₂ einen Dodecylrest, R₃ einen Phenylrest, R₄ einen Butylrest und X ein Wasserstoff: oder Chloratom.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Schicht aufweist und in dieser Schicht oder einer angrenzenden Kolloidschicht als Blaugrün-Kuppler ein 2,5-Dicarbonylaminophenol enthält, das in 5-Stellung endständig mit einer Phenoxygruppe substituiert ist

Es ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder so durch Kupplungsreaktionen zwischen dem Oxidationsprodukt einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, z. B. einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung und einem Farbkuppler herzustellen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Indoanilin-, Azomethin-, Indamin- und Indophenolfarbstoffe herstellen, je nach der chemischen Struktur von Kuppler und Entwicklerverbindung. Der Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder liegt in der Regel das subtraktive Farbenverfahren zugrunde, bei dem gewöhnlich blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten erzeugt werden, wobei die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber einer Strahlung empfindlich sind, die komple- mentär ist der Strahlung, die von dem Bildfarbstoff der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht absorbiert wird. Das heißt, die einzelnen Silberhalogenid- emulsionsschichten sind gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich.

Bei den Farbkupplern, die normalerweise zur Erzeugung der blaugrünen Farbstoffe benutzt werden, handelt es sich in der Regel um Phenole oder Naphthole und die bei der Kupplung anfallenden Farbstoffe stellen Indoanilin- oder Indophenolfarbstoffe dar. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise auf das Buch von Mees und James, »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, Verlag The Macmillan Company, Seiten 390 bis 393.

Obgleich zahlreiche blaugrüne Farbstoffe erzeugende Farbkuppler bekannt sind, wird doch ständig versucht, die bekannten Farbkuppler weiter zu verbessern, beispielsweise ihre Stabilität oder ihre allgemeine Verträglichkeit mit anderen Komponenten des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern oder Verbesserungen bezüglich Farbton und Farbbalance herbeizuführen.

Aus der US-PS 38 80 661 ist eine Klasse von phenolischen und «-naphtholischen Blaugrün-Kupplern bekannt, die durch einen p-Hydroxyalkylphenoxyalkylcarbonylaminosubstituenten gekennzeichnet sind. Diese Farbkuppler liefern hohe Farbstoffausbeuten. Des weiteren zeichnen sich die ausgehend von den Farbkupplern herstellbaren Farbstoffe durch eine

verbesserte Stabilität im Vergleich zu Farbstoffen ähnlicher Struktur aus. Nachteilig an den aus der US-PS 38 80 661 bekannten Farbkupplern ist jedoch ihre Tendenz zur Auskristallisation in Gelatineemulsionen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue nicht-diffusionsfähige Blaugrün-Kuppler anzugeben, welche die vorteilhaften Eigenschaften der aus der US-PS 38 80 661 bekannten Blaugrün-Kuppler aufweisen, jedoch nicht die Tendenz der bekannten Kuppler, in Gelatineemulsionen auszukristallisieren.

Es wurde gefunden, daß man zu derartigen Blaugrün-Kupplern dann gelangt, wenn man von einem 2,5-Dicarbonylaminophenolkuppler ausgeht und den Substituenten in der 5-Position des Phenolringes so ausgestaltet, daß er eine endständige p-Alkylsulfonylaminophenoxy- oder p-Alkylaminosulfonylphenoxygruppe aufweist

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs beschriebenen Aufbaues, das einen Blaugrün- Kuppler der folgenden Formel enthält:

OH

NH-C-R₃

25

30

worin bedeuten:

Ri einen Rest der Formeln R4SO2NH— oder R₄NHSO₂-;

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen;

R₃ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen;

R4 einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei gilt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R₂ und R₄ bei insgesamt 8 bis 32 liegt, und

X eine abkuppelnde Gruppe.

45 Stehen R₂, R3 und/oder R₄ für Alkylreste, so können

diese aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Resten

OH

R, O

Tabelle I

bestehen.

Die durch R2, R3 und R₄ dargestellten Substituenten sollen von einer solchen Größe und Konfiguration sein, daß sie gemeinsam ein derart sperriges KupplermolekOl schaffen, daß das KupplermolekOl in der Schicht, in der es untergebracht wird, nicht diffusionsfähig ist

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R₂ ein Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen ist, R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und wenn R₂ und R₄ gemeinsam insgesamt 14 bis 20 C-Atome aufweisen.

Ganz besonders vorteilhafte Farbkuppler sind solche der angegebenen Formel, in der R₂ für einen Dodecylrest steht und R₄ für einen Butylrest

Besonders vorteilhafte Reste, für die R3 steht, sind: Alkyl-, Haloalkyl-, Phenyl-, Halophenyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl- und Alkylaminosulfonylreste, in denen die Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht R3 für einen Phenylrest

Die durch X dargestellte abkuppelnde Gruppe kann aus einer der üblichen bekannten abkuppelnden Gruppen bestehen. Derartige Gruppen können die Äquivalenz des Kupplers bestimmen (d. h. ob es sich um einen 2-Äquivalent-Kuppler handelt, der die Entwicklung von zwei Molekülen Silberhalogenid zur Erzeugung eines Farbstoffmoleküles erfordert oder eines 4-Äquivalent-Kupplers, der die Entwicklung von vier Silberhalogenidmolekülen zur Erzeugung eines Farbstoffmoleküles erfordert), können die Reaktivität des Kupplers modifizieren oder können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler untergebracht wird oder die Zusammensetzung anderer Schichten des Aufzeichnungsmaterials, und zwar dadurch, daß die abkuppelnde Gruppe nach Abkupplung bestimmte Funktionen erfüllen kann, beispielsweise eine Entwicklungsinhibierung, eine Bleichinhibierung, eine Bleichbeschleunigung, eine Farbkorrektur und dergleichen. In typischer Weise können derartige abkuppelnde Gruppen bestehen aus Wasserstoff- oder Halogenatomen, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylazo- oder Thioäthergruppen oder heterocyclischen Gruppen, wie beispielsweise Oxazolyl-, Diazolyl-, Triazolyl- und Tetrazolylgruppen. Besonders vorteilhafte abkuppelnde Gruppen sind Wasserstoff- und Chloratome.

Beispiele für vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Farbkuppler sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt

Kuppler

Nr.

1 C₂H₅SO₂Nq- U-C₁₆H₃₃- -C₃F₇

2 n-C₆H,₃SO₂NH— n-C₈H₁₇— -CF₃

3 n-C₄H,SO₂NH— 11-C₁₂H₂₅- -C₃F₇

-Cl

Fortsetzung

Kuppler

11-C₄H₉SO₂NH- U-C₁₂H₂₅-1-C₄H₉SO₂NH-n-C,₄H_M— 11-C₆Hi₃SO₂NH- U-C₁₀H₂₁—

7 11-C₄H₉SO₂NH- U-C₁₂H₂₅-

8 C₂H₅SO₂NH- 11-C₁₆H₃₃-

9 11-C₄H₉SO₂NH- Ei-C₁₂H₂₅-

10 !1-C₆H₁₃SO₂NH- n-C₁₂H₂₅—

-Cl

S V__Br // V-ci -Cl

— H

— O — CH₃

Cl

— H

-s—<

N—N

Ν—Ν

11 t-C₄H,SO₂NH— Ji-C₁₀H₂₁ —

12 U-C₄H₉SO₂NH- n-Ci₂H₂₅—

13 C₂H₅SO₂NH-

14 11-C₄H₉SO₂NH- n-C,₂H₂₅—

SO₂NHC₄H₉-Ii

—C₂F₅

15 U-C₆H₁₃SO₂NH — U-C₁₀H₂,—

-Cl

-H

-Cl

— S —C

— N

CH₃

O CH₃ O

16 11-C₁₂H₂₅NHSO₂- C₂H₅- — C₄H,-n

— N

— H

Fortsetzung

Kuppler R₁

n-C₄H,NHSO₂— n-C₁₂H₂₅—

n-C₆H₁₃NHSO₂

H-C₈H₁₇—

-Cl -0-C₂H₅

t-C₄H,NHSO₂— n-C_HH_B- -CH₃

n-C„H₉NHSO₂— D-C₁₂H₂₅- —/ J—C\

C₂H₅NHSO₂- n-C,₆H33— -C₃F₇

₂- H —

— S -Cl

SO₂NHC₄H,-n

Die erfindungsgemäß verwendbaren p-Alkylsulfonylaminophenoxy-Farbkuppler lassen sich nach dem im folgenden angegebenen Reaktionsschema herstellen, wobei in den angegebenen Formeln R₂, R₃, R₄ und X die bereits angegebene Bedeutung haben.

NO

K₂CO₃ Aceton

R₂

H₂

R₂

NH₂-(C >—O —CH-COC₂H₅ + R₄SO₂Cl

(C)

Tetrahydrofiiran/Pyridin

R₄-

Ο —CH-CCl + H₂N

NH-C-R₃

(E)

Tetrahydrofuran + Säure-Akzeptor

R₄-SO₂NH

\—NH-C —R₃

Danach wird p-Nitrophenol (A) mit dem Äthylester einer a-Bromalkanoesäure in unter Rückfluß siedendem Aceton und überschüssigem Kaliumcarbonat zu dem entsprechenden a-[p-Nitrophenoxy]alkanoat (B) umgesetzt In der nächsten Verfahrensstufe wird die Nitrogruppe bei einem Wasserstoffdruck von 2 bis 3 Atmosphären in Gegenwart von Raney Nickel als Katalysator in denaturiertem Äthanol reduziert Die erhaltene Aminophenoxyverbindung (C) wird dann mit einem Alkylsulfonylchlorid in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Pyridin kondensiert wobei das «-[p-{Alkylsulfonylaminophenoxy)]alkanoat (D) anfällt Dieser Ester wird in einer äthanolischen Natriumhydroxydlösung hydrolysiert, wobei nach Neutralisation die entsprechende feste Säure anfällt, die durch Umkristallisation gereinigt wird. Die Säure wird dann in das Säurechlorid (E) überführt und zwar durch Umsetzung unter Rückflußbedingungen in Thionylchlorid.

Das anfallende Säurechlorid wird dann mit dem 2-CaΓbonylaπlino-4-chIor-5-aπlinophenol (F) in Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Säureakzeptors wie beispielsweise Chinolin oder Dimethylanilin kondensiert Der bei der Kondensation anfallende Farbkuppler kann anschließend durch Umkristallisation gereinigt werden. Das zur Durchführung des Verfahrens benötigte 2-Carbonylamino-4-chloro-5-aminophenol (F) läßt sich nach dem aus der US-PS 38 80 661 in Spalten 4 und 5 beschriebenen Verfahren herstellen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren p-Alkylaminosulfonylphenoxy-Farbkuppler lassen sich in entsprechender Weise herstellen. In diesem Falle wird p-Hydroxybenzolsulfonylchlorid mit einem Alkylamin mit dem gewünschten RrRest zu dem entsprechenden Alkylaminosulfonylphenol umgesetzt Das Phenol wird dann mit einem Ester der a-Bromalkanoesäure mit dem erwünschten Rz-Substituenten in der oben angegebenen Weise umgesetzt, wobei das «-fjp-AlkylaminosutfonylphenoxyjaOcanoat erhalten wird. Dieser Ester wird hydrolysiert und in das Säurechlorid überfuhrt Das Säurechlorid wird dann mit dem 2-Carbonylamino-4-chlor-5-aminophenol (F) wie oben beschrieben kondensiert

Die erfindungsgemäß verwendbaren blaugrüne Farbstoffe bildenden Farbkuppler lassen sich in Süberhalogenidemulsionsschichten und/oder hierzu benachbarte Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten. Die Einarbeitung der Kuppler in die photographischen Schichten kann dabei nach üblichen

bekannten Methoden erfolgen. Besonders vorteilhafte Methoden die angewandt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 23 04 939, 23 04 940 sowie

23 22 027 bekannt, wonach der Kuppler zunächst in einem hoch-siedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, worauf die Lösung bzw. Dispersion mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt wird. Weitere vorteilhafte Verfahren zur Einarbeitung der Kuppler, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 28 01 170, 28 01 171 und

24 79 360 bekannt. Bei diesen Verfahren werden niedrigsiedende oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel gemeinsam mit oder anstelle von hoch-siedenden organischen Lösungsmitteln zum Zwekke der Lösung oder Dispergierung der Farbkuppler verwendet

Im einfachsten Falle weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, in der der Kuppler enthalten ist. Vorzugsweise besteht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einem mehrschichtigen mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer sog. Schichteneinheit mit einem der erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler. In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler in Konzentrationen von etwa 25 bis 200 mg Kuppler pro 929 cm² Trägerfläche entsprechend etwa 3 bis 22 mg/dm² Trägerfläche verwendet

Im Falle eines mehrschichtigen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials kann die Schichtenanordnung der Schichtenanordnung üblicher bekannter mehrschichtiger Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien entsprechen.

In typischer Weise besteht ein derartiges mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bei- spielsweise aus:

(A) Einem üblichen Schichtträger, z. B. einer Folie aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, einem Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat), Polyäthylen oder Polypropylen oder einer Folie aus einem anderen harzartigen Polymeren oder aber auch aus Papier, mit Polyäthylen beschichtetem Papier, Glas und dergleichen.

(B) Einer Lichthofschutzschicht, beispielsweise des aus dem Buch von Glafkides, »Photographic Chemistry«, Band 1, Seiten 470 bis 471,1958, bekannten Typs.

(C) Mehreren lichtempfindlichen Kuppler enthakenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegebenenfalls voneinander durch Zwischenschichten, beispielsweise aus Gelatine getrennt sind.

Vorzugsweise weist ein derartiges Aufzeichnungsmaterial rot-empfindliche, grün-empfindliche und blauempfindiiche Süberhaiogenidemuisionsschichten auf. in vorteilhafter Weise wird der Schichtträger dabei nacheinander beschichtet mit: einer rot-empfindlichen Schicht mit einem oder mehreren blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Kupplern, wobei mindestens einer ein erfindungsgemäß verwendbarer Farbkuppler ist, einer grün-empfindlichen Schicht mit einem oder mehreren purpurrote Farbstoffe erzeugenden Kupplern und einer eo blau-empfindlichen Schicht mit einem oder mehreren gelbe Farbstoffe erzeugenden Kupplern sowie vorzugsweise einer gelben Filterschicht (z. B. einer Carey-Lea-Silberschicht) zwischen den blau- und grün-empfindlichen Schichten.

Alternativ können die Farbstoffe erzeugenden Kuppler jedoch auch in Schichten benachbart zu den lichtempfindlichen Schichten untergebracht werden.

Die lichtempfindlichen Schichten lassen sich des weiteren auch in einer anderen Reihenfolge auf den Schichtträger auftragen, wobei jedoch gilt, daß die gelbe Filterschicht nicht über einer blau-empfindlichen Schicht anzuordnen ist. Gegebenenfalls können die lichtempfindlichen Schichten auch in Form von Teilschichten verwendet werden, die die gleichen oder verschiedenen sensitometrischen Eigenschaften und oder physikalischen Eigenschaften aufweisen können, beispielsweise gleiche oder verschiedene photographische Empfindlichkeiten, gleiche oder verschiedene Größen und/oder eine gleiche oder unterschiedliche Verteilung von Komponenten. Derartige Teilschichten können dabei in verschiedener Weise angeordnet werden.

Bei den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann es sich um grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidemulsionen handeln oder um Mischungen hiervon, wobei die Silberhalogenidkörner aus den üblichen Silberhalogeniden bestehen können. Genannt seien beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjoäid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid sowie Mischungen hiervon. Vorteilhafte Emulsionen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330—338; »Journal of Photographic Science«, Band 12, Nr. 5, September/Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 sowie in den US-PS 21 84 013, 24 56 953, 25 41 472, 25 63 785, 33 67 778 und 35 01 307.

Bei den Silberhalogenidemulsionsschichten handelt es sich in typischer Weise um Gelatineemulsionsschichten, obgleich sich zur Herstellung der Schichten auch andere übliche bekannte hydrophile Kolloide verwenden lassen.

(D) Einer oder mehreren Gelatine- oder anderen hydrophilen Abstandsschichten zwischen den lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder den Emulsionsschichten und der gelben Filterschicht Die Abstandsschichten enthalten dabei vorzugsweise Verbindungen, welche verhindern, daß unerwünschte Entwicklungsprodukte in Schichten wandern, in denen sie nicht erwünscht sind. Beispielsweise können derartige Abstandsschichten die Wanderung von oxidierten Entwicklerverbindungen von einer Schicht in eine andere Schicht verhindern. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen, auch als Abfangverbindungen bekannt, werden näher beispielsweise in den US-PS 23 60 290, 24 03 721 und 27 01 197 sowie der GB-PS 7 00453 beschrieben.

(E) Einer schützenden wasser-permeabien Deckschicht, beispielsweise einer Schicht aus Gelatine oder einem anderen hydrophilen Kolloid. Eine solche Deckschicht kann gegebenenfalls des weiteren eine Aldehyd-Abfangverbindung enthalten, wie es beispielsweise aus den US-PS 32 36 652, 32 87135, 3220 839, 24 03 927 und der GB-PS 6 23 448 bekannt ist Auch kann eine solche Deckschicht weitere andere übliche Zusätze enthalten, z.B. Pufferverbindungen oder Puffersubstanzen (beispielsweise eine saure oder basische Verbindung) sowie UV-licht absorbierende Verbindungen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Zunächst soll die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Farbkupplers beschrieben werden.

Herstellungsbeispiel

Synthese des Kupplers Nr. 4: 2-Benzoylamino-4-chlor-5-[a-(p-butylsulfonylaminophenoxy)-ff-(dodecyl)acetylamino]phenol

A. Herstellung von Äthyl-a-[p-nitrophenoxy]tetradecanoat (Zwischenverbindung I)

Br-CHCO₂C₂H₅ +

K₂C O, _t Aceton

NO₂- -0-CHCO₂C₂H₅

C₁₂H₂₅-n

g (1,1 Mol) p-Nitrophenol, 1,3 Liter Aceton und g (1,0 Mol) Athyl-a-brom-tetradecanoat wurden in einen 5 Liter fassenden 3-Halskolben gebracht und in diesem mittels eines Dampfbades unter Rühren 60 Stunden lang erhitzt Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, um anorganisches Salz zu entfernen, worauf das Aceton im Vakuum abdestilliert wurde. Das zurückgebliebene öl wurde dann in Hexan aufgenommen, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die Ausbeute an der Zwischenverbindung 1 betrug 361 g. Bei Durchführung einer Dünnschicht-Chromatographie-Analyse (Benzol) wurde 1 Tüpfel festgestellt, woraus sich das Vorliegen eines Reaktionsproduktes ergab.

B. Herstellung von Äthyl-ff-[p-butylsulfonylaminophenoxy]tetradecanoat (Zwischenverbindung II)

NO

0-CH-COC₂H₅

Cj₂H₂₅-n

1. Ra-Ni, H₂

2. H-C₄H₉SO₂Cl' THF-Pyridin

n-C₄H,SO₂NH-< V-O-CHCOC₂H₅

Ci₂H₂₅-n

87 g (0,22 Mol) Äthyl-«-[p-nitrophenoxy]tetradecanoat (Zwischenverbindung I) erhalten gemäß Stufe A, 1000 ml absoluter Äthylalkohol und 2V2 Teelöffel voll Raney-Nickel wurden in einen Schüttelautoklaven nach Parr gebracht Die Mischung wurde dann bei einem Wasserstoffdruck von 230 kg/cm² reduziert Die Reduktion war innerhalb von 1 Stunde beendet Der Katalysator wurde abfiltriert, worauf das Filtrat im Vakuum eingedampft wurde. Es wurden 695 g eines hellen Öles erhalten, das in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt wurde.

Das erhaltene helle öl wurde in 600 ml Tetrahydrofuran sowie 16 g Pyridin gelöst Zur Lösung wurden dann unter Rühren 31 g (0,2 Mol) n-Butansulfonylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbade 1,0 Stunden lang erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 1,0 Liter Eiswasser sowie 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Anschließend wurde mit Diäthyläther extrahiert und fiber Magnesiumsulfat getrocknet Der Diäthyläther wurde im Vakuum abgedampft Es hinterblieben 92 g eines Öles. Durch eine Dünnschicht-Chromatographie-Analyse (Benzol) ergab sich, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um die reine Zwischenverbindung II handelte.

C Herstellung von

«-[p-Butylsulfonylaminophenoxyjtetradecanoesäure (Zwischenverbindung III)

92 g (0,19 MoI) Äthyl-a-fp-Butylsulfonylaminophenoxvjtetradecanoat (Zwischenverbindung III hergestellt wie in Stufe B beschrieben, sowie 500 ml Äthylalkohol wurden in einen 3-HaIbkolben gebracht Unter kräftigem Rflhren wurde dann eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid (gelöst in einer Mindestmenge an Wasser) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden lang auf RuckfhiBtemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, in Eiswasser gegossen und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert Das dabei gebildete öl wurde mit Diäthyläther extrahiert, worauf der Extrakt mit Wasser und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen wurde. Der Diäthyläther wurde im Vakuum abgezogen. Es hinterblieb eine gummiartige feste Masse. Nach Verreiben mit ligroin (Siedepunkt: 35 bis 6O⁰C) wurde das feste Reaktionsprodukt isoliert Die

28 08

Ausbeute an Zwischenverbindung III mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82°C betrug 50 g. Eine Dünnschicht-Chromatographie Analyse (Benzol) zeigte, daß ein reines Reaktionsprodukt vorlag.

D. Herstellung von Kuppler Nr. 4

n-C₄H,SO₂NH-

OCH — CO₂H

ΙΠ

n-C₄H,SO₂NH

SOCI₂

ν ι'

>— OCHCCl + H₂N

C₁₂H₂₅-n

Tetrahydrofuran
Chinolin

NHCC₆H₅

n-C₄H,SO₂NH

v Ii

^^OCHCNH
Ci₂H₂₅-n

OH
[J^V-NHCO-C₆H₅

Cl

24 g (0,05 Mol) «-[p-Butylsulfonylaminophenoxy]-tetradecanoesäure (Zwischenverbindung III), hergestellt wie unter C beschrieben, sowie 70 ml Thionylchlorid wurden in einem 500 ml fassenden Rundhalskolben gebracht und 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Vakuum abgezogen. Es hinterblieb ein öl. Dieses öl wurde in 50 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und in einem kontinuierlichen Strom zu einer kräftig gerührten 5a Lösung von 13,2 g (0,05 Mol) 2-Benzamido-4-chlor 5-aminophenol (hergestellt wie in Beispiel 1 der US-PS 38 80 661 beschrieben) in 200 ml Tetrahydrofuran und 13,0 g (0,1 Mol) Chinolin zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur mittels eines Eisbades auf 5 bis 15⁰C gehalten. Nach einem halbstündigen Rühren wurde das Eisbad entfernt, worauf die Reaktionsmischun£ noch weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann in 500 ml Eiswasser und 20 ml konzentrierte to Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das erhaltene öl wurde dann mit Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wurde im Vakuum abgezogen. Es hinterblieb eine gummiartige feste Masse. Diese wurde in « siedendem Acetonitril gelöst. Beim Abkühlen kristallisierte der Kuppler Nr. 4 mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131°Caus. Die Ausbeute an Kuppler betrug Ί9 g.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Celluloseacetatschichtträger wurde eine lichtempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² entfielen: 14,63 mg Silber, 48,42 mg Gelatine, 11,73 mg Kuppler Nr. 4, gelöst in 5,92 mg Di-n-butylphthalat.

Von dem hergestellten Aufzeichnungsmaterial wurden mehrere Streifen hergestellt. Diese Streifen wurden in einem Sensitometer einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert. Die Exponierungsdauer betrug '/so Sekunde bei 3000⁰K. Entwickelt wurde bei 20°C. Ein Satz Streifen wurde mit einer Farbentwicklerlösung A entwickelt und ein weiterer Satz Streifen mit einer Farbentwicklerlösung B. Die entwickelten Streifen wurden dann in ein Unterbrecherbad gebracht und gewässert. Daraufhin schloß sich eine Silberausbleichstufe an, worauf nochmals gewässert, fixiert, gewässert, stabilisiert und getrocknet wurde. Dabei wurde in üblicher bekannter Weise verfahren. Daraufhin wurden die Prüflinge wie im folgenden beschrieben getestet. Ermittelt wurden die maximale Bildfarbstoffdichte sowie die Ausbleichcharakteristika bei Einwirkung vor. Licht und Wärme. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt.

1 3(1 265/32!)

Farbentwicklerlösung A
H₂O

Natriumhexametaphosphat
Na₂SO₃

4-Amino-3-methyl-?:,N-diäthylaniIinhydrochlorid
Na₂CO₃ · H₂O
50%ige NaBr-Lösung
mit Wasser aufgefüllt auf
(ph-Wert = 10,86)

Farbentwicklerlösung B
H₂O

Benzylalkohol
Natriumhexametaphosphat
Na₂SO₃

40%ige NaOH-Lösung
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-jJ-(methan-sulfonamido)-äthylanilinsesquisuifathydrat
50%ige NaBr-Lösung
mit Wasser aufgefüllt auf
(pH-Wert = 10,75).

800 ml
0,5 g
ZOg

2,0 g
10,0 g
3,46 ml
1,0 Liter

800 ml
4,0 ml
0,5 g
2,0 g
0,4 ml

5,0 g
1,72 ml
1,0 Liter

angegeben. Ein »Plus-Zeichen« bedeutet, daß eine Dichtezunahme erfolgte. Findet sich vor dem angegebenen Zahlenwert kein Zeichen, so bedeutet dies, daß die Dichte abgenommen hat

Der Einluß von Wärme auf nicht umgesetzten Kuppler wurde dadurch bestimmt, daß die Teststreifen 1 Woche lang auf eine Temperatur von 60⁰C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% erhitzt wurden, worauf der Dichteanstieg gegenüber blauem Licht

ίο (420 nm) eines Anis-Bezirkes ermittelt wurde. Dieser Anstieg wird als »Vergilben« bezeichnet Der Grad der Vergilbung ist in Prozent Dichteanstieg angegeben.

Tabelle II

Durchführung des Licht-Ausbleichtestes

Die Prüflinge wurden einem Belichtungstest unterworfen, bei dem eine 21 Tage währende Belichtung mit nördlichem Tageslicht simuliert wurde. Ermittelt wurde die Abnahme in der Farbstoffdichte eines Bezirkes mit einer Ausgangs-Farbstoffdichte von ungefähr 1,2. Der Grad des Ausbleichens durch Licht ist in der später folgenden Tabelle in Form von Dichteeinheiten angegeben. Ein »Plus-Zeichen« bedeutet eine Zunahme der Dichte. Hat der angegebene Wert kein Vorzeichen, so bedeutet dies, daß eine Abnahme der Dichte erfolgte.

Das Ausmaß, bis zu dem nicht umgesetzter Farbkuppler eine unerwünschte Verfärbung unter dem Einfluß der Belichtung hervorrief, wurde dadurch ermittelt, daß von belichteten Prüflingen die Dichtezunahme gegenüber blauem Licht (420 nm) in einem D_m,„-Bezirk festgestellt wurde. Dieser Anstieg, als »Auskopieren« bezeichnet, wird in »Prozent Dichtzunahme« angegeben.

Durchführung der Wärme-Ausbleichtests

Das Ausmaß, bis zu dem die Farbstoffbilder unter dem Einfluß der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit ausbleichten, wurde dadurch bestimmt, daß die Teststreifen 1 Woche lang einer Temperatur von 60⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% ausgesetzt wurden. Die erhaltene Abnahme an Bildfarbstoffdichte wurde als »Ausbleichen durch Wärme« bezeichnet. Das Ausbleichen durch Wärme ist in Dichteeinheiten

Entwickler A Entwickler B

Ausbleichen durch Licht
% Auskopieren
,₅ Ausbleichen durch
Wärme (feucht)

1 Woche

% Vergilbung
Ausbleichen durch
Wärme (feucht)

2 Wochen

% Vergilbung

Ausbleichen durch
Wärme (trocken)
1 Woche

% Vergilbung

2,95

654

0,04
1
+ 0,01

4
+ 0,01

4
0,01

2,61

642

0,05
1
+ 0,03

6
0,00

Aus den zusammengestellten Daten ergibt sich, daß der blaugrüne Farbstoff, der ausgehend von einem erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler hergestellt worden war, eine vorteilhafte maximale Dichte, gute sensitometrische Charakteristika und gute Licht- und Wärmestabilitäten aufwies und daß der nicht umgesetzte Kuppler ein vorteilhaftes Widerstandsvermögen gegenüber der Erzeugung von Farbschleier (stain) unter dem Einfluß von Wärme und Licht zeigte.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Die Kuppler 3,4, 7,12,17 und 20 von Tabelle I sowie die Kuppler A und B der im folgenden angegebenen Struktur (Kuppler Nr. 2 und 29 der US-PS 38 80 661) wurden auf ihre Kristallisationsstabilität nach Dispergieren in einer Gelatine-Emulsion überprüft.

HO

OH

Cl

OH

HO

Die hergestellten Gelatine-Dispersionen hatten fol gende Zusammensetzung:

4,0 g Kuppler
133 g 2,4-Di-tert-amylphenol
12g wasserfreies Äthylacetat
3,64 g Gelatine (29,1 ml einer 12'/2%igen Gelatinelösung)

4 ml Natriumtriisopropylnaphthalin-1-sulfonat
9 ml Wasser

Die Dispersionen wurden genudelt, gewaschen, aufgeschmolzen und mittels eines Mikroskopes bei 125facher Vergrößerung auf die Anwesenheit von Kupplerkristalle untersucht. Die Dispersionen wurden dann 8 Stunden lang in einem Wasserbad von 40⁰C inkubiert und nochmals mittels eines Mikroskops bei 125facher Vergrößerung auf die Anwesenheit von Kupplerkristallen untersucht

Die Dispersionen wurden dann wie folgt beurteilt:

Zufriedenstellend (Z)
Ungenügend (U)
Grenzfall (F)

Beurteilt wurden die Dispersionen vor und nach Inkubierung. Zufriedenstellend (Z) bedeutet, daß die Dispersion vor der Inkubierung keine Kristalle aufwies oder höchstens eine unbedeutende Anzahl von Kristal-'.-10 len und daß durch die Inkubierung keine Veränderung der Kristallinität bewirkt wnrde. Ungenügend (U) bedeutet, daß die Dispersion eine beträchtliche Anzahl von Kristallen enthielt Grenzfall (F) bedeutet, daß die Anzahl von gebildeten Kristallen ausreichend ist, so daß die Dispersion einen Grenzfall für die technische Verwendbarkeit darstellt

Tabelle III	Kristallinität	Nach-Inkubation
20 Kuppler	Vor-Inkubation	U
	Z	U
A	F	Z-F
25 B	Z	Z
3	Z	Z
4	Z	Z
7	Z	Z
12	Z	Z
30 17	Z
20

Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, erwiesen sich die Kuppler A und B als unbefriedigend, weil nach der Inkubation eine Zunahme der Kupplerkristalle erfolgte. Demgegenüber zeigten die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler keine Tendenz oder höchstens eine geringe Tendenz zur Kristallisation.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Schicht aufweist und in dieser Schicht oder einer angrenzenden Kolloidschicht als Blaugrün-Kuppler ein 2,5-Di- carbonylaminophenol enthält, das in 5-Stellung endständig mit einer Phenoxygruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrün-Kuppler der folgenden Formel entspricht: