JPS5937821B2 - シアン色素形成カプラ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一群の２、５−ジカルボニルアミノフ ３エノ
ールから成る非拡散性の写真ハロゲン化銀乳剤用シアン
色素形成カプラーに関する。

カラー画像は、写真業界においては、ハロゲン化銀現像
剤の現像生成物（即ち、酸化された芳香族第一級アミノ
現像剤）とカラー形成又はカップ ３リング化合物との
間のカップリング反応によつて一般に得られる。

カップリングで生成する色素は、カプラーと現像剤の化
学組成に依つて、インドアニリン、アゾメチン、インダ
ミンもしくはインドフェノール染料である。減色カラー
形成法では一般に多色写真要素を使用し、そして生成す
る画像色素はシアン、マゼンタ及びイエロ−色素である
。これらの色素は画像色素によつて吸収される輻射と補
色の輻射に感光性のハロゲン化銀層、即ち、赤色、緑色
及び青色輻射感光性ハロゲン化銀乳剤中又はそれに隣接
して形成される。シアン色素を生ずるのに使用される代
表的なカプラーはフェノール類もしくはナフトール類で
、これらは、酸化された芳香族第一級アミノ現像剤とカ
ップリングしてインドアニリンもしくはインドフェノー
ル色素を生ずる。使用されるカラー写真カプラーの多く
は４−当量カプラーである。

換言すれば、それらは１分子の色素を生成させるために
は４分子のハロゲン化銀の現像を必要とする。１分子の
色素を生成させるために２分子のハロゲン化銀の現像を
必要とする２−当量カプラーも知られておりかつ使用さ
れている。

多数のシアン色素形成カプラーが知られているが、現存
するカプラーを改良した新規なカプラーや、安定性及び
要素中の他の成分との一般的相溶性の如きカプラーの部
性や安定性、色相、カラーバランスなどの如き生成色素
の性質を特定の応用に最適化させた新規なカプラーに対
する探索が進められている。

Ｌａｕ等の米国特許第３，８８０，６６１号（１９７５
年４月２９日発行）にはｐ−ヒドロキシーアルキルフエ
ノキシアルキルカルボニルアミノ置換体を含む一群のフ
エノール系及びα−ナフトール系シアン色素形成カプラ
ーが記載されている。これらのカプラーは高い色素収率
をもち、これらから得られた色素は類似の構造のものと
比較して安定性が改良されている。しかしながら、米国
特許第３，８８０，６６１号のカプラーはゼラチン乳剤
中で晶出しやすいことが認められた。本発明者は米国特
許第３，８８０，６６１号のカプラーの所望の性質を保
持し、かつ、写真乳剤中で晶出する傾向をもたないフエ
ノール系シアン色素形成カプラーを見出した。即ち、本
発明に従えば下記一般式（１）の構造を有する２，５−
ジカルボニルアミノフエノールを含んで成る写真ハロゲ
ン化銀乳剤用非拡散性シアン色素形成カプラーが提供さ
れる。

（式中、Ｒ１はＲ４ＳＯ，Ｎ卜もしくはＲ４ＮＨＳＯ２
Ｒ２は水素もしくは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ３
はフエニル、置換フエニル、炭素数１〜２０のアルキル
基もしくは炭素数１〜２０の置換アルキル基、Ｒ４は炭
素数１〜２０のアルキル基でＲ２とＲ４の炭素数の合計
が８〜３２、そしてＸはカツプリング離脱基をそれぞれ
示す。

）Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基は直鎖のも
のでもよいし、分岐鎖のものであつてもよい。Ｒ２，Ｒ
３及びＲ４で示される基は、それらが一緒になつて、カ
プラーが塗布された層中で実質的に非拡散性になるに十
分な嵩高さをカプラー分子に与えるようなサイズと立体
配置をもつものでなければならない。このことを念頭に
おけば等価の基を使用できることは当業者にとつて自明
であろう。本発明の好ましい態様では、Ｒ２は炭素数８
〜１６のアルキル、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキルでＲ
２とＲ４との合計炭素数が１４〜２０のものである。特
に好ましい態様ではＲ２はドデシル、Ｒ４はブチルであ
る。好ましいＲ３基はアルキル、ハロアルキル、フエニ
ル、ハロフエニル、アルキルフエニル、アルコキシフエ
ニル及びアルキルアミノスルホニルで、これらの基の各
アルキル部分の炭素数が１〜６のものである。

フエニルはＲ３基として特に好ましい基である。Ｘで示
されるカツプリング離脱基は当業者に周知のものである
。

そのような基はカプラーの当量（即ち、それが２一当量
が４一当量か）を決定し、カプラーの反応性を改質し、
そして写真要素（又は写真素子もしくは写真材料）中の
カプラーを塗布した層もしくは他の層に、カプラーから
の離脱に際し、現像抑制、漂白抑制、漂白増進、色補正
などの機能を行なうことによつて有利に作用したりする
ことができる。カツプリング離脱基の体表例は、水素、
ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアゾ
、チオエーテル、並びにオキサゾール、ジアゾリル、ト
リアゾリル及びテトラゾリルの如き複素環基などである
。好ましいカツプリング離脱基は水素及びクロロである
。

本発明の範囲に含まれるカプラーを式〔１〕を参照して
以下の第１表に例示する。

本発明のｐ−アルキルスルホニルアミノフエノキシカプ
ラ一は以下に示す反応系列で調製することができる（式
中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸは上に・定義した通り）。

この反応系列において、ｐ−ニトロフエノール囚を還流
アセトン及び過剰の炭酸カリウム中でα−プロモアルカ
ノイツク酸のエチルエステルと反応させてα−〔ｐ−ニ
トロフエノキシ〕アルカノエートＱ３）を生成させる。

このニトロ基は変性エタノール中でラネーニツケル触媒
の存在下に２〜３気圧の水素で還元する。生成アミノフ
エノキシ化合物（Ｃ）をテトラヒドロフラン／ピリジン
中でアルキルスルホニルクロリドと縮合させてα−〔ｐ
−（アルキルスルホニルアミノフエノキシ）〕アルカノ
エート（１）を生成させる。このエステルをエタノール
性水酸化ナトリウム中で加水分解し、中和によつて固形
の酸を得、これを再結”晶して精製する。この酸の酸ク
ロリド（Ｅ）への転化は塩化チオニル中で還流すること
によつて達せられる。次にこの酸クロリド（Ｅ）をテト
ラヒドロフラン中でキノリンもしくはジメチルアニリン
の如き酸受容体を用いて２−カルボニルアミノ−４−ク
ロロ−５−アミノフエノール（Ｆ）と縮合させ、最終生
成物たるカプラーを得、これを再結晶によつて精製する
。この反応時系列において、反応体ＦはＬａｕ等の米国
特許第３，８８０，６６１号の第４欄及び第５欄ステツ
プ（Ｇ）までに示した技法で得られる。本発明のｐ−ア
ルキルアミノスルホニルフエノキシカプラ一も同様の反
応時系列で調整することができる。この反応では、ｐ−
ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドを所望のＲ４基
をもつアルキルアミンと反応させてアルキルアミノスル
ホニルフエノールを生成させる。このフエノールを所望
のＲ２基を含むα−プロモアルカノイツク酸のエステル
と前述の反応におけるように反応させてα−〔ｐ−アル
キルアミノスルホニルフエノキシ）〕アルカノエートを
生成させる。このエステルを、前記反応におけるように
、加水分解し、酸クロリドに転化させ、そして２−カル
ボニルアミノ−４−クロロ−５−アミノフエノール（Ｆ
）と縮合させる。本発明の範囲内の特定のカプラーの調
整については後で例１に例示する。

本発明のシアン色素形成カプラーは写真ハロゲン化銀乳
剤及び要素に有用に組み入れることができる。

このカプラーは写真ハロゲン化銀乳剤中に様々な公知技
法によつて組み入れるのに好都合である。好ましい技法
は、例えば、Ｍａｎｎｅｓ等の米国特許第２，３０４，
９３９〜２，３０４，９４０号及びＪｅｌｌｅｙ等の米
国特許第２，３２２，０２７号（これらにおいては先ず
カプラーを高沸点有機溶剤中に溶解もしくは分散させ、
次いでハロゲン化銀乳剤とブレンドする。）並びにＶｉ
ｔｔｕｍ等の米国特許第２，８０１，１７０号、Ｆｉｅ
ｒｋｅ等の米国特許第２，８０１，１７１号及びＪｕｌ
ｉａｎの米国特許第２，４７９，３６０号（これらにお
いては、カプラーを溶解もしくは分散させるために高沸
点有機溶剤と共にもしくは該溶剤に代えて低沸点もしく
は水混和性の有機溶媒を用いる。）に記載されている。
本発明に係るカプラーを含むハロゲン化銀乳剤は写真要
素に単独層として使用できる。更に、そして好ましくは
、このハロゲン化銀乳剤は多層多色写真要素中の層の一
つを形成するのに使用できる。このような要素に組み入
れた場合の有用なカプラー濃度は塗布１平方フード当り
約２５〜２００ｍ１の範囲である。多色多層写真要素は
様々な層及び様々な立体構成で知られているが、この発
明のカプラー及び乳剤を組み入れることのできる代表例
は次のような主要構成要素を含む。

（．Ａ）硝酸セルロースフイルム、酢酸セルロースフイ
ルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム、ポ
リエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム及びその
他の樹脂状物質のフイルム並びに紙、ポリエチレン被覆
紙、ガラス及びその他の公知の支持体材料のような支持
体。

（Ｂ）例えば、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓの「写真化学（Ｐｈ
ＯｔＯｇｒａｐｈｉｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１巻、
第４７０−４７１頁（ＡｒｒＯｗｓｍｉｔｈＬｔｄ．，
ｌ９５８）に記載されているようなハレーシヨン防止層
、（Ｏ支持体上の複数の感光性カプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層（必要に応じ、これらの層の間に１もしくはそ
れ以上のゼラチン層が介在する場合がある）。

要素は、好ましくは、赤感性、緑感性及び青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む。

この支持体は、土に定義した群のシアン色素生成カプラ
ーの少なくとも一つを含む１もしくはそれ以上のシアン
色素生成カプラー含有赤感性層、１もしくはそれ以上の
マゼンタ色素生成カプラーを含む緑感性層及び／もしく
はそれ以上のイエロ一色素生成カプラーを含む青感性層
を順に塗布したものが好都合であり、特に前記青色及び
緑色感光性層の間に黄色フイルタ一層（えば、カレイー
リ一（Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ）銀）を配置するのが好まし
い。別の方法として、色素生成カプラーをそれらが協働
する光感光性層に隣接した層に塗布することができる。
なお、黄色フイルタ一を青感性層の上に配置してはいけ
ないことを除けば、前記各感光性層は他の順序で配列す
ることもできる。前記感光性層は同一もしくは異なつた
センシトメトリ一特性及び／又は物理的特性、例えば写
真スピード感度、サイズ、成分の分布などを有するサブ
層に分割することができ、これらのサブ層は様々な関係
で配置することができる。前記感光性ハロゲン化銀乳剤
は粗い、標準のもしくは細かい粒形のハロゲン化銀又は
それらの混合物を含むことができ、例えば塩化銀、臭化
銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀及びこ
れらの混合物などのハロゲン化銀から構成することがで
きる。

適当な乳剤は、例えば、「ザフオトグラフイツク ジヤ
ーナル」第ＬＸＸＩＸ巻、１９３９年５月、第３３３−
３３８頁；「ジヤーナル オブ フオトグラフイツクサ
イエンス」第１２巻、第５号、１９６４年９月／１０月
、第２４２−２５１頁並びに米国特許第２，１８４，０
１３号、同第２，４５６，９５３号、同第２，５４１，
４７２号、同第２，５６３，７８５号、同第３，３６７
，７７８号及び同第３，５０１，３０７号に記載されて
いる。これらのハロゲン化銀乳剤は代表的にはゼラチン
乳剤である。勿論その他の親水性コロイドを通常の慣例
に従つて使用できることはいうまでもない。（９）感光
性乳剤層間もしくは感光性乳剤層と上述の黄色フイルタ
一層との間に１もしくはそれ以上のゼラチンもしくは親
水性スペーサー層。

このスペーサー層は、隣接層に好ましくない現像生成物
、例えば酸化された現像剤の層間泳動（移動）を防止す
る化合物を含むのが好ましい。この目的のために適当な
化合物は、例えば、米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２，４０３，７２１号及び同第２，７０１，１９７
号並びに英国２特許第７００，４５３号に記載されてい
るスキヤベンジヤ一（掃去剤）である。（Ｅ）ゼラチン
又はその他の親水性コロイドのような保護用水透過性オ
ーバーコート層。

このオーバーコート層は、例えば米国特許第３，２３６
，６５２号、同第３，２８７，１３５号、同第３，２２
０，８３９号及び同第２，４０３，９２７号並びに英国
特許第６２３，４４８号に記載されたようなアルデヒド
スキヤベンジヤ一、緩衝剤（例えば、酸性もしくは塩基
性物質）のようなその他の成分、更には紫外線吸収剤を
好適に含むことができる。本発明を以下の非限定例によ
つて更に説明する。これらの例で、本発明の代表的カプ
ラーの調製（例１）、本発明のカプラーを含む写真要素
の調製及び使用（例２）並びに本発明のカプラーと米国
特許第３，８８０，６１１号のカプラーとの、結晶化安
定性に関する比較（例３）を示す。例１ カプラー腐４−２−ベンゾイルアミノ一４−クロロ−５
−〔α−（ｐ−ブチルスルホニルアミノフエノキシ）−
α−（ドデシル）アセチルアミノ〕フエノールの合成Ａ
エチル−α−〔ｐ−ニトロフエノキシ〕テトラデカノ
エート（中間体１）の調製ｐ−ニトロフエノール１５３
ｆ１（１．１モル）、アセトン１．３１及びエチル−α
−プロモーテトラデカノエート３３６９（１，０モル）
を５１の３０フラスコに装入し、攪拌しながらスチーム
浴上で６０時間加熱した。

生成物を淵過して無機塩を除去し、次いでアセトンを真
空下留去した。残留油状物をヘキサン中に取り、沢過し
、真空下で濃縮した。中間体１の収量は３６１９であつ
た。ＴＬＣ分析（ベンゼン）は唯一のスポツトを示し、
単一の生成物であることを確認した。Ｂ エチル−α−
〔ｐ−ブチルスルホニルアミノフエノキシ〕テトラデカ
ノエート（中間体）の調製１．工程Ａで得たエチル−α
−〔ｐ−ニトロフエノキシ〕テトラデカノエート（中間
体１）８７９（０．２２モル）、無水エタノールー ・
１ １０００ＷＩＩ及びラネーニツケル２一茶サジ一杯をパ
ール（Ｐａａｒ）瓶中に仕込み、この混合物を４０ポン
ド／平方インチの水素雰囲気下で還元した。

還元は１時間で完了した。触媒を淵別し、淵液を真空下
に濃縮して６９．５９の軽い油を得、これを反応の次の
工程に使用した。２．上で得た軽い油をテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）６００ｍ１及びピリジン１６ｙに溶解し
た。

この溶液に攪拌しながら１５分間にわたつてテトラヒド
ロフラン１００ｍ１中の３１９（０．２モル）のｎ−ブ
タンスルホニルクロリドを添加した。この混液をスチー
ム浴上で１．０時間加熱した。冷却後、氷水１．０１及
び濃塩酸１００ｍ１中に注ぎ、次いでエーテルで抽出し
て硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテルを真空下に
除去し、９２９の油状物を得た。ＴＬＣ分析（ベンゼン
）によつてこのものが純粋な中間体であることを確認し
た。Ｃ α一〔ｐ−ブチルスルホニルアミノフエノキシ
〕テトラデカン酸（中間体）の調製工程Ｂで得たエチル
−α−〔ｐ−ブチルスルホニルアミノフエノキシ〕テト
ラデカノエート（中間体）９２ｆ１（０．１９モル）及
びエチルアルコール５００ＴｆＬ１を３０フラスコに仕
込んだ。

水酸化ナトリウム２０ｇ（最小量の水に溶解）溶液を添
加して良く攪拌した。この反応混液を３時間還流させ、
室温まで放冷し、氷水中に注ぎ、濃塩酸で酸性にした。
油状物をエーテルで抽出し、水及び飽和塩化ナトリウム
溶液で洗浄した。エーテルを真空下に除去しゴム状固形
物を得た。リグロイン（沸点３５〜６０℃）で摩砕した
後、固形物を回収した。５０９の中間体（融点８０−８
２℃）を得た。

ＴＬＣ分析（ベンゼン）は単一生成物であることを示し
た。

） カプラー．／４６４の調製工程Ｃで得たα−〔ｐ−
ブチルスルホニルアミノフエノキシ〕テトラデカン酸（
中間体）２４ｆ！（０．０５モル）及び塩化チオニル７
０ｍ１を５００ｄ丸底フラスコ中に仕込み、１時間還流
させた。

過剰の塩化チオニルを真空下で除去し、油状物を残存さ
せた。この油をテトラヒドロフラン５０ｍ１中に採り、
テトラヒドロフラン２００ＴｆＬ１中の２−ベンズアミ
ド一４−クロロ−５−アミノフエノール（米国特許第３
，８８０，６６１号の例１に記載の方法で取得）１３．
２ｆ１（０．０５モル）及びキノリン１３．０ｆ１（０
．１モル）の十分攪拌した溶液中に定常流として添加し
た。この添加中の温度は氷浴で５〜１５℃に保持した。
１／２時間攪拌後、氷浴を除き、反応混液を室温で２時
間攪拌した。

次いで５００ｍ１の氷水及び２０Ｔｆ１１の濃塩酸中に
注いだ。油状物をエーテルで抽出し、水洗し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。エーテルを真空下に除去してゴ
ム状固形物を得た。このゴム状物質を沸騰アセトニトリ
ル中に溶解した。急冷によつて生成物は結晶化し、１９
９のカプラー屋４（融点１３０一１３ｒＣ）を得た。例
２ 写真要素の調製及び評価 透明な酢酸セルロース支持体を感光性ゼラチノ臭沃化銀
乳剤塗布液で塗布することによつて、１３６ｊｄｑ銀／
Ｆｔ２、４５０ηゼラチン／Ｆｔ２及びジ一ｎ−ブチル
フタレート５５η／Ｆｔ２中に溶解したカプラー腐４１
０９η／Ｆｔ２の写真フイルム片を調製した。

この塗布片を階調濃度試験体を通して３００００Ｋで１
／５０秒間センシトメトリ一的に曝露し、２０℃で処理
した。−セツトのフイルム片は以下に示すカラー現像液
Ａで処理し、他のセツトはカラー現像液Ｂで処理した。
次いで、これらのフイルム片を常法に従つて停止させ、
洗浄し、銀漂白し、洗浄し、固定し、洗浄し、安定化さ
せ、そして乾燥させた。その後、これらの試験片を以下
に説明するようにして試験し、それらの最大画像色素濃
度並びに光及び熱退行特性を求めた。結果は第２表に示
す。光退行テスト 光の影響下に画像色素がどの程度退行するかを、処理塗
膜を擬似２１日間ノーススカイライト露光（ＳＡＮＳ）
に曝し、初期色素濃度約１．２の領域の色素濃度の減少
を測定した。

「光退行」の結果は濃度単位で記録した。プラスの符号
は濃度の上昇を意味し、符号のないものは濃度の減少を
示す。光の彬馨下に央反応のカプラー州望す！，イかい
汚染をひき起す程度は、上述のように、処理塗膜をＳＡ
ＮＳに曝露し、塗膜のＤ最小域における青色光（４２０
ｎｍ）に対する濃度の増加を記録することによつて求め
た。この増加を「焼出し（ＰｒｉｎｔＯｕｔ）」と呼び
、パーセント濃度増加で表示した。熱退行テスト 熱及び湿度の影響下に画像色素がどの程度退行するかを
塗膜を相対湿度７０％及び温度６『Ｃ下に１週間曝して
求めた。

生成画像色素濃度の増加を「熱退行（ＨｅａｔＦａｄｅ
）」と呼び、濃度単位で記録した。プラスの符号は濃度
の上昇を示し、無符号は濃度の減少を示す。未反応カプ
ラーに対する熱の影響は塗膜を上述の熱及び湿度条件に
曝し、塗膜のＤｍｉｎ域の青光（４２０ｎｍ）に対する
濃度の増加を求めた。

この増加は［黄色化」と呼び、パーセント濃度増加で記
録した。このデータは本発明のカプラーから生成したシ
アン色素が好ましい最大密度、良好なセンシトメトリ一
特性並びに良好な光及び熱安定性をもつことを示し、ま
た未反応カプラーが光及び熱の影響下に良好な耐汚染形
成性をもつことを示している。

例３デイスパージヨン晶出安定性テスト 第１表のカプラー３，４，７，１２，１７及び２０と、
下記構造のカプラーＡ及びＢ（米国特許第３８８０６６
１号のカプラー２及び２９）とをゼラチン乳剤組成物中
に分散させた場合の晶出安定性の評価を行なつた。

各カプラーを含むゼラチンデイスパージヨンは次の配合
に従つて調製した。

このデイスパージヨンをうどん状にし、洗浄し、再溶融
し、そしてカプラー結晶の存在を顕微鏡（１２５×倍率
）で調べた。

次いで、このデイスパージヨンを４０℃水浴中で８時間
温置し、カプラー結晶の存在を再度顕微鏡（１２５Ｘ）
で調べた。すべてのデイスパージヨンを温置前後につい
て満足（Ｓ）、不満足（自）もしくは疑わしい（Ｑのい
ずれかに格付けし、結果を第３表に示した。

満足（Ｓ）評価はデイスパージヨンが温置前に結晶を全
くもしくは僅かしか含まず、そして温置後は結晶化度に
変化がない場合である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＲ＿４ＳＯ＿２ＮＨ−もしくはＲ＿４
   ＮＨＳＯ＿２−、Ｒ＿２は水素もしくは炭素数１〜２０
   のアルキル基、Ｒ＿３はフェニル、置換フェニル、炭素
   数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の置換
   アルキル基、Ｒ＿４は炭素数１〜２０のアルキル基でＲ
   ＿２とＲ＿４の炭素数の合計が８〜３２、そしてＸはカ
   ップリング離脱基をそれぞれ示す）で表される構造を有
   する２，５−ジカルボニルアミノフェノールを含んで成
   る写真ハロゲン化銀乳剤用非拡散性シアン色素形成カプ
   ラー。