DE2808625A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden, nicht-diffusionsfähigen 2,5-Dicarbonylaminophenol-Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht.

Es ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder durch Kupplungsreaktionen zwischen dem Entwicklungsprodukt einer Silberhalogenidentwicklerverbindung (d.h. z.B. einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung) und einer farbbildenden oder kuppelnden Verbindung herzustellen. Durch eine Kupplung lassen sich beispielsweise Indoanilin-, Azomethin-, Indamin- und Indophenolfarbstoffe herstellen, je nach der chemischen Struktur von Kuppler und Entwicklerverbindung. Der Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder liegt in der Regel das subtraktive Farbenverfahren zugrunde, bei dem gewöhnlich blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe in Silberhalogenidemulsionsschicliten oder in hierzu benachbarten Schichten erzeugt werden, wobei die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber einer Strahlung empfindlich sind, die komplementär ist der Strahlung, die von dem Bildfarbstoff der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht absorbiert wird. Das heißt, die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten sind gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich.

Bei den Farbkupplern, die normalerweise zur Erzeugung der blaugrünen Farbstoffe benutzt werden, handelt es sich in der Regel um Phenole oder Naphthole und die bei der Kupplung anfallenden Farbstoffe stellen Indoanilin- oder Indophenolfarbstoffe dar. Verwiesen wird dies-bezüglich beispielsweise auf das Buch von Mees und James,"The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, Verlag The Macmillan Company, Seiten 390 bis 393.

Obgleich zahlreiche blaugrüne Farbstoffe erzeugende Farbkuppler bekannt sind, wird doch ständig versucht, die bekannten Farbkuppler water zu verbessern, beispielsweise ihre Stabilität oder ihre allgemeine Verträglichkeit mit anderen Komponenten des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern oder Verbesserungen be-

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züglich Farbton, Farbbalance und dergleichen herbeizuführen.

Aus der US-PS 3 880 661 ist eine Klasse von phenolischen und ctnaphtholischen blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Kupplern bekannt, die durch einen p-Hydroxyalkylphenoxyalkylcarbonylaminosubstituenten gekennzeichnet sind. Diese Farbkuppler liefern hohe Farbstoffausbeuten. Des weiteren zeichnen sich die ausgehend von den Farbkupplern herstellbaren Farbstoffe durch eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu Farbstoffen ähnlicher Struktur aus. Nachteilig an den aus der US-PS 3 880 661 bekannten Farbkupplern ist jedoch ihre Tendenz zur Auskristallisation in Gelatineemulsionen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es neue blaugrüne Farbstoffe liefernde nicht-diffusionsfähige Farbkuppler aufzufinden, welche die vorteilhaften Eigenschaften der aus der US-PS 3 880 bekannten Farbkuppler aufweisen, jedoch nicht die Tendenz wie die bekannten Kuppler in Gelatineemulsionen auszukristallisieren aufweisen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu derartigen Farbkupplern dann gelangt, wenn man von einem 2,5-Dicarbonylaminophenol-Farbkuppler ausgeht und wenn man den Substituenten in der 5-Position des Phenolringes so ausgestaltet, daß er eine endständige p-Alkylsulfonylaminophenoxy- oder p-Alkylaminosulfonylphenoxygruppe aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden, nichtdiffusionsfähigen 2,5-Dicarbonylaminophenol-Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen 2,5-Dicarbonylaminophenol-Farbkuppler enthält, dessen Substituent in der 5-Position des Phenolringes eine endständige p-Alkylsulfonylaminophenoxy- oder p-Alkylaminosulfonylphenoxygruppe aufweist.

Als besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Farbkuppler haben sich solche der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:

worin bedeuten:

R₁ einen Rest der Formeln R₄SO₂NH- oder R₄₂;

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen;

R₃ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen;

R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei gilt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R₂ und R₄ bei insgesamt 8 bis 32 liegt und

X eine abkuppelnde Gruppe.

Stehen R₂, R₃ und/oder R₄ für Alkylreste, so können diese aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Resten bestehen.

Die durch R₂, R_ und R₄ dargestellten Substituenten sollen von einer solchen Gräße und Konfiguration sein, daß sie gemeinsam ein derart sperriges Kupplermolekül schaffen, daß das Kupplermolekül in der Schicht, in der es untergebracht wird, nicht diffusionsfähig ist. Für den Fachmann ist somit offensichtlich, daß die verschiedensten äquivalenten Reste verwendet werden können, um dies Ziel zu erreichen.

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Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R₂ ein Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen ist, R» ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und wenn R₂ und R. gemeinsam insgesamt 14 bis 20 C-Atome aufweisen.

Ganz besonders vorteilhafte Farbkuppler sind solche der angegebenen Formel, in der R2 für einen Dodecylrest steht und R- für einen Butylrest.

Besonders vorteilhafte Reste, für die R, steht sind: Alkyl-, Haloalkyl-, Phenyl-_S Halophenyl-_S Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl- und Alkylaminosulfonylreste, in denen die Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 C-Atome ausreisen- Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht R₃ für einen Phenylrest.

Die durch X dargestellte abkuppelnde Gruppe kann aus einer der üblichen bekannten abkuppelnden Gruppen bestehen» Derartige Gruppen können die Äquivalenz des Kupplers bestimmen (d.h. ob es sich um einen 2-Äquivalent-Kuppler handelt_c der die Entxvicklung von zwei Molekülen Silberhalogenid zur Erzeugung eines Farbstoffmoleküles erfordert oder eines 4~Äquivalent=Kupplers, der die Entwicklung von vier Silberhalogenidmolekülen zur Erzeugung eines Farbstoffmoleküles erfordert), können die Reaktivität des Kupplers modifizieren oder können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler untergebracht wird oder die Zusammensetzung anderer Schichten(fes Aufzeichnungsmaterials, und zwar dadurch, daß die abkuppelnde Gruppe nach Abkupplung bestimmte Funktionen erfüllen kann, beispielsweise eine Entwicklungsinhibierung, eine Bleichinhibierung, eine Bleichbeschleunigung, eine Farbkorrektur und dergleichen. In typischer Weise können derartige abkuppelnde Gruppenbestehen aus Wasserstoff- oder Halogenatomen, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylazo- oder Thioäthergruppen oder heterocyclischen Gruppen, wie beispielsweise Oxszolyl-_S Diazolyl-, Triazolyl- und Tetrazolylgruppen» Besonders vorteilhafte abkuppelnde Gruppen sind Wasserstoff- und Chloratome.

Beispiele für vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Farbkuppler sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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to

ei

•z

Ph

τ	rH	ιΗ	X	CJ
I	U	U	ι	I
ο	I	I	O
ι			I

to ι

to t^

X2 r-

VO X

UI

tNI

to cn

CM CM

X X

CM ■*

LO tO
CM tO

X X

CM VO

LO
CM

CM

U
I

U I

es

U
I

CS

1/3 LO

a:

LO CM

CM

CJ~ CS

X	I	I	I	I X	I	I	I	I X
	X	X	X	2:	X	X	X
CM	2:			CM		2;	•z	CM
O	CM	CM	CM	O	CM	CM	CM	O
co	O	O	O	co	O	O	O	co
to	co	co	CO	«o	CO	co	co	to
	cn	cn	cn		cn	LO	cn	τ—
•I*	X	X	X	X	X	X	X	X
~"vO		^t-		\O	-ί	CM		vO
U	U	U	U	U	α	U	U	U
I	I	I	I	I	I	I	I
Ö	CS	ci	4->	β	α	CS	CS

to

co

cn

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Fortsetzung von Tabelle I

t-C₄H₉SO₂NH- -H

CJ* XS¹-

12

13

14

15

n-C₄H₉SO₂NH-

C₂H₅SO₂NH-

n-C₄H₉SO₂NH-

n-C.H,-SO₉NH-0 13 L

ⁿ"^C12^H25"

-CF

-Cl

-CH.

CH.

16

-C₄H₉-n

-H

17

11-C₄H₉NHSO₂ -Cl

Fortsetzung von Tabelle I

CD CD OO

18 19 20 21 22

t-C₄H_gNHSO₂

C₂H₅NHSO₂-

ⁿ-^C8^H17"

ⁿ"^C14^H29"

ⁿ"^C12^H25"

ⁿ"^Ci6^H33"

H-

Cl ~CH-

-C₃F₇

SO₂NHC₄H₉-Ii

0-C₂H₅

-Cl

OO CD CO

Die erfindungsgemäß verwendbaren p-Alkylsulfonylaminophenoxy· Farbkuppler lassen sich nach dem im folgenden angegebenen
Reaktionsschema herstellen, wobei in den angegebenen Formeln R₂, R₃J R₄ und X die bereits angegebene Bedeutung haben.

R₂O
OH + BrCHCOC₂H₅

K₂CO₃
Aceton

(B)

R₂ 0
0-CH-COC₂H₅

R₂ 0
0-CH-COC₇H + R₄SO₇Cl

^ 5 Ii.

Tetrahydrafuran/Pyridin

R₄-SO₂N

-CH-COC₂H₅

1. 0Η^θ

2. SOCl-

ORiGiNAL INSPECTED

R₂ O 0-CH-CCl

Tetrahydrofuran + Säure-Akzeptor

OH

R₄-SO₂NH

R₂ O -QI-C-NH

0
H-C-R,

Danach wird p-Nitrophenol (A) mit dem Äthylester einer α-Bromalkanoesäure in unter Rückfluß siedendem Aceton und überschüssigem Kaliumcarbonat zu dem entsprechenden a=^**p-Nitrophenoxy_/alkanoat-(B) umgesetzt. In der nächsten Verfahrensstufe wird die Nitrogruppe bei einem Wasserstoffdruck von 2 bis 3 Atmosphären in Gegenwart von Raney Nickel als Katalysator in denaturiertem Äthanol reduziert. Die erhaltene Aminophenoxyverbindung (C) wird dann mit einem Alkylsulfonylchlorid in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Pyridin kondensiert, wobei das a-/~p-(Alkylsulfonylaminophenoxy)_7alkanoat (D) anfällt. Dieser Ester wird in einer äthanolischen Natriumhydroxydlösung hydrolysiert, wobei nach Neutralisation die entsprechende feste Säure anfällt, die durch Umkristallisation gereinigt wird. Die Säure wird dann in das Säurechlorid (E) überführt, und zwar durch Umsetzung unter Rückflußbedingungen in Thionylchlorid.

Das anfallende Säurechlorid wird dann mit dem 2-Carbonylamino-4-chlor-5-aminophenol (F) in Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Säureakzeptors wie beispielsweise Chinolin oder Dimethylanilin kondensiert. Der bei der Kondensation anfallende Farbkuppler kann anschließend durch Umkristallisation gereinigt werden.

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Das zur Durchführung des Verfahrens benötigte 2-Carbonylamino-4-chloro-5-aminophenol (F) läßt sich nach dem aus der US-PS 3 880 in Spalten 4 und 5 beschriebenen Verfahren herstellen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren p-Alkylaminosulfonylphenoxy-Farbkuppler lassen sich in entsprechender Weise herstellen. In diesem Falle wird p-Hydroxybenzolsulfonylchlorid mit einem Alkylamin mit dem gewünschten R.-Rest zu dem entsprechenden Alkylaminosulfonylphenol umgesetzt. Das Phenol wird dann mit einem Ester der a-öromalkanoesäure mit dem erwünschten R^-Substituenten in der oben angegebenen Weise umgesetzt, wobei das _a-^~p-Alkylaminosulfonylphenoxy _/alkanoat erhalten wird. Dieser Ester wird hydrolysiert und in das Säurechlorid überführt. Das Säurechlorid wird dann mit dem 2-Carbonylamino-4-chlor-5-aminophenol (F) wie oben beschrieben kondensiert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren blaugrüne Farbstoffe bildenden Farbkuppler lassen sich in Silberhalogenidemulsionsschichten und/ oder hierzu benachbarte Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten. Die Einarbeitung der Kuppler in die photographischen Schichten kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Besonders vorteilhafte Methoden die angewandt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 2 304 939, 2 304 940 sowie 2 322 027 bekannt, wonach der Kuppler zunächst in einem hoch-siedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, worauf die Lösung bzw. Dispersion mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt wird. Weitere vorteilhafte Verfahren zur Einarbeitung der Kuppler, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 2 801 170, 2 801 171 und 2 479 360 bekannt. Bei diesen Verfahren werden niedrig siedende oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel gemeinsam mit oder anstelle von hoch-siedenden organischen Lösungsmitteln zum Zwecke der Lösung oder Dispergierung der Farbkuppler verwendet.

Im einfachsten Falle weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, in der der Kuppler enthalten ist. Vorzugsweise besteht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einem mehrschichtigen mehrfarbigen Aufzeichnungs-

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material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer sog. Schichteneinheit mit einem der erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler. In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler in Konzentrationen von etwa 25 bis 200 mg Kuppler pro 929 cm² Trä]
Trägerfläche verwendet.

2

Kuppler pro 929 cm Trägerfläche entsprechend etwa 3 bis 22 mg/dm

Im Falle eines mehrschichtigen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials kann die Schichtenanordnung der Schichtenanordnung üblicher bekannter mehrschichtiger Mehrfarb-AufZeichnungsmaterialien entsprechen.

In typischer Weise besteht ein derartiges mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial beispielsweise aus:

(A) Einem üblichen Schichtträger, z.B. einer Folie aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, einem Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat), Polyäthylen oder Polypropylen oder einer Folie aus einem anderen harzartigen Polymeren oder aber auch aus Papier, mit Polyäthylen beschichtetem Papier, Glas und dergleichen.

(JB) Einer Lichthofschutzschicht, beispielsweise des aus dem Buch von Glafkides, "Photographic Chemistry", Band 1, Seiten 470 bis 471, 1958, bekannten Typs.

(C) Mehreren lichtempfindlichen Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegebenenfalls voneinander durch Zwischenschichten, beispielsweise aus Gelatine getrennt sind.

Vorzugsweise weist ein derartiges Aufzeichnungsmaterial rotempfindliche, grün-empfindliche und blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten auf» In vorteilhafter Weise wird der Schichtträger dabei nacheinander beschichtet mit: einer rotempfindlichen Schicht mit einem oder mehreren blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Kupplern, wobei mindestens einer ein erfindungsgemäß verwendbarer Farbkuppler ist, einer grün-empfindlichen Schicht mit einem oder mehreren purpurrote Farbstoffe erzeugenden Kupplern und einer blauempfindlichen Schicht mit einem oder mehreren gele

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Farbstoffe erzeugenden Kupplern sowie vorzugsweise einer gelben Filterschicht (z.B. einer Carey-Lea-Silberschicht) zwischen den blau- und grün-empfindlichen Schichten.

Alternativ können die Farbstoffe erzeugenden Kuppler jedoch auch in Schichten benachbart zu den lichtempfindlichen Schichten untergebracht werden. Die lichtempfindlichen Schichten lassen sich des weiteren auch in einer anderen Reihenfolge auf den Schichtträger auftragen, wobei jedoch gilt, daß die gelbe Filterschicht nicht über einer blauempfindlichen Schicht anzuordnen ist. Gegebenenfalls können die lichtempfindlichen Schichten auch in Form von Teilschichten verwendet werden, die die gleichen oder verschiedenen sensitometrischen Eigenschaften und oder physikalischen Eigenschaften aufweisen können.beispielsweise gleiche oder verschiedene photographische Empfindlichkeiten, gleiche oder verschiedene Größen und/oder eine gleiche oder unterschiedliche Verteilung von Komponenten. Derartige Teilschichten können dabei in verschiedener Weise angeordnet werden.

Bei den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann es sich um grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidemulsionen handeln oder um Mischungen hiervon, wobei die Silberhalogenidkörner aus den üblichen Silberhalogeniden bestehen können. Genannt seien beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid sowie Mischungen hiervon. Vorteilhafte Emulsionen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330-338; "Journal of Photographic Science", Band 12, Nr. 5, September/ Oktober 1984, Seiten 242 bis 251 sowie in den US-PS 2 184 013; 2 456 953; 2 541 472; 2 563 785; 3 367 778 und 3 501 307.

Bei den Silberhalogenidemulsionsschichten handelt es sich in typischer Weise um Gelatineemulsionsschichten, obgleich sich zur Herstellung der Schichten auch andere übliche bekannte hydrophile Kolloide verwenden lassen.

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anderen

(D) Einer oder mehreren Gelatine- oder/hydrophilen Abstandsschichten zwischen den lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder den Emulsionsschichten und der gelben Filterschicht. Die Abstandsschichten enthalten dabei vorzugsweise Verbindungen, welche verhindern, daß unerwünschte Entwicklungsprodukte in Schichten wandern, in denen sie nicht erwünscht sind. Beispielsweise können derartige Abstandsschichten die Wanderung von oxidierten Entwicklerverbindungen von einer Schicht in eine andere Schicht verhindern. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen, auch als Abfangverbindungen bekannt, werden näher beispielsweise in den US-PS 2 360 290, 2 403 721 und 2 701 197 sowie der GB-PS 700 453 beschrieben.

(E) Einer schützenden xirasser-permeablen Deckschicht, beispielsweise einer Schicht aus Gelatine oder einem anderen hydrophilen Kolloid. Eine solche Deckschicht kann gegebenenfalls des weiteren eine Aldehyd-Abfangverbindung enthalten, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 236 652, 3 287 135, 3 220 839, 2 403 927 und der GB-PS 623 448 bekannt ist. Auch kann eine solche Deckschicht weitere andere übliche Zusätze enthalten, z.B. Pufferverbindungen oder Puffersubstanzen (beispielsweise eine saure oder basische Verbindung) sowie UV-Licht absorbierende Verbindungen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Zunächst soll die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Farbkupplers beschrieben werden.

Herstellungsbeispiel

Synthese des Kupplers Nr. 4: 2-Benzoylamino-4-chlor-5-^~a-(pbutylsulfonylaminophenoxy)-ct-(dodecyl)acetylamino_7phenol

A. Herstellung von Äthyl-a-/~p-nitrophenoxy_7tetradecanoat (Zwischenverbindung I)

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Br-CHCO₂C₂H₅ + ^C12^H25"ⁿ

OH

- 18 -

K₉CO

Aceton

153 g (1,1 Mol) p-Nitrophenol, 1,3-Liter Aceton und 336 g (1,0 Mol) Äthyl-a-brom-tetradecanoat wurden in einen 5 Liter fassenden 3-Halskolben gebracht und in diesem mittels eines Dampfbades unter Rühren 60 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, um anorganisches Salz zu entfernen, worauf das Aceton im Vakuum abdestilliert wurde. Das zurückgebliebene öl wurde dann in Hexan aufgenommen, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die Ausbeute an der Zwischenverbindung I betrug 361 g. Bei Durchführung einer Dünnschicht-Chromatographie-Analyse (Benzol) wurde 1 Tüpfel festgestellt, woraus sich das Vorliegen eines Reaktionsproduktes ergab.

B. Herstellung von Äthyl-a-/~p-butylsulfonylaminophenoxy_7tetradecanoat (Zwischenverbindung II)

Vv "

^Χχ 0-CH-COC₂H₅

C₁₂H₂₅-n

1. Ra-Ni, H₂

2. n-C₄H_gSO₂Cl THF-Pyridin

η-C₄H₉SO₂NH-

0 0-CHCOC₇H₁.

^C12^H25'ⁿ

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1. 87 g (0,22 Mol) Äthyl-α"/ p-nitrophenoxy_/tetradecanoat (Zwischenverbindung I) erhalten gemäß Stufe A, 1000 ml absoluter Äthylalkohol und 2 1/2 Teelöffel voll Raney-Nickel wurden in einen Schüttelautoklaven nach Parr gebracht. Die Mischung wurde dann bei

2 einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/cm reduziert. Die Reduktion war innerhalb von 1 Stunde beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, worauf das Filtrat im Vakuum eingedampft wurde. Es wurden 69,5 g eines hellen Öles erhalten, das in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt wurde.

2. Das erhaltene helle Öl wurde in 600 ml Tetrahydrofuran sowie 16 g Pyridin gelöst. Zur Lösung wurden dann unter Rühren 31 g (0,2 Mole) n-Butansulfonylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbade 1,0 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 1,0 Liter Eisxrasser sowie 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen« Anschließend würde mit Diäthyläther extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet, Der Diäthyläther wurde im Vakuum abgedampft. Es hinterblieben 92 g eines Öles. Durch eine Dünnschicht-Chromatographie-Analyse (Benzol) ergab sich, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um die reine Zwischenverbindung II handelte.

C. Herstellung von a-Z~P"Butylsulfonylaminophenoxy_7tetradecanoesäure (Zwischenverbindung III)

92 g (0,19 Mole) Äthyl-_a-/~p-Butylsulfonylaminophenoxy_7tetradecanoat (Zwischenverbindung II), hergestellt wie in Stufe B beschrieben sowie 500 ml Äthylalkohol wurden in einen 3-Halskolben gebracht. Unter kräftigem Rühren wurde dann eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid (gelöst in einer Mindestmenge an Wasser) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, in Eiswasser gegossen und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das dabei gebildete öl wurde mit Diäthyläther extrahiert, worauf derJExtrakt mit Wasser und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen wurde. Der Diäthyläther wurde im Vakuum abgezogen. Es hinterblieb eine gummiartige feste Masse. Nach Ver-

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reiben mit Ligroin (Siedepunkt: 35 bis 60 C) wurde das feste Reaktionsprodukt isoliert. Die Ausbeute an Zwischenverbindung III mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82 C betrug 50 g. Eine Dünnschicht-Chromatographie-Analyse (Benzol) zeigte, daß ein reines Reaktionsprodukt vorlag.

D. Herstellung von Kuppler Nr.

n-C₄HgSO₂NH ft y OCH-CO₂H

III

SOCl.

n-C₄H_gSO₂NII-

0 ¹HCC₆H₅

Tetrahydrofuran Chinolin

n-C₄H_gSO₂NH

12

OH

Λ τ Cl

-NHCO-C_nII₁-ο

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24 g (0,05 Mole) a-£ p-Butylsulfonylaminophenoxy_7-tetradecanoesäure (Zwischenverbindung III), hergestellt wie unter C beschrieben sowie 70 ml Thionylchlorid wurden in einem 500 ml fassenden Rundhaiskolben gebracht und 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Vakuum abgezogen. Es hinterblieb ein öl. Dieses öl wurde in 50 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und in einem kontinuierlichen Strom zu einer kräftig gerührten Lösung von 13,2 g (0,05 Mole) 2-Benzamido-4-chlor-5-aminophenol (hergestellt wie in Beispiel 1 der US-PS 3 880 661 beschrieben) in 200 ml Tetrahydrofuran und 13,0 g (0,1 Mol) Chinolin zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur mittels eines Eisbades auf 5 bis 15°C gehalten. Nach einem halbstündigen Rühren wurde das Eisbad entfernt, worauf die Reaktionsmischung noch weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Ifeiktionsprodukt wurde dann in 500 ml Eiswasser und 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das erhaltene Öl wurde dann mit Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wurde im Vakuum abgezogen. Es hinterblieb eine gummiartige feste Masse. Diese wurde in siedendem Acetonitril gelöst. Beim Abkühlen kristallisierte der Kuppler Nr. mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131⁰C aus. Die Ausbeute an Kuppler betrug 19 g.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Celluloseacetatschichtträger wurde eine lichtempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion derart auf-

2 getragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm entfielen: 14,63 mg Silber, 48,42 mg Gelatine, 11,73 mg Kuppler Nr. 4, gelöst in 5,92 mg Di-n-butylphthalat.

Von dem hergestellten Aufzeichnungsmaterial wurden mehrere Streifen hergestellt. Diese Streifen wurden in einem Sensitometer einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert. Die Exponierungsdauer betrug 1/50 Sekunde bei 3000⁰K. Entwickelt wurde bei 20⁰C. Ein Satz Streifen wurde mit einer Farbentwicklerlösung A entwickelt und ein weiterer Satz Streifen mit einer Farbentwicklerlösung B. Die entwickelten Streifen wurden dann in ein

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Unterbrecherbad gebracht und gewässert. Daraufhin schloß sich eine Silberausbleichstufe an, worauf nochmals gewässert, fixiert, gewässert, stabilisiert und getrocknet wurde. Dabei wurde in üblicher bekannter Weise verfahren. Daraufhin wurden die Prüflinge wie im folgenden beschrieben getestet. Ermittelt wurden die maximale ßildfarbstoffdichte sowie die Ausbleichcharakteristika bei Einwirkung von Licht und Wärme. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Farbentwicklerlösung A

Ii₂O 800 ml

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Na₂SU₃ 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid 2,0 g

Na₂CO₃ · H₂O 10,0 g

50$ige NaBr-Lösung 3,46 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter (pH-Wert = 10,86)

Farbentwicklerlösung B

800	ml	ml
4,0	ml
0,5	g
2,0	g
0,4	ml
5,0	g
1,72

H₂O

Benzylalkohol

Natriumhexametapho sphat Na₇SO_x

401 ige NaOH-Lösung

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methan-sulfonamido)-äthylanilinsesquisulfathydrat

50Hge NaBr-Lösung

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

(pH-Wert = 10,75).

Durchführung des Licht-Ausbleichtestes

Die Prüflinge wurden einem Belichtungstest unterworfen, bei dem eine 21 Tage währende Belichtung mit nördlichem Tageslicht simu-

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liert wurde . Ermittelt wurde die Abnahme in der Farbstoffdichte eines Bezirkes mit einer Ausgangs-Farbstoffdichte von ungefähr 1,2. Der Grad des Ausbleichens durch Licht ist in der später folgenden Tabelle in Form von Dichteeinheiten angegeben. Ein "Plus-Zeichen" bedeutet eine Zunahme der Dichte. Hat der angegebene Wert kein Vorzeichen, so bedeutet dies, daß eine Abnahme der Dichte erfolgte.

Das Ausmaß, bis zu dem nicht umgesetzter Farbkuppler eine unerwünschte Verfärbung unter dem Einfluß der Belichtung hervorrief, wurde dadurch ermittelt, daß von belichteten Prüflingen die Dichtezunahme gegenüber blauem Licht (420 nm) in einem D . -Bezirk festgestellt wurde. Dieser Anstieg, als "Auskopieren" bezeichnet wird in "Prozent Dichtezunahme" angegeben.

Durchführung der Wärme-Ausbleichtests

Das Ausmaß, bis zu dem die Farbstoffbilder unter dem Einfluß der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit ausbleichten, wurde dadurch bestimmt, daß die Teststreifen 1 Woche lang einer Temperatur von 60⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% ausgesetzt wurden. Die erhaltene Abnahme an Bildfarbstoffdichte wurde als "Ausbleichen durch Wärme" bezeichnet. Das Ausbleichen durch Wärme ist in Dichteeinheiten angegeben. Ein "Plus-Zeichen" bedeutet, daß eine Dichtezunahme erfolgte. Findet sich vor dem angegebenen Zahlenwert kein Zeichen, so bedeutet dies, daß die Dichte abgenommen hat.

Der Einfluß von Wärme auf nicht umgesetzten Kuppler wurde dadurch bestimmt, daß die Teststreifen 1 Woche lang auf eine Temperatur von60°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% erhitzt wurden, worauf der Dichteanstieg gegenüber blauem Licht (420 nm), eines D- -Bezirkes ermittelt wurde. Dieser Anstieg wird als "Vergilben" bezeichnet. Der Grad der Vergilbung ist in Prozent Dichteanstieg angegeben.

9008 3 6/07

- 24 Tabelle II

Entwickler A

Entwickler B

max
^Xmax

Ausbleichen durch Licht s Auskopieren Ausbleichen durch Wärme (feucht)

1 Woche

% Vergilbung Ausbleichen durch Wärme (feucht)

2 Wochen

% Vergilbung

Ausbleichen durch Wärme, (trocken) 1 Woche

% Vergilbung

2,95
654
0,04
1

+0,01

4
+0,01

4
0,01

2,61 642 0,05 1

+0,03

6
0,00

6
0,00

Aus den zusammengestellten Daten ergibt sich, daß der blaugrüne Farbstoff, der ausgehend von einem erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler hergestellt worden war, eine vorteilhafte maximale Dichte, gute sensitometrische Charakteristika und gute Licht- und Wärmestabilitäten aufwies und daß der nicht umgesetzte Kuppler ein vorteilhaftes Widerstandsvermögen gegenüber der Erzeugung von Farbschleier (stain) unter dem Einfluß von Wärme und Licht zeigte.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Die Kuppler 3, 4, 7, 12, 17 und 20 von Tabelle I sowie die Kuppler A und B der im folgenden angegebenen Struktur (Kuppler Nr. 2 und 29 der US-PS 3 880 66t) wurden auf ihre Kristallisationsstabilität nach Dispergieren in einer Gelatine-Emulsion überprüft<

809836/0734

C₄H₉-t

OH

C₄H_g-t

Die hergestellten Gelatine-Dispersionen hatten folgende Zusammensetzung;

4,0 g Kuppler

1,33 g 2,4-Di-tert.-amylphenol

12 g wasserfreies Äthylacetat

3,64 g Gelatine (29,1 ml einer 12 1/2Ugen Gelatinelösung)

4 ml Natriumtriisopropylnaphthalin-1-sulfonat

9 ml Wasser

Die Dispersionen wurden genudelt, gewaschen, aufgeschmolzen und mittels eines Mikroskopes bei 125-facher Vergrößerung auf die Anwesenheit von Kupplerkristalle untersucht. Die Dispersionen wurden dann 8 Stunden lang in einem Wasserbad von 40⁰C inkubiert und nochmals mittels eines Mikroskops bei 125-facher Vergrößerung auf die Anwesenheit von Kupplerkristallen untersucht.

Die Dispersionen wurden dann wie folgt beurteilt:

Zufriedenstellend (Z)
Ungenügend (U)
Grenzfall (F).

Beurteilt wurden die Dispersionen vor und nach Inkubierung.

809836/0734

Zufriedenstellend (Z) bedeutet, daß die Dispersion vor der Inkubierung keine Kristalle aufwies oder höchstens eine unbedeutende Anzahl von Kristallen und daß durch die Inkubierung keine Veränderung der Kristallinität bewirkt wurde. Ungenügend (U) bedeutet, daß die Dispersion eine beträchtliche Anzahl von Kristallen enthielt. Grenzfall (F) bedeutet, daß die Anzahl von gebildeten Kristallen ausreichend ist, so daß die Dispersion einen Grenzfall für die technische Verwendbarkeit darstellt.

Tabelle III

Kristallinität
Kuppler Vor-Inkubation Nach-Inkubation

A ZU

B FU

3 ZZ * F

4 ZZ 7 ZZ 12 ZZ 17 ZZ 20 ZZ

Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, erwiesen sich die Kuppler A und B als unbefriedigend, weil nach der Inkubation eine Zunahme der Kupplerkristalle erfolgte. Demgegenüber zeigten die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler keine Tendenz oder höchstens eine geringe Tendenz zur Kristallisation.

«Ö9836/Ö73*

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden nicht-diffusionsfähigen 2,5-Dicarbonylaminophenol-Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2,5-Dicarbonylaminophenol-Farbkuppler enthält, dessen Substituent in der 5-Position des Phenolringes eine endständige p-Alkylsulfonylaminophenoxy- oder p-Alkylaminosulfonylphenoxygruppe aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2,5-Dicarbonylaminophenol-Farbkuppler der folgenden Formel enthält:

OH

worin bedeuten:

0-CH-C-NH

eine Gruppe einer der Formeln R₄SO₂NH- oder R₄NHSO₂-;

ORlGiNAL INSPECTED

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen;

R, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen;

R. einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, derart, daß die Reste R₂ und R. zusammen insgesamt 8 bis 32 C-Atome aufweisen und

X eine abkuppelnde Gruppe.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbkuppler der angegebenen Strukturformel enthält, in der R₂ für einen Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen steht und R. für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, derart, daß R₂ und R- für Reste stehen, die insgesamt 14 bis 20 C-Atome aufweisen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ für einen Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen,

R. für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R, für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbkuppler der angegebenen Formel enthält, in der X für ein Wasserstoff oder ein Halogenatom steht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß es einen Farbkuppler der folgenden Formel enthält:

OH ο

^=^ ^R2 ?, ., O-CH-C-NH

worin bedeuten:

R₁ einen Rest der Formel R₄SO₂NH-,

R2 einen Dodecylrest;

R₃ einen Phenylrest;

R4 einen Butylrest und

X ein Wasserstoff- oder Chloratom.

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