DE2706117C2

DE2706117C2 -

Info

Publication number: DE2706117C2
Application number: DE2706117A
Authority: DE
Inventors: Jan Dr. Hove Be Jaeken; Andre Mortsel Be Verhecken
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1988-10-13
Also published as: JPS6015058B2; FR2341624B1; GB1571506A; DE2706117A1; JPS52102723A; US4277559A; FR2341624A1; BE851273A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige farbige 2-Pyrazolin-5- on-Farbkuppler enthaltende farbphotographische Aufzeichnungs materialien.

Bekanntlich wird zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid- emulsionsschicht das belichtete Silberhalogenid mit einer aromatischen, primären Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz in Gegenwart eines Farbkupplers entwickelt, der durch Reaktion mit der oxidierten Entwicklersubstanz an den dem Silberbild entsprechenden Stellen einen Farbstoff bildet.

Bei der subtraktiven Dreifarbenphotographie findet üblicherweise ein photographisches Material Verwendung, das mindestens eine rotsensibilisierte, mindestens eine grünsensibilisierte und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, wobei bei der Entwicklung in Gegenwart eines geeigneten Farbkupplers in diesen Schichten ein Blaugrün-, ein Purpur- bzw. ein Gelbfarbstoffbild gebildet wird.

Gewöhnlich absorbieren die drei Farbauszugsbilder Licht auch in unerwünschten Bereichen des Spektrums, so daß die Farbwiedergabe beeinträchtigt wird. Deshalb ist es allgemein üblich, neben farblosen Farbkupplern auch farbige Kuppler zu verwenden, um unerwünschte Nebenabsorptionen der Farbbilder zu maskieren, wie es z. B in PSA Journal, Vol. 13, 94 (1947) beschrieben ist. So hat z. B. das mit Hilfe eines 2-Pyrazolin-5-on-Kupplers gebildete Purpurfarbstoffbild nicht nur die gewünschte Hauptabsorption im grünen Spektralbereich, sondern auch eine unerwünschte Nebenabsorption im blauen Spektralbereich. Zum Maskieren dieser Nebenabsorption benutzt man nach einem bekannten Verfahren gelbe 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler, die in 4-Stellung eine Arylazogruppe tragen. Von diesen gelben Kupplern muß nicht nur verlangt werden, daß sie eine ausreichende Absorption im blauen Spektralbereich haben, damit sie die Nebenabsorption des Purpurfarbstoffbildes maskieren können, sondern auch, daß sie eine ausreichende Kuppelwirkung besitzen und andere photographische Eigenschaften der Emulsion nicht beeinträchtigen. Nun haben die bisher bekannten 4-p-Alkoxyarylazo-2-pyrazolin-5-one, insbesondere die in 3-Stellung Anilino-Gruppen tragenden, zwar die gewünschte Reaktionsfähigkeit, führen aber zu einer starken Schleierbildung. Es ist z. B. in der britischen Patentschrift 12 69 073 vorgeschlagen worden, die übermäßige Schleierbildung dadurch zu vermeiden, daß man zusammen mit dem gelben 2-Pyrazolin- 5-on-Kuppler einen eine entwicklungshemmende Substanz freisetzenden Kuppler, DIR-Kuppler genannt (Development- Inhibitor-Releasing), verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige gelbe 4-p-Alkoxyarylazo-2-pyrazolin-5-on-Purpurkuppler anzugeben, die auch ohne DIR-Kuppler keine übermäßige Schleierbildung veranlassen und ausreichend reaktionsfähig sind, um den gewünschten farbkorrigierenden Maskierungseffekt gegen die unerwünschte Blauabsorption des Purpurfarbstoffes zu liefern.

Es hat sich herausgestellt, daß 4-Phenylazo-2-pyrazolin- 5-on-Kuppler, deren Phenylazo-Gruppe in para-Stellung zur Azogruppe eine substituierte Alkoxygruppe trägt, wie sie durch die nachstehende Formel I dargestellt wird:

-O-Alk-X-R (I)

in der bedeuten:

Alkeine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die vorzugsweise höchstens 5 C-Atome umfaßt und einen Arylsubstituenten, z. B. Phenyl, tragen kann, Xeine Verkettungsgruppe, wie z. B. -O-, -S-,-CO-, -SO₂-, -SO₂O-, -CONQ-, -NQCO-, -SO₂NQ-, und -NQSO₂- (worin Q für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht) und Reine Arylgruppe (z. B. Phenyl) einschließlich einer substituierten Arylgruppe,

günstige Maskierungskuppler sind, die im Vergleich zu den entsprechenden Kupplern mit nicht-substituierter p- Alkoxyphenylazo-Gruppe eine nur geringe Schleierbildung ergeben. Infolge der Gegenwart der kennzeichnend substituierten Azogruppe gemäß dieser Erfindung lassen sich die Azopyrazolinone in sehr reiner Form isolieren und lösen sich leicht in organischen, mit Wasser nicht mischbaren, niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Ethylacetat und hochsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Dibutylphthalat. Dadurch lassen sie sich in die Emulsion unter Anwendung allgemein bekannter Dispersionsverfahren einbringen, bei denen derartige Lösungsmittel Anwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger und mindestens eine einen 4-Phenylazo-2-pyrazolin-5-on-Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

Alkeine Alkylengruppe mit höchstens 5 C-Atomen, die mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann, X-O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO₂O-, -CONQ-, -NQCO-, -SO₂NQ- oder -NQSO-2-, wobei Q ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, Reine Phenylgruppe, R¹Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen elektronengebenden Substituenten,

wobei R² und R³ Substituenten derjenigen Art sind, die in für die Silberhalogenid-Farbphotographie verwendeten 2-Pyrazolin-5-on-Kupplern üblich ist.

R² kann beispielsweise sein: eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen wie z. B. eine Halogenalkyl-Gruppe (wie 2-Tri fluorethyl), eine Cyanalkyl-Gruppe (wie 2-Cyanetyl) und Benzyl einschließlich substituierten Benzyls, ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe wie z. B Phenyl, das einen oder mehrere Substituenten tragen kann, z. B. ein Halogenatom (wie Chlor), eine Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio-, Halogen alkylsufonyl-, Aryl-, Aryloxy- (wie Phenoxy-), Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfamoyl- oder Carbamoyl-Gruppe einschließlich einer N-alkyl- und N-aryl- substituierten Sulfamoyl- und Carbamoylgruppe.

R³ kann beispielsweise sein: eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen und vorzugsweise eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe wie z. B. (1) eine gegebenenfalls substituierte Anilinogruppe, z. B. eine Anilinogruppe, die mit einem oder mehreren Halogen atomen bzw. einer oder mehreren Alkyl-, Sulfo-, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Amino-Gruppen einschließlich substituierten Aminogruppen (z. B. N- Alkylamino-, N,N-Dialkylamino- und Acylamino-Gruppen), Sulfamoyl- und Carbamoyl-Gruppen einschließlich N-substituierten Sulfamoyl- und Carbamoyl-Gruppen substituiert ist, (2) eine Acylamino-Gruppe (z. B. eine Alkyl- und Arylcarbonamido-), eine Alkoxycarbonamido-, Aroxy carbonamido-, Alkylureido- und Arylureido-Gruppe, wobei die Alkyl- und Arylgruppen selbst ebenfalls Substituenten tragen können, wie z. B. eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Phenoxy-, Acylamino-Gruppe.

Bevorzugte gelbe 2-Pyrazolin-5-on-Purpurkuppler gemäß der vorliegenden Erfindung leiten sich von 1-Phenyl-3-anilino- 2-pyrazolin-5-on ab und entsprechen der folgenden allgemeinen Formel III:

in der bedeuten:

R, X und Alk eine der weiter oben angegebenen Bedeutungen,
Xeine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom (z. B. Chlor oder Brom), einer Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylsulfonyl-, Cyan-, Nitro-, Sulfamoyl- oder Carbamoyl- Gruppe einschließlich einer N-substituierten Sulfamoyl- und Carbamoylgruppe usw. substituiert ist, z. B. 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,5 Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Bromphenyl, 3,5-Dibromphenyl, 2-Cyanphenyl, 4-Cyanphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methylphenyl, 2,6-Dimethyl phenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 4-Butylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2-Chlor-5-nitrophenyl, 2-Chlor-5-cyanphenyl, 5-Chlor- 2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methylphenyl, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl, 2,6-Dichlor-4-nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 3-Nitro-4-methylsulfonylphenyl, 4-Hexadecylsulfonylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methylsulfonylphenyl, 2,6-Dichlor-4-sulfamoylphenyl, 2,6-Dichlor-4-N,N-dimethylsulfamoylphenyl, 4-Trifluormethylsulfonylphenyl, 2- oder 4-(1,1,2-Trifluor- 2-chloräthylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5-chlormethylsulfonylphenyl, 4-N-Hexadecylsulfamoylphenyl, usw. Zein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Fluor und Brom), eine Alkyl- (z. B. Methyl), Alkoxy- (z. B. Methoxy), Nitro-, Cyan- oder Hydroxylgruppe, und Wein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Arylthio-, Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, oder Aminogruppe einschließlich einer substituierten Aminogruppe, wie z. B. eine Acylaminogruppe gemäß der Formel -NHCOR⁴- oder -NHCOOR⁴, wobei R⁴ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einschließlich einer substituierten Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe einschließlich einer substituierten Arylgruppe darstellt, oder eine Carbamoyl- und Sulfamoylgruppe einschließlich einer substituierten Carbamoyl- und Sulfamoylgruppe (z. B. -SO₂NR⁵R⁶ und -CONR⁵R⁶, wobei R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, einschließlich einer substituierten Arylgruppe darstellt und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, darstellt.

Die erfindungsgemäßen, gelben Purpurkuppler sind diffusionsfest.

Im Rahmen dieser Patentbeschreibung hat der Begriff "diffusionsfest" die Bedeutung, die ihm auf dem Gebiet der Farbphotographie allgemein zugeordnet wird und bezeichnet Substanzen, die insbesondere bei der Verarbeitung in alkalischen, wäßrigen Lösungen durch photographische, hydrophile Kolloidschichten wie etwa Gelatineschichten praktisch überhaupt nicht hindurchwandern.

Vorzugsweise werden die hierin zur Anwendung kommenden farbigen Kuppler mit diffusionsfest machenden Gruppen versehen. Das bedeutet, daß die Kuppler eine organische Gruppe mit solcher Molekülgröße und Struktur enthalten, daß sie die Kuppler im Material, und wenn das Material in alkalischen Entwicklungslösungen verarbeitet wird, diffusionsfest macht. Die diffusionsfest machende, organische Gruppe wird so gewählt, daß sie keinerlei ungünstige Enflüsse auf das photographische Material ausübt. Diffusionsfest machende Gruppen sind dem Fachmann gut bekannt. In den erfindungsgemäßen Kupplern sind sie vorzugsweise im 1- oder 3-Substituenten des 2-Pyrazolin-5-on-Kerns enthalten.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße, gelbe Purpurkuppler sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

in der Q -OCH₂CH₂O-C₆H₅ oder -OCH₂CH₂SO₂-C₆H₅ ist.

in der:

1. Q -OCH₂CH₂O-C₆H₅
2. Q -OCH₂CH₂SO₂C₆H₅ oder
3. Q -OCH₂CONHC₆H₅ ist.

in der:

1. Q -OCH₂CH₂OC₆H₅
2. Q -OCH₂CH₂SO₂C₆H₅
3. Q -OCH₂CONHC₆H₅
4. Q -O(CH₂)₅OC₆H₅
5. Q -OCH₂CH₂SO₂OC₆H₅

in der

1. Q -OCH₂CH₂SO₂C₆H₅ oder
2. Q -OCH₂CH₂OC₆H₅ ist.

in der:

1. Q -OCH₂CH₂OC₆H₅ oder
2. Q -OCH₂CH₂SO₂C₆H₅ ist.

Die erfindungsgemäßen, gelben Kuppler können gemäß bekannten Verfahren (siehe z. B. US-Patentschrift. 29 83 608) durch Reaktion zwischen den bekannten, entsprechenden, 4-unsubstituierten 2-Pyrazolin-5-on-Kupplern und diazotierten Anilinderivaten dargestellt werden, die in der 4-Stellung die Gruppe -O-Alk-X-R tragen, worin Alk, X und R wie vorstehend definiert sind.

Das allgemeine Herstellungsverfahren ist das folgende: 0,04 Mol des Pyrazolon-Farbkupplers wird in 200 bis 300 ml Pyridin gelöst und dann eine aus dem entsprechenden Anilin bereitete Diazoniumlösung zwischen 0 und 10°C zugetropft; das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 1 h bei derselben Temperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird in 2 l Wasser gegossen, der dabei entstehende Niederschlag abgenutscht und dann zum Neutralisieren und zum Auflösen des immer noch vorhandenen Pyridins in 5 n-Chlorwasserstoffsäure eingerührt. Nach Abnutschen wird das Produkt bis zur Säurefreiheit mit Wasser gewaschen und in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet. Das Produkt wird durch Kristallisation oder durch Auflösen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Dekantieren in Wasser gereinigt.

Die Diazoniumlösung wird durch Auflösen von 0,048 Mol des entsprechenden Amins in 50 bis 100 ml Essigsäure, Zugabe von 10 bis 20 g Eis und 14 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Diazotieren mit 3,9 g (0,0565 Mol) Natriumnitrit in 10 bis 20 ml Wasser bei 0°C bereitet. Die Mischung wird 15 min gerührt und der Nitritüberschuß mit einer kleinen Menge Harnstoff zerstört.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Kuppler sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Die Anilinderivate, deren Diazoniumsalze zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler verwendet werden, lassen sich wie nachstehend darstellen.

4-(β-Phenoxyäthoxy)-anilin

240 g (1,25 Mol) p-Toluolsulfochlorid werden bei 20°C allmählich zu 138 g (1 Mol) Äthylenglykolmonophenyläther in 200 ml Aceton zugesetzt, worauf 470 ml (4,7 Mol) 40%ige, wäßrige Natrium hydroxidlösung zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 5 h bei 20°C gerührt und dann in 2 l Wasser dekantiert, abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 275 g p-Toluol sulfonyl-β-phenoxyäthylester. Schmelzpunkt: 82°C.

263 g (0,9 Mol) dieses Esters und 139 g (1 Mol) p-Nitrophenol werden in 1280 ml Äthylenglykolmonomethyläther eingebracht. Es werden 66 g (1 Mol) (Gehalt: 85%) festen Kaliumhydroxids unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird 2 h am Rückflußkühler erhitzt (Überprüfung des Nitrophenols durch Dünnschicht chromatographie).

Das Reaktionsgemisch wird in 6 l Wasser gegossen, der Niederschlag abgenutscht, in 1,6 l 1 n-Natriumhydroxid gerührt und wiederum abgenutscht, woraufhin der Niederschlag mit Wasser bis zur Farblosigkeit gewaschen wird.

Das gewonnene p-(β-Phenoxyäthoxy)-nitrobenzol wird getrocknet und aus 1,4 l einer Mischung (1 : 1) von Äthanol und Benzin umkristallisiert. Ausbeute: 211 g; Schmelzpunkt: 88°C.

77,7 g (0,3 Mol) dieser Nitroverbindung werden 1 h unter einem Wasserstoffdruck von 105 kg/cm² bei 80°C in 300 ml Äthylenglykol monomethyläther mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Das Nickel wird in heißem Zustand abgenutscht. Während der Abkühlung unter Stickstoffatmosphäre kristallisert das 4-(β- Phenoxyäthoxy)-anilin aus, das abgenutscht wird und mit Äthanol gewaschen wird. Ausbeute; 66,5 g. Schmelzpunkt: 108°C. Durch Dünnschichtchromatographie mit UV oder Dimethylamino zimtsäurealdehyd können keine Verunreinigungen nachgewiesen werden.

4-(β-Phenylsulfonyläthoxy)-anilin

434 g (2 Mol) β-Phenylmercaptoäthylbromid und 306 g (2,2 Mol) p-Nitrophenol werden in 5 l Äthanol gelöst.

Zu der erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 110 g (2,75 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser zugegeben und das Ganze dann 24 h am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abdestillieren von 3 l Äthanol läßt man den Rückstand kristallisieren. Nach Abnutschen, Rühren in einer 1 n-Natriumhydroxidlösung, erneutem Abnutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen wird das Produkt aus einer Mischung von Äthanol und n-Hexan (1 : 1) kristallisiert. Ausbeute: 280 g, Schmelzpunkt: 75°C.

Gemäß einer Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz entsprechen sowohl die beobachteten Banden als auch ihre Integration der beabsichtigten Struktur: 4-(β-Phenylmercaptoäthoxy)- nitrobenzol.

275 g (1 Mol) dieser Mercaptoverbindung werden in 2 l heißer Essigsäure gelöst und 75 min am Rückflußkühler durch Zutropfen von 1,5 l 30%iger Wasserstoffperoxidlösung oxidiert.

Nach dem Abkühlen werden die gebildeten Kristalle abgenutscht und mit Wasser säurefrei gewaschen. Ausbeute: 280 g. Schmelzpunkt: 108°C.

Das Infrarotspektrum zeigt die Struktur: 4-(b-Phenylsulfonyl äthoxy)-nitrobenzol.

307 g (1 Mol) dieser Nitroverbindung werden unter einem Wasserstoffdruck von 105 kg/cm² bei 80°C in 1,5 l wasserfreiem Äthanol mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert.

Nach Zugabe von 2 l heißem Äthanol wird das Nickel in heißem Zustand abgenutscht. Während des Abkühlens des Filtrats kristallisiert 4-(β-Phenylsulfonyläthoxy)-anilin aus, das abgenutscht wird. Ausbeute: 220 g. Schmelzpunkt: 110°C.

Titration mit Perchlorsäure in Acetonitril: (theoretisch) 3,62 Milliäquivalent je Gramm, (erhalten) 3,58 Milliäquivalent je Gramm.

(4-Aminophenoxy)-acetanilid

215,5 g (1 Mol) p-Nitrophenoxyacetylchlorid werden in 650 ml Dioxan gelöst und diese Lösung zu einer Lösung von 93 g (1 Mol) Anilin in 350 ml Dioxan zugetropft, in der 84 (1 Mol) Natriumhydrogencarbonat aufgeschlämmt sind. Das Gemisch wird 2 h gerührt und dann das Reaktionsgemisch in 5 l Wasser gegossen und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der Niederschlag wir abgenutscht, mit Wasser säurefrei gewaschen, aus 500 ml Essigsäure kristallisiert und noch einmal mit n-Hexan gewaschen. Ausbeute: 250 g. Schmelzpunkt: 173°C.

Gemäß der massenspektrographischen Untersuchung entspricht das erhaltene Produkt (4-Nitrophenoxy)-acetanilid.

272 g (1 Mol) dieser Nitroverbindung werden unter einem Wasserstoffdruck von 105 kg/cm² bei 70°C in 1,5 l wasserfreiem Äthanol mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach Abnutschen des Katalysators wird die Mischung in 10 l Wasser gegossen und abgesaugt. Ausbeute: 222 g (4-Aminophenoxy)-acetanilid. Schmelzpunkt: 105°C.

Titration mit Perchlorsäure, in Acetonitril: (theoretisch) 4,13 Milliäquivalent je Gramm, (erhalten) 4,12 Milliäquivalent je Gramm.

4-(β-Phenoxypentyloxy)-anilin

1,22 g (0,5 Mol) β-Phenoxypentylbromid und 77 g (0,55 Mol) p-Nitrophenol werden in 1300 ml Äthanol am Rückflußkühler erhitzt, und es wird dann eine Lösung von 22 g (0,55 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird weitere 26 h am Rückflußkühler erhitzt und nach Abkühlen der Niederschlag abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 180 g 4-(β-Phenoxypentyloxy)-nitrobenzol. Schmelzpunkt: 73°C. Eine chromatographische Untersuchung mit UV zeigt keine Verunreinigung.

301 g (1 Mol) dieser Nitroverbindung werden unter einem Wasserstoff druck von 105 kg/cm² bei 70°C in 1,5 l wasserfreiem Äthanol mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach Abnutschen des Katalysators und Zugabe von 500 ml Wasser zum Filtrat werden während des Abkühlens 250 g weiße Kristalle von 4-(β-Phenoxy pentyloxy)-anilin mit einem Schmelzpunkt unter 50°C gebildet. Eine Untersuchung durch Dünnschichtchromatographie zeigt keine Verunreinigungen.

Benzolsulfonyl-(β-4-aminophenoxyäthyl)-ester

92 g (0,5 Mol) p-Nitrophenoxyäthanol werden unter Rühren und Kühlung in 400 ml Pyridin gelöst, worauf bei 5°C 96 g (0,55 Mol) Benzolsulfochlorid zugegeben werden. Nach einer Rührzeit von 2 h bildet sich durch Zugabe von 400 g Wasser ein Niederschlag. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 800 ml Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 131 g. Schmelzpunkt: 90°C.

Eine Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz bestätigt die Struktur von Benzolsulfonyl-(β-4-nitrophenoxyäthyl)-ester.

323 g (1 Mol) dieser Nitroverbindung wurden unter einem Wasserstoffdruck von 105 kg/cm² bei 45°C in 3,5 l wasserfreiem Äthanol mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach Zugabe von 1500 ml heißem Äthylenglykolmonomethyläther wird der Katalysator abfiltriert. Durch den Zusatz von Wasser kristallisiert das Amin 251 g Benzolsulfonyl-(β-4-aminophenoxyäthyl)-ester aus. Schmelzpunkt: 115°C.

Eine Untersuchung durch Dünnschichtchromatographie mit UV zeigt zwei sehr schwache Flecken.

4-(4′-Aminophenoxy)-acetamidodiphenylamin

184 g (1 Mol) p-Aminodiphenylamin und 84 g (1 Mol) Natrium hydrogencarbonat werden in 1 l Dioxan gerührt. Eine Lösung von 215 g (1 Mol) p-Nitrophenoxyacetylchlorid in 700 ml Dioxan wird zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlen unter 40°C gehalten wird.

Nach 1 h wird die Mischung in 10 l Eiswasser gegossen und der gebildete Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Nach Umkristallisieren aus einer Mischung von 1500 ml Äthanol und 2500 ml Äthylenglykolmonomethyläther werden 250 g 4-(4′-Nitrophenoxy)-acetamidodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 191°C erhalten. Das massenspektrometrisch bestimmte Molekulargewicht entspricht dem der beabsichtigten Struktur; eine dünnschichtchromatographische Untersuchung weist keinerlei Verunreinigungen nach.

363 g (1 Mol) dieser Nitroverbindung werden unter einem Wasserstoffdruck von 105 kg/cm² bei 70°C in 2250 ml Äthylenglycolmonomethyläther mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Der Katalysator wird in heißem Zustand abfiltriert und das Filtrat in 6 l Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 318 g. Schmelzpunkt: 161°C.

Eine Dünnschichtchromatographie mit UV ergibt nur einen sehr schwachen Fleck.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler lassen sich in eine hydrophile Kolloidschicht, wie z. B. in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials, nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren einverleiben. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Farbkuppler in photographische Hydrophilkolloidmedien in Form von Lösungen in hochsiedenden, nur spärlich wassermischbaren Lösungsmitteln, wie Di-n-butyl phthalat und Tricresylphosphat, einverleibt oder als Lösung in niedrigsiedenden, nur spärlich wassermischbaren Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Methylenchlorid, Diäthylcarbonat, Chloroform usw. oder in Mischungen derselben, da sie in ihnen gut löslich sind und sich mit Hilfe dieser Lösungsmittel sehr feine Dispersionen erhalten lassen.

Zu diesem Zweck können diese Lösungen in extrem kleinen Tröpfchen und vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Netz- oder Dispergiermittel in einem hydrophilen Kolloidmedium wie z. B. wäßriger Gelatine oder in Wasser dispergiert werden, wonach das niedrigsiedende, spärlich wassermischbare Lösungsmittel abgedampft wird. Die stabilen Dispersionen der Farbkuppler können dann in dieser Form aufbewahrt werden und dann, wann immer es gewünscht wird, der Beschichtungsmasse selbst oder der hydrophilen Kolloidschicht wie etwa einer Silberhalogenid emulsionsschicht beigemischt werden, in der die Verbindungen vorhanden sein sollen.

Man kann die Farbkuppler auch in wassermischbaren, organischen Lösungsmitteln lösen, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, usw. Diese Lösung kann man entweder direkt in der Beschichtungsmasse dispergieren oder zunächst in einem hydrophilen Kolloidmedium, das dann mit der Beschichtungsmasse gemischt wird.

Das wassermischbare Lösungsmittel kann dann aus der Beschichtungsmasse oder aus dem hydrophilen Kolloidmedium entfernt oder darin belassen werden.

Es ist auch möglich, eine Mischung von mit Wasser nicht mischbaren und wassermischbaren Lösungsmitteln zu verwenden, wobei niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel aus dem Medium entfernt werden, und zwar vorzugsweise vor dem Gießen.

Bei den oben geschilderten Verfahren zum Einbringen der Farbkuppler in die Beschichtungsmassen zur Erzeugung einer oder mehrerer hydrophilen Kolloidschichten eines photographischen Materials ist es allgemein üblich, eine oder mehrere oberflächen aktive Verbindungen als Dispergiermittel zu verwenden, wozu anionische, nicht-ionische und amphotere, oberflächenaktive Verbindungen gehören, wie z. B. Natriumisotetradecylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Sorbitmonolaurat, usw.

Weitere Einzelheiten über besonders geeignete Verfahren, die Anwendung finden können, um die erfindungsgemäßen Farbkuppler in eine hydrophile Kolloidschicht eines photographischen Materials einzubringen, lassen sich z. B. aus den US-PS 22 69 158, 22 84 887, 23 04 939, 23 04 940 und 23 22 027, den GB-PS 7 91 219, 10 98 594, 10 99 414, 10 99 415, 10 99 416, 10 99 417, 12 18 190, 12 72 561, 12 97 947, 13 46 425 und 13 46 426, der FR-PS 15 55 663, den BE-PS 7 22 026 und 8 12 173 und der DE-PS 11 27 714 entnehmen.

Die gelben Purpurkuppler lassen sich in allen photographischen Emulsionen verwenden, in denen Purpurkuppler verwendet werden oder verwendet werden können. Im allgemeinen kommen diese Kuppler in Mischung mit farblosen Purpurkupplern zur Anwendung. Man wählt farbige und farblose Kuppler, die nach Farbentwicklung entweder denselben Purpurfarbstoff oder einen Purpurfarbstoff mit dem gleichen Farbton bilden. Außer in Kombination mit farblosen Purpurkupplern können die gelben Purpurkuppler auch zusammen mit entwicklungshemmende Substanzen freisetzenden Kupplern (DIR-Kupplern) Anwendung finden, wie es z. B. in der GB-PS 12 69 073 beschrieben ist. DIR-Kuppler verbessern, wie dem Fachmann bekannt, die Schärfe und begünstigen erwünschte Zwischenbild-Effekte.

Photographische Materialien, die einen erfindungsgemäßen, gelbgefärbten Purpurkuppler enthalten, können außerdem in der Emulsionsschicht oder in Zwischen- oder Oberflächenschichten Weißkuppler enthalten, wie z. B. 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler, die in 4-Stellung einen Methyl-Substituenten enthalten. Geeignete Weißkuppler sind in den GB-PS 8 61 138 und 9 14 145 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 09 067 und 23 04 319 beschrieben worden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in Verbindung mit verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen verwendet werden. Verschiedene Silbersalze können als das empfindliche Silbersalz eingesetzt werden, wie etwa Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, wie Sil berchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid. Die Kuppler können in Tropfenemulsionen verwendet werden, wie sie in der US-PS 26 98 794 beschrieben werden, oder in Mischkornemulsionen, wie sie in der US-PS 25 92 243 beschrieben werden. Die Farbkuppler können mit Emulsionen verwendet werden, in denen latente Bilder vorwiegend auf der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls gebildet werden, oder in Emulsionen, in welchen latente Bilder vorwiegend im Inneren des Silberhalogenidkristalls gebildet werden.

Das als Träger für das Silberhalogenid verwendete hydrophile Kolloid kann beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Zein, Kasein, Agar-Agar, Alginsäure und ihre Derivate, ein Cellulosederivat, z. B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose oder ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Mischpolymerisate von Acylsäure, Polyacrylamide und Derivate und dergleichen sein. Gegebenenfalls können verträgliche Gemische von zwei oder mehreren dieser Kolloide zur Dispersion des Silberhalogenids eingesetzt werden.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen für die Verwendung bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen photographischen Materials können chemisch ebenso wie optisch sensibilisiert werden. Sie können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Gegenwart geringer Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und dergleichen bewirkt. Die Emulsionen können auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B. Zinnverbindungen, wie in der FR-PS 11 46 955 und der BE-PS 5 68 687 beschrieben, Imino-Amino-methansulfinsäureverbindungen, wie in der GB-PS 7 89 823 beschrieben, und geringen Mengen von Edelmetall verbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, sensibilisiert werden.

Sie können auch optisch mit Hilfe von Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, beispielsweise Verbindungen vom Polyoxyalkylentyp, wie Alkylenoxid- Kondensationsprodukte, wie sie unter anderem in den US-PS 25 31 832, 25 33 990, 31 58 484 und 32 10 191, den GB-PS 9 20 637 und 9 91 608 sowie in der BE-PS 6 48 710 beschrieben werden, Oniumderivate von Amino-N-oxiden, wie in der GB-PS 11 21 696 beschrieben, Verbindungen vom Typ, wie sie in den US-PS 35 23 796, 35 23 797, 35 52 968, 37 46 545 und 37 49 574 beschrieben werden, organische Thioätherverbindungen, beispielsweise vom Typ, wie sie in den DE-OS 23 60 878, 26 01 778, 26 01 779 und 26 01 814, den US-PS 30 46 129, 30 46 132, 30 46 133, 30 46 134, 30 46 135 und 32 01 242, den GB-PS 9 31 018 und 12 49 248 sowie der FR-PS 13 51 410 beschrieben werden.

Weiterhin können die Emulsionen Stabilisierungsmittel und Schleierschutzmittel enthalten, beispielsweise heterocyclische, stickstoffhaltige Thioxoverbindungen wie Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion sowie Verbindungen vom Hydroxytriazolpyrimidin-Typ. Sie können auch vor Verschleierung stabilisiert werden mit Quecksilberverbindungen, wie etwa mit den Quecksilberverbindungen entsprechend der Beschreibung in den BE-PS 5 24 121, 6 77 337 und 7 07 386 und der US-PS 31 79 520. Andere geeigente Stabilisierungsmittel sind organische Disulfide, beispielsweise beschrieben in der US-PS 37 61 297, und Nitrobenzolverbindungen des Typs, wie sie in der BE-PS 7 88 687 beschrieben werden.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch alle anderen Arten von Zusätzen enthalten, wie Weichmacher, Netzmittel, Härter, beispielsweise Formaldehyd, Mucochlor- und Mucobromsäure, Diketone, Dialdehyde, Methansulfonsäureester, Triazinderivate, Carbodiimidverbindungen, usw., UV-absorbierende Substanzen, beispielsweise 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazol, Antioxidanten, beispielsweise 6-Hydrochroman, und dergleichen.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen, diffusionsfesten gelbgefärbten Pupurkuppler können in monochromatischen, photographischen Materialien Verwendung finden, gewöhnlich werden sie jedoch einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion einverleibt, um eine der unterschiedlichen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials zu bilden. Derartige farbphotographische Mehrschichtenmaterialien umfassen gewöhnlich einen Träger, eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem oder mehreren Blaugrünkupplern, z. B. Phenol- oder α-Naphthol-Kupplern, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsions schicht mit einem oder mehreren Purpurkupplern, z. B. 2-Pyrazolin-5-on- oder Indazolon-Kupplern und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem oder mehreren Gelbkupplern, wie z. B. Acylacetamid-Kupplern. Die rotsensibilisierte, die grünsensibilisierte und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht können jeweils aus einer einzigen oder aus zwei oder mehreren Lagen bestehen, die unterschiedliche Empfindlichkeit haben können. Jede derartige Lage aus grünsensibilisierter Emulsion kann einen erfindungsgemäßen, gefärbten Kuppler in derselben Konzentration oder in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, wobei es jedoch auch möglich ist, daß eine oder mehrere dieser Lagen einen derartigen gefärbten Kuppler nicht enthalten.

Außer den Emulsionsschichten enthalten die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien gewöhnlich auch noch eine Lichthofschutzschicht, eine Gelbfilterschicht und andere Zwischenschichten und Oberflächenschutzschichten.

Die Emulsionen lassen sich auf die unterschiedlichsten Träger für photographische Emulsionen aufbringen, wozu Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm und verwandte Filme oder harzartige Substanzen sowie Glas gehören.

Für die Herstellung photographischer Farbbilder gemäß der vor liegenden Erfindung wird eine belichtete Silberhalogenid emulsionsschicht mit einer aromatischen, primäre Amingruppen enthaltenden Entwicklersubstanz in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Farbkupplers entwickelt. Alle Farbentwicklungssubstanzen, die zur Bildung von Azomethinfarbstoffen befähigt sind, können als Entwicklersubstanzen eingesetzt werden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen, wie p-Phenylendiamin und Derivate davon, beispielsweise N,N-Diäthyl-p- phenylendiamin, N-Buyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, N,N- Diäthyl-N′-sulfomethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-N′- carboxymethyl-p-pehnylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N- (β-hydroxyäthyl)-anilinsulfat, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 4-Amino-N-äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin, N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin usw.

Das folgende Beispiel verdeutlicht, daß mit den erfindungsgemäßen, gelbgefärbten Purpurkupplern bessere Schleierwerte erhalten werden als mit den entsprechenden Kupplern, bei denen die 4-Phenylazogruppe einen unsubstituierten p-Alkoxy-Substituenten trägt.

Beispiel

7 mMol des Azokupplers werden zusammen mit 6 g Dibutylphthalat bei 75°C in 18 bis 30 ml Äthylacetat gelöst.

Die Lösung des Azokupplers wird bei 40°C unter Rühren mit Hilfe einer Dispergiervorrichtung zu 61,5 g einer 10%igen, wäßrigen Gelatinelösung und 6,1 ml einer 10%igen Lösung eines Emulgiermittels zugegeben. Das Äthylacetat wird schnell im Vakuum abdestilliert und die restliche Dispersion mit Wasser auf 163 g verdünnt.

183 g einer Silberbromidjodid-Emulsion werden bei 40°C gerührt und dann die obige Azokuppler-Dispersion zur Emulsion zugegeben, wonach die üblichen Emulsionsingredienzen, wie ein Stabilisierungsmittel, ein Härtungsmittel und ein Netzmittel, zugesetzt werden.

Das Endgewicht wird mit Wasser auf 650°g eingestellt, während der pH-Wert auf 6,0-6,2 eingestellt wird.

Die Emulsion wird auf einen Trägerfilm gegossen und getrocknet und das so erhaltene lichtempfindliche Material belichtet und 15 min mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2-Amino-5-(N-äthyl-N-β-methylsulfonamido-
äthylamino)-toluol5 g Benzylalkohol3,8 ml Natriumhexametaphosphat2 g wasserfreies Natriumsulfit2 g 10%ige, wäßrige Lösung von Natriumhydroxid5,5 ml Natriumcarbonat-Monohydrat50 g Kaliumbromid0,86 g mit Wasser aufgefüllt auf1 Liter
(pH = 10,75 ± 0,05)

Das entwickelte Material wird dann 5 min im Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Wasser800 ml wasserfreies Natriumthiosulfat200 g Kaliummetabisulfit12 g Essigsäure12 ml Borax20 g Kalialaun15 g mit Wasser aufgefüllt auf1 Liter
(pH = 4 ± 0,2)

Das Material wird dann 10 min gewässert und anschließend 7 min mit der folgenden Bleichzusammensetzung gebleicht:

Wasser750 ml Natriumhexametaphosphat6 g Kaliumhexacyanoferrat (III)42 g Kaliumbromid12 g Dinatriumphosphat-12-Wasser6,5 g Monokaliumphosphat16 g Wasser zum Auffüllen auf1 Liter
(pH = 6,05 ± 0,05)

Das Material wird dann 8 min gewässert, 5 min fixiert und noch einmal 10 min gewässert.

Der Purpurschleier der entwickelten Streifen wird durch ein Grünfilter gemessen und mit dem Schleierwert des Vergleichsmaterials verglichen, das die entsprechende Verbindung mit einem p-Methoxyphenylazo-Substituenten enthält.

Man vermutete, daß der der p-methoxy-substituierten Verbindung eigentümliche starke Schleier auf die Gegenwart der Verunreinigungen zurückzuführen sein könnte. Daher wurden bei den folgenden Versuchen die methoxy-substituierten Verbindungen durch präparative Chromatographie gereinigt, jedoch führte auch das zu keiner Minderung des hohen Schleierwertes.

Claims

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger und mindestens eine einen 4-Phenylazo-2-pyrazolin-5-on-Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der folgenden allgemeinen Formel entspricht: in der bedeuten:Alkeine Alkylengruppe mit höchstens 5 C-Atomen, die mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann, X-O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO₂O-, -CONQ-, -NQCO-, SO₂NQ- oder -NQSO₂-, wobei Q ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, Reine Phenylgruppe ist, R¹Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen elektronengebenden Substituenten,wobei R² und R³ Substituenten derjenigen Art sind, die in für die Silberhalogenid-Farbphotographie verwendeten 2-Pyrazolin-5- on-Kupplern üblich ist.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, R²eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring und R³eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Anilinogruppe darstellt, wobei diese Gruppen weiter substituiert sein können.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden Formel entspricht: in der bedeuten:Alkeine Alkylengruppe mit höchstens 5 C-Atomen, die mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann, X-O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO₂O-, -CONQ-, -NQCO-, SO₂NQ- oder -NQSO₂-, wobei Q Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, Reine Phenylgruppe, R¹Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen elektronenabgebenden Substituenten, Yeine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, ZWasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- oder Hydroxygruppe und WWasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Aryloxy-, Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Amino-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht zusätzlich zum 4-Phenylazo-2-pyrazolin-5-on-Farbkuppler einen farblosen 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler enthält.