DE2429892A1

DE2429892A1 - Verfahren zum entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE2429892A1
Application number: DE2429892A
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Fujiwhara; Toyoaki Masukawa; Ryosuke Satoh; Takahiro Uozumi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1471681A; JPS5020725A; JPS5130466B2; US3938996A

Description

T 49 498

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 1-10, 3-Chome, ITihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photograph! sehen &iIb erhaiοgenidmaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, bei dein das photographische Material in Gegenwart einer neuen Verbindung entwickelt wird, die einen Entwicklungs- ■ inhibitor freisetzen kann.

Es ist bereits bekannt, einem lichtempfindlichen photographischen" Material vorher eine Verbindung einzuverleiben, die entsprechend dem Grad der Bilddichte bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann. Bei dieser Verbindung (nachfolgend als "einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung" bezeichnet) handelt es sich allgemein um eine Verbindung eines solchen Typs, der mit dem Oxydationsprodukt einer Parbentwicklerverbindung reagiert unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors. Ein "typisches Beispiel für eine solche Verbindung ist ein sogenannter DIR-Kuppler, der in seinem aktiven Zentrum eine Gruppe auf-

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weist, die dann, wenn sie aus dem aktiven Zentrum freigesetzt v/ird, eine Verbindung bilden kann, die eine Entwicklungs inhibierungswirkung aufweist. Dieser Kuppler hat die Eigenschaft, daß dann, wenn er mit dem Oxydationsprodukt einer FärbentWicklerverbindung gekuppelt wird, einerseits einen Farbstoff bildet und andererseits einen Entwicklungsinhibitor freisetzt.

Die den Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung wird im allgemeinen für die nachfolgend angegebenen Zwecke verwendet. Das heißt, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung setzt in charakteristischer Weise zum Zeitpunkt der Entwicklung entsprechend dem Grad der Bilddichte einen Entwicklungsinhibitor frei und der auf .diese , V/eise freigesetzte Entwicklungs inhibit or verhindert, wenn er sich in einer Emulsionsschicht befindet, die Entwicklung dieser Schicht entsprechend den Grad der Bilddichte. Dementsprechend wird die Verbindung hauptsächlich zur Erzielung von zwei Arten von Bildeffekten verwendet, nämlich den sogenannten Intrabildeffekten, z.B. der Bildfarbtonkontrolle, der verbesserten Körnigkeit des Bildes und der verbesserten Bildschärfe, und dann, wenn der Entwicklungsinhibitor in eine andere Schicht diffundiert ist, der sogenannten Interbildeffekte, wie z.B. der Maskierungswirkung zur Verhinderung der Entwicklung dieser anderen Schicht entsprechend dem Grad der Bilddichte der Schicht, die als Diffusionsquelle dient, und der ύοώ. der Imaibierung der Entwicklung der anderen Schicht stammenden Farbtönung bei Belichtung mit einem monochromatischen Licht oder dgl.

Es sind zwar bereits verschiedene, einen Ent v/i cklungs inhibitor freisetzende Verbindungen bekannt, diese sind jedoch für die oben angegebenen Verwendungszwecke noch nicht zufriedenstellend. So bilden beispielsweise einige von ihnen bei der Farbentwicklung Farbstoffe, so daß trübe Bilder erhalten werden, wenn die Farbtönungen der Farbstoffe nicht

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-⁷J-

sorgfältig ausgewählt werden, oder es kann kein erwünschter Inhibierungseffokt erzielt werden, wenn nicht; die Farbtöne dieser Farbstoffe in geeigneter Weise ausgewählt worden sind, oder die Verbindungen sind völlig nicht-kompatibel, je nach Art der photographischen Materialien, während bei Verwendung anderer Verbindungen, die keine Farbstoffe bilden, diese mit den Oxydatiοnsprodukten der Färbentwicklerverbindungen eine geringe Reaktivität aufweisen, so daß sie in großen Mengen zugesetzt werden müssen, was den Nachteil hat, daß dadurch die photοgraphisehen Eigenschaften (z.B. die Empfindlichkeit) oder die Lägerungsfähigkeit der photographischen Materialien beeinträchtigt (verschlechtert) werden oder sie keinen ausreichenden Entwicklungsinhibierungseffekt ergeben, wenn sie in geringen Mengen verwendet werden.

Um die vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden, wird erfindungsgemäß eine spezifische Verbindung als den Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung verwendet, wobei ein Bild erhalten wird, das aufgrund der ausgezeichneten Intrabildeffekte und der ausgezeichneten Interbildeffekte, die durch diese Verbindung erzielt v/erden, ausgezeichnete Eigenschaften hat.

Bei der einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden, erfindungsgemüß verwendeten Verbindung handelt es sich um eine ■ Verbindung, die nicht nur bei der Umsetzung mit dem Oxydati onsprodukt einer Farbentwicklorverbindung eine im wesentlichen farblose Verbindung bildet, sondern auch einen Entwicklungsinhibitor freisetzt und durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:

Z C
^%· CH'''
S-Y

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_ il. _

worin Z die zur Bildung eines carbocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierung, T eine Gruppe, die dann, wenn das Schwefelatom der Thiοä~c·herbrücke freigesetzt wird, zusammen mit diesem S-A torn eine Verbindung mit einer Entwicklungsinhibierungswirkung bildet, und X eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe bedeuten.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung bildet eine farblose Verbindung, wenn, sie mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung umgesetzt wird. Da die so gebildete Verbindung keinen Bestandteil des fertigen Bildes darstellt, muß keine andere Verbindung mit einer anderen Struktur als die erfindungsgemäß verwendete Verbindung in Abhängigkeit von der Art der Schicht oder des Verwendungszweckes zusätzlich verwendet v/erden. Die erfindun_:Ts--e-ö.ß verwendete Verbindung

einzeln hat daher den Vorteil, daß sie/in einer beliebigen Schicht oder einem beliebigen photographischen Material verwendet werden kann. Die Verbindung ist außerdem hochreaktiv mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung, so daß schon die Verwendung einer geringen Menge dieser Verbindung in vorteilhafter Weise ausgezeichnete Intrabild- und Interbildeffekte ergeben kann.

Je nach Art des carbocyclischen Ringes in der oben genannten allgemeinen ITonael oder je nach Art des eingeführten Substituenten kann die erfindungsgemäß verwendete, einen Entwicklung/s inhibit or freisetzende Verbindung aus verschiedenen diffusionsfähigen und nicht-diffusionsfähigen Verbindungen in vorteilhafter V/eise so ausgewählt ".verden, da£ sie sich für den vorgesehenen Verwendungszweck eignet. So kann beispielsweise eine diffusionsfähige Verbindung in beliebige Aufbauschichten eines photographischen Materials eingearbeitet werden und in extremen Fällen kann sie nur in eine Schicht eingearbeitet werden, um die Entwicklung sämtlicher Schichten zu inhibieren, v/odurch die Entwicklung der einzelnen

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Schichten durch den Entwicklungs xnhib ierungs effekt verhindert v/erden kann, der dieser einzelnen Schicht verliehen wird, obgleich zwischen ihnen ein mehr oder weniger großer Unterschied zu erkennen ist. Außerdem kann eine diffusionsfähige Verbindung in eine Farbentwicklerverbindung eingearbeitet werden. Andererseits ist eine nicht-diffusionsfähige Verbindung brauchbar, wenn nur in spezifischen Schichten Intrabild-'und Interbildeffekte erzielt v/erden sollen und sie kann beispielsweise verwendet werden, um einen gewissen Unterschied in bezug auf die Eigenschaften zwischen den einzelnen Schichten zu erzielen.

Typische, einen derartigen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen sind solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der Z beispielsweise einen 5~» 6- oder 7-gliedrigen, gesättig en oder ungesättigten carbocyclischen Ring bedeutet; konkrete und typische Beispiele für .solche Verbindungen sind Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclohexenon. Zu diesen carbocyclischen Ringen gehören diejenigen, die mindestens einen Substituenten aufweisen, der ausgewählt wird aus Alkyl— gruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Halogenen, und solche, bei denen an einer geeigneten Position irgendein kondensierter Ring gebildet worden ist, wie z.B.· Indanon, Benzocycloh'exenon und Benzocycloheptenon, wobei die kondensierten Ringe die oben angegebenen Substituenten aufweisen können. Außerdem können die carbocyclischen Ringe an dem an die Carbonylgruppe angrenzenden Kohlenstoffatom mindestens eine -ST-Gruppe aufweisen, worin T die oben angegebenen Bedeutungen hat. Andererseits bedeutet Y in der oben angegebenen Formel eine Gruppe, die dann, wenn das Schwefelatom der Thioätherbrücke freigesetzt ist, zusammen mit diesem Schwefelatom eine Verbindung mit einer die Entwicklung inhibierenden wirkung bildet, wie z.B. eine Allylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Verbindung, eine Verbindung der Thioglr/kolsäurereihe, Cystein oder Glutathion. Typische Beispiele für Mercaptoverbindungen, die durch Y repräsentiert

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werden, sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Verbindungen vom Merca.ptotetrazol-Typ, insbesondere i-Phenyl-2-niercaptotetrazol, i-nitrophenyl-5-mercaptotetrazol und i-Kaphthyl-5-Biercaptotetrazol, Verbindungen vom Mercaptothiazol-Typ, insbesondere 2-Mercaptobenzothiazol und Mercaptonaphthothiazol; Verbindungen vom Mercaptooxadiazol-Typ, Verbindungen vom Mercaptopiperidin-Typ, Verbindungen vom Mercaptothiadiazol-Typ, insbesondere 2-Mercaptothiadiazolotriazon; Verbindungen vom Mercaptotrazin-2"yp» Verbindungen vom luercar-totriazol-Typ und Verbindungen vom Mercaptobenzoltyp, insbesondere i-Mercapto-2—benzoesäure, i-Mercapto-2-nitrobenzol und i-Mercapto-p-heptadecanoylaminobenzol. Außerdem bedeutet X in der oben angegebenen Formel eine Hydroxygruppe oder eine substituierte oder unsubstitu^ ierte Aminof:ruüpe und dabei handelt, es sich in der Regel um eine Z-Grunpe in einer Verbindung der Formel C=N-X, die leicht durch Dehydrierung einer Ketongrunpe mit einem Carbonylreagens der Formel HpIT-X gebildet wird. Beispiele für Verbindungen der Formel H₀N-X sind Hydroxylamine, Hydrazinsemicarbazide und Thiosemicarbazide. Konkrete Beispiele für Hydrazine sind Hydrazin, Phenylhydrazin, substituierte Phenylhydrazine mit Substituenten, wie Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Carboalkoxygruppen und Halogenatomen in dem Phenylrest und Isonicotinsäurehydrazid; konkrete Beispiele für Semicarbazide sind Jrhenylsemicarbazid und subtituierte Phenyl seraicarbaziäe mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Carboalkox.ygrunpen und Halogenatomen als Substituenten und konkrete Beispiele für Thiosemicarbazide sind Derivate ähnlich denjenigen wie für die Semicarbazide angegeben.

typische Beisuiele für einen Entivicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende:

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NOH

\ν

N N

^{N Y} NOH

N N N

^N

l S If S

NOH

N N

•NH-N

N -N

NOK

Ν> ^SN

N- N

409882/108S

(6)

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(7)

(9)

N - Ii

Ii - N

(10)

TVt JUI"

(11)

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5/ί

(12)

(135)

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Q-NH-

COOH

S-

■N

KOH

Il
κ κ

KOH „ -N K ff

(15)

KH-K I

K-

(16)

■KHCOKH-K H N

(17)

C.^H

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In den nachfolgenden 3ynth.esebeispieleii sind einige typische Syntheseverfahren für die oben genannten Verbindungen angegeben wobei nach diesen Beispielen auch andere Verbindungen hergestellt werden können.

Eine Mischung aus 5 g 2,5-Di-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-· cyclopentanon, ;5,6 g Hydroxylaminhydrochlorid und 10 ml Pyridin wurd^ 4- Stunden lang unter Rückfluß in 250 ml 95 %igem Alkohol erhitzt. Die flüssige Reaktionsmischung varrde in Wasser gegossen, mit Äthylacetat extrahiert, eingeengt, in Benzol bei erhöhter Temperatur gelöst und dann stehen ρelaosen, wobei die Verbindung (2) in Form von weißen Kristallen ausfiel, 2. 103 bis 1Ö5°C, Ausbeute 4- g.

S'/ntheseb ei spiel 2

Synth e£e_d_er_Verbindun£ _(5.2^:_

Eine Mischung axis 1,⁷I- g 2-(1-Phenyl-^r— tetrazolylthio)-indanon-1, 1,4- g Hydroxylaminhyd.rochIorid und 2 ml Pyridin wurde unter Rückfluß 4- Stunden lang in 70 ml 95 %igem Al- . kohol erhitzt. Die flüssige Reakb ionsmischung wurde in Y/asser gegossen, mit üthylacetat extrahiert, eingeengt und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man die Verbindung (5) in j?orm von weißen Kristallen erhielt, F. I50 bis 152⁰C, Ausbeute 0,7g.

Synthe s eb e i s ο i e 1 ~6

Synth e^e_de_r_Verbi_ndung__ ( 6 ) j_

Eine Mischung aus 1 g Phenylhydrazin, 0,5 g 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)indanon-1 und einer geringen Menge Methanol wurde etwa 20 Minuten lang in einem Viasserbad auf 95 C erhitzt. Fach dem Abkühlen wurde die flüssige Reak-

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9 A 9 Q Q Q ?

tionsmischung durch Zugabe von Hexan verfestigt, filtriert und dann aus Methanol umkristallisiert, wobei die Verbindung (6) in J?orm von blaßgelben Kristallen erhalten wurde, J7. 235 Ms 238°C, Ausbeute 0,3 g.

Die durch Elementaranalyse bestimmten Schv/efelgehalte der auf die obige Weise synthetisierten Verbindungen (1) bis (17) sind nachfolgend angegeben:

Verbindung Summenformel Elemontaranalyse (S)

(D	^G12^H13^N5^OS
(2)	C₁₉H₁₇N₉OS₂
(3)	C₂₈H₃₄N₉OS₂
(4)	^C18^K18^N6^S
(5).	C₁₆H₁₃N₅OS
(6)	C₂₂H₁₈N₆S
(7)	C₂₁H₂₃N₇OS
(8)	^C34^H40^N6°3^S
(9)	^C26^H26^N6^S
(10)	C₂₃H₂₇N₅OS
(11)	C₂₇H₄₂N₂O₃S
(12)	C₁₈H₁₈W₂O₂S
(13)	C₁₄H₁₇N₅OS
(14)	' ^C21^H23^N5^OS
(15)	C₁₉H₂₀N₆S
(16)	C₂₀H₂₁N₇OS
(17)	■ ^C22^H32^1T2⁰3^S

hnot (yi)	gefunden (%)
11.64	11.81
14.19	14.03
11.12	11.38'
9-14	9.28
9.91	9-85
8.04	8.27
7-61	7.38
5.23	5-62
7.O5	7.O2
7.6I	7-47
6.75	6.98
9.82	10.01
10.57	10.77
8.15	8.02
8.80	8.92
7.87	7-91
7.73	7-72

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Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, die auf die vorstehend beschriebene Weise synthetisiert werden, können in verschiedenen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Sie eignen sich beispielsweise für beliebige photographische Schwarz-Weiß-, Färb- und Pseudofarbmaterialien und sie können auch für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, die allgemein als Schwarz-Weiß-Materialien, Druck-Schwarz-Weiß-Materialien, Röntgenmaterialien, Elektronenstrahlmaterialien, Schwarz-Weiß-Materialien mit einer hohen Auflösung, als allgemeine Farbmaterialien, Röntgenfarbmaterialien, Diffusionsübertragungs-Farbmaterialien und ähnliche photographische Materia-· lien verwendet werden sollen. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogeniden handelt es sich um Silberchlorid, Dilberbromid, Silberjodid und gemischte Silberhalogenide (z. B. Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und dergleichen), die nach irgendeinem beliebigen Verfahren, beispielsweise nach dem sogenannten Umwandlungs- oder Lippmann-Verfahren, hergestellt sein können und in Abhängigkeit von der Art der photographischen Materialien variieren. Außerdem variiert die Partikelgröße, der Gehalt an Silberhalogeniden und das Mischungsverhältnis der Silberhalogenide in Abhängigkeit von der Art der photographischen Materialien. Im allgemeinen werden hauptsächlich aus Silberchlorid bestehende Silberhalogenide für photographische Materialien mit einer verhältnismäßig geringen Empfinalichkeit, Körnigkeit und dergleichen verwendet, während Silberhalogenide mit einem geringeren Gehalt an Silberchlorid für photographische Materialien mit einer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit und dergleichen verwendet werden. Für die Verwendung in photographischen Materialien vom direkt—positiven Typ werden die Silberhalogenide entweder optisch oder chemisch verschleiert. Außerdem

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können die Silberhalogenide mit einem Sensibilisator der nachfolgend angegebenen Gruppe oder einer Mischung solcher Sensibilisatoren, wie z. B. aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Cystin, Selensensibilisatoren und Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldsensibilisat'oren, z. B. Kaliumchloraurat, ^v Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat und 2-Aurosulfobenzothiazolmethachlorid, oder mit Ruthenium-, Rhodium-, Palladium- und Iridiumsalzsensibilisatoren, z. B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, die in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Menge als Sensibilisatoren oder Antischleiermittel fungieren können, chemisch sensibilisiert werden.

Die Silberhalogenide können ohne Verwendung eines Bindemittels durch Aufdampfen auf Träger oder dergleichen unter Bildung von Schichten aufgebracht werden oder sie können durch Dispergieren in einem Bindemittel, bestehend aus einem oder mehreren Vertretern von Gelatine, anderen kolloidalen Substanzen, wie kolloidalem Albumin und Cellulosederivaten, und Kunstharzen,wie Polyvinylverbindungen, in sogenannte Silberhalogenidemulsionen überführt und dann auf ■ Träger aufgebracht v/erden unter Bildung von Schichten, erforderlichenfalls unter Verwendung einer Haftschicht, einer Zwischenschicht und dergleichen. Die Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise mit Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden und in einem farbphotographischen Material werden beispielsweise drei Arten von Silberhalogenidemulsionen verwendet, die in bezug auf die Lichtempfindlichkeit gegenüber einem bestimmten Wellenlängenbereich voneinander verschieden sind. -Außerdem können die Emulsionen mit Triazolen, Azaindenen, quaternären Benzothiazoliumverbindungen oder Zink- oder Cadmiumverbindungen stabilisiert werden und sie können sensibilisierende

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Verbindungen vom quaternären Ammoniumsalztyp oder vom PoIyäthylenglykoltyp enthalten. Die Emulsionen können außerdem verschiedene photographische Zusätze, z. B. Gelatineweichmacher, wie Glycerin, 1,5-Pexitadiol und ähnliche Dihydroxyalkane, Äthylenbisglyko!säureester, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat, Amide von Säuren der Acrylsäurereihe oder Latices; Gelatinehärter, wie Formaldehyd, Mucobromsäure und ähnliche halogensubstituierte "Fettsäuren, Verbindungen mit Säureanhydridgruppen, Dicarbonsäurechloride, Biester von Methansulfonsäure oder Natriumsulfitderivate von Dialdehyden, deren Alaehydgruppen durch 2 oder 3 Kohlenstöffatome voneinander getrennt sind, Trägerstoffe bzw. Hilfsstoffe, wie Saponin, und Beschichtungshilfsmittel, wie Sulfobernsteinsäuresalze, enthalten. Bei der Verwendung in inneren farbphotographischen Materialien können die Emulsionen insbesondere Kuppler, wie z. B. Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, Blaugrünkuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ und Gelbkuppler mit zwischen zwei Carbony!gruppeη angeordneten aktiven Methylengruppen, bei denen es sich um sogenannte

um

2-wertige oder 4-wertige Kuppler oder/sogenannte maskierende Kuppler mit beispielsweise Arylazogruppen an den aktiven Zentren handeln kann, enthalten. In diesem Falle werden vorzugsweise sogenannte farblose Kuppler, die vor der Entwicklung farblos sind, in Kombination mit den maskierenden Kupplern verwendet. Wenn es sich bei den verwendeten Kupplern um sogenannte Kuppler vom Schutz-Typ ^handelt, kann die Emulsion beispielsweise Kupplerlösungsmittel enthalten. Außerdem können die Emulsionen sogenannte Konkurrenzkuppler (competing couplers) in Kombination mit verschiedenen Kupplern enthalten, um die photographischen Eigenschaften zu verbessern. Daneben können den Emulsionen dann, wenn sie in farbphotographischen Diffusionsübertragungsmaterialien verwendet werden, Farbstoffentwickler oder Kupplerentwickler anstelle der Kuppler einverleibt werden. Bei den obengenannten

' (protect couplers)

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Farbstoffentwicklerη handelt es sich um Verbindungen mit sowohl Farbstoff- als auch Entwicklerfunktionen, die beispielsweise durch Einführung von Hydrochinon, aromatischen primären Aminofarbentwicklern und dergleichen in Farbstoffe gebildet werden, während es sich bei den Kupplerentwicklern um Verbindungen mit sowohl Kuppler- als auch Entwicklerfunktionen handelt, die beispielsweise durch Einführung von Hydrochinon und dergleichen in oder außerhalb der aktiven Zentren der genannten Kuppler gebildet werden. Den Emulsionen können dann, wenn sie in farbphotographischen Materialien für Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden, vorher Farbstoffe einverleibt worden sein. Je nach Verwendungszweck der herzustellenden farbphotographischen Materi-■ alien können den Emulsionen erforderlichenfalls Ultraviolettabsorptionsmittel, Fluoreszenzaufheller und dergleichen einverleibt werden.

Eine solche Silberhalogenidemulsion, wie sie oben erwähnt ist, wird auf einen Träger aufgebracht unter Bildung einer Schicht, erforderlichenfalls unter Verwendung einer Haftschicht, einer Zwischenschicht und dergleichen, wobei ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial erhalten wird. Bei dem in diesem Fall verwendeten Träger handelt es sich um irgendeinen beliebigen Träger beispielsweise aus· der Gruppe der Papiere, Laminatpapiere, Glasplatten oder Filme oder Folien aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polyamid oder Polyester und er wird je nach dem· Verwendungszweck des herzustellenden photographischen Materials in geeigneter Weise ausgewählt.

Im Prinzip besteht ein lichtempfindliches photοgraphisches Silberhalogenidmaterial aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht (einer aufgebrachten Silberhalogenidschicht oder einer Emulsionsschicht). Je nach Art kann das

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photographische Material jedoch zusätzlich eine geeignete Kombination von verschiedenen Schichten, wie z. B. Haft-(Substrier-) , Zwischen-·, Filter-, Anticurling- und Schutzschichten, wie sie oben erwähnt sind, aufweisen und die lichtempfindliche Schicht selbst kann aus einem Verbund (Laminat) von Schichten bestehen, die beispielsweise eine hohe bzw. verhältnismäßig geringe Empfindlichkeit in gleichen oder verschiedenen W'ellenlängenbereichen aufweisen. Diese Schichten können verschiedene photographische Zusätze, beispielsweise solche, wie sie den obengenannten Emulsionen einverleibt werden, und Zusätze enthalten, die in ihrer Art je nach dem Verwendungszweck jeder Schicht verschieden sind, so kann beispielsweise die Filterschicht einen Filterfarbstoff und die Schutzschicht ein Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften, ein Antistatikmittel und dergleichen enthalten. Außerdem kann beispielsweise in einem photographischen Diffusionsübertragungsmaterial eine Zwischenschicht vorgesehen sein, die physikalische Entwicklungskeime enthält.

Wenn das oben erwähnte lichtempfindliche photοgraphische Silberhalogenidmaterial in Gegenwart der Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel entwickelt wird, weist es"die weiter oben angegebenen ausgezeichneten photographischen Eigenschaften auf. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem diese Verbindung vorher einem photographischen Material einverleibt und dieses photographische Material dann entwickelt wird. In diesem Falle kann die diffusionsfähige Verbindung in irgendeine der das Material aufbauenden Schichten, beispielsweise in eine oder mehrere der Emulsions-, Zwischen-, Schutzschichten und dergleichen, eingearbeitet werden, während die nicht-diffusionsfähige Verbindung zweckmäßig der

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Emulsionsschicht oder einer oder mehreren der an die Emulsionsschicht angrenzenden Schichten einverleibt wird.

Bei der Einarbeitung in ,jede das Material aufbauende Schicht kann die Verbindung in einer beliebigen Form einer Flüssigkeit zur Herstellung dieser Schicht zugesetzt werden. So kann beispielsweise die diffusionsfähige Verbindung in Form einer Lösung, z. B. einer wässrigen Alkalilösung, zugegeben werden, während die nicht-diffusionsfähige Verbindung in Form einer Emulsion in dem obengenannten Kupplerlösungsmittel zugegeben werden kann. Beispiele für geeignete Kupplerlösungsmittel sind mit Wasser nicht mischbare hochsiedende organische Lösungsmittel, wie Di-n-butyl.-phthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat und Monophenyl-di-p-t-butylphenylphosphat. Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel können in Mischung mit niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylisobutylketon, /2-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Aceton, Methylaceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylacetat, Isopropylacetat und Chloroform, verwendet werden. Die niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel können anstelle der hochsie- ' denden organischen Lösungsmittel verwendet werden. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der beispielsweise ein photographisches Material vom Diffusionsubertragungstyp im Kontakt mit einem anderen photographischen Material, beispielsweise einem Bildempfangsmaterial, entwickelt wird, kann die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel dem anderen photographischen Material einverleibt werden. In diesem Falle

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handelt es sich im allgemeinen bei dieser Verbindung vorzugsweise um die diffusionsfähige Verbindung. In einigen Fällen kann jedoch auch die nicht-diffusionsfähige Verbindung verwendet werden, wenn es sich bei dem Bildempfangsmaterial um das eines solchen Typs handelt, bei dem Silberhalogenidpartikel mit physikalischen Entwicklungskeimen auf eine Bildempfangsschicht (z. B. eine Gelatineschicht oder eine Polyvinylverbindungsschicnt) auf einen Träger aufgebracht werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der iSrfindung kann die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel einem Entwickler oder einem Vorbehandler (pre-processor) einverleibt werden. Beispiele für Entwickler sind Schwarz-Weiß-Entwickler, Farbentwickler, wie z. B. generelle interne Farbentwickler und generelle externe Farbentwickler und bei der Umkehrentwicklung der erste und/oder der zweite Entwickler, gewöhnliche Schwarz-Weiß-Entwickler und Röntgenentwickler; Beispiele für Vorbehandler sind Vorhärter und dergleichen. Bei den in diese Entwickler und Vorbehandler eingearbeiteten Verbindungen handelt es sich im allgemeinen zweckmäßig um diffusionsfähige Verbindungen. In diesem Fall ist es auch möglich, daß ein Träger vorher einer spezifischen Schicht eines photographischen Materials einverleibt wird, um den Effekt in dieser Schicht zu verstärken. Die vorstehend angegebenen Verfanren werden vorzugsweise in Gegenwart einer aromatischen primären Aminfarbentwicklerverbindung durchgeführt.

Wie oben angegeben, können die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel bei verschiedenen Anwendungen verwendet werden und in jedem Falle liefern sie bessere Bildeffekte als bei Verwendung der konventionellen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen. Die

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Effekte sind besonders ausgeprägt, wenn die Verbindungen in photographische Materialien eingearbeitet werden.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung variiert in Abhängigkeit von der Art der Verwendung, dem Zweck der Verwendung und den gewünschten Effekten, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 10 g pro 1 kg Emulsion. Wenn die Verbindung in einer Menge verwendet wird, die derjenigen einer konventionellen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung entspricht, sind die erzielten Bildeffekte weit größer als bei dem konventionellen Verfahren. Wenn die gleichen Bildeffekte wie in dem konventionellen Verfahren erzielt werden sollen, kann die Verbindung .in einer extrem geringen Menge verwendet werden.

Sin Beispiel für die Zusammensetzung eines externen Farbentwicklers, welche die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält, ist das folgende:

Fafbentwicklerverbindung 2 bis 8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 bis 6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 4-0 bis 100 g

Kaliumbromid 0,5 bis 2 g

Kuppler 0,002 bis 0,01 Mol

Verbindung der oben angegebenen
allgemeinen Formel 1,0 bis 5,0 g

Wasser ad 1 1

Eine typische Zusammensetzung für einen internen Farbentwickler ist die gleiche wie oben, jedoch mit der Ausnahme, daß er keinen Kuppler enthält. Je nach seinem Verwendungszweck wird der interne Farbentwickler nicht nur in bezug auf seinen pH-Wert kontrolliert, sondern er wird auch mit anderen photographischen Zusätzen versetzt.

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Konkretere Beispiele für typische Zusammensetzungen von externen und internen Farbentwicklern, welche Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel enthalten, sind folgende:

Externer Farbentwickler:

N-Äthyl-N-p-methansulfonamidoäthyl-;5-methyl-4--aminoanilin 5»0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 3,5 ml

Natriumcarbonat 82 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kuppler 0,005 Mol

Verbindung der oben angegebenen
allgemeinen Formel 2,0 g

Wasser ad 1

Interner Farbentwickler:

N-Äthyl-N- β -methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4~aminoanilinsulfat . 5,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50 g

Kaliumbromid 1,0 g

•Kaliumhydroxyd 0,55 g

Verbindung der oben angegebenen
allgemeinen Formel 2,5 g

Wasser ad 1

Bei den erfiudungsgeniiui verwendeten Farbentwicklerverbindungen handelt es sich vorzugsweise um aromatische primäre Aminverbindungen, insbesondere um Entwicklerverbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, ft-iithyl-N-G^-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol und p-Amino-N-äthyl-N-y^ -hyaroxyäthylanilin.

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Zum Zeitpunkt der Entwicklung eines photographischen Materials ist es zweckmäßig, daß jede der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel zusammen mit mindestens einer der oben erwähnten Farbentwicklerverbindungen vorhanden ist. Außerdem kann eine Kombination dieser Verbindungen verwendet werden und gleichzeitig kann eine Kombination von erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden. Ein typisches Beispiel für einen solchen Fall ist ein Verfahren, bei dem die nicht-diffusionsfähige, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung in eine spezifische Schicht eines photographischen Materials eingearbeitet wird, die diffusionsfähigej einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung in eine ßehandlungslösung (Entwicklerlösung) eingearbeitet wird und das photographische Material mit dieser Behandlungslösung (Sntwicklerlösung) behandelt.(entwickelt) wird.

Ein photographisches Material, das nach dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren entwickelt worden ist, kann dann üblichen photographischen Behandlungen, die sich für das verwendete photographische Material eignen, unterzogen werden, beispielsweise einer Behandlung mit einer Stopplösung, die eine organische Säure enthält, einer Stoppfixierlösung, die eine organische Säure und eine Fixierkomponente, wie Ammoniumhypo- oder -thiosulfat enthält, einer Fixierlösung, die eine fixierende Komponente, wie Ammoniumhypooder -thiosulfat enthält, einer Bleichlösung, die ein Eisen(III)salz einer Aminopolycarbonsäure und ein Alkalihalogenid als aktive Bestandteile enthält, einer Bleich-Fixier-Lösung, die ein Eisen(III)salz einer Aminopolycarbonsäure und eine' fixierende Komponente, wie z. B. Ammoniumhypo- oder -thiosulfat enthält, und einer Stabilisierungslösung, und es kann mit Wasser gewaschen, getrocknet und ähnlichen Behandlungen unterzogen werden.

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Die Erfindung wird durch, die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurden Proben I und II wie folgt hergestellt:

Probe_l£ Eine Mischung aus 2 g der Verbindung (10) und 15 g des Purpurrot kuppler s 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-$-£]5-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamid")benzamid]-5-pyrazolon wurde in einem Lösungsmittel mit 50 cm Athylacetat und 15 cm Dibutylphthalat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 20 ml einer 10 /öigen wässrigen ülkanol B-Lösung (ein Produkt der Firma Du Pont Co.) und 300 ml einer 5 %igen wässrigen Gelatinelösung gemischt. Die gemischte Lösung wurde mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion dispergiert, dann wurde sie in Form einer Schicht auf einen Gellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet unter Bildung der Probe I.

Probe_II^ Zur Herstellung aer Vergleichsprobe II wurde das gleiche Verfahren wie oben angewendet, diesmal jedoch ohne Verwendung der Verbindung (10).

Diese beiden Proben I und II wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

:N,K-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2,0 g

wasserfreies iiatriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid (Monohyarat) 82,0 g

Wasser ad 1 1

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Anschließend wurden die Proben einer üblichen Bleich-Fixierung unterworfen zur Herstellung von Bildern, die aus einem Purpurrotfärbstoff bestanden. Die beiden Proben wiesen die gleiche Empfindlichkeit auf, der Gamma-Wert der Probe II betrug jedoch 0,9» während derjenige der Probe I 0,6 betrug. Außerdem war das Purpurrotbild der Probe II aus beträchtlich feineren Partikeln zusammengesetzt als im Falle der Probe I.

Beispiel 2

Es wurden Proben III und IV wie folgt hergestellt:

Probe_IIl£ Sine Mischung aus 2,1 g der Verbindung (10) und 15 g des Purpurrotkupplers 1-(2,4-, 6-Trichlorphenyl)-f 3-^(2,4~ di-t-amylphenoxy)acetamid]benzamidf-5-pyrazolon wurde in einem Lösungsmittel mit JO ml Athylacetat und 15 cm Dibutylphthalat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 20 ml einer 10 %igen wässrigen Alkanol B-Lösung und 200 ml einer 5 %igen wässrigen Gelatinelösung gemischt. Die gemischte Lösung wurde mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Die dabei erhaltene Dispersion wurde in 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion dispergiert, diese wurde dann in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet unter Bildung der Probe III.

Probe IVj_ Zur Herstellung der Probe IV wurde das gleiche Verfahren wie oben durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (10) durch 7₅2 g (der dreifachen Molmenge der Verbindung (10)) p-Lauroylamid-ω-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon ersetzt wurde.

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Diese beiden Proben III und IV wurden einzeln durch, einen optischen Stufenkeil belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Dabei wurden, die folgenden Ergebnisse erhalten:

Empfindlichkeit Gamma

Probe III 97 0,5

Probe IV 98 0,65

Die beiden Proben wiesen somit die gleiche Empfindlichkeit auf, der Gamma-Wert der Probe III war jedoch niedriger als derjenige der Probe IV trotz der Tatsache, daß die Menge der darin enthaltenen Verbindung 1/3 der Menge der Kontrollverbindung betrug_tund dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine höhere Wirksamkeit aufwies. Auch in bezug auf die Körnigkeit und Schärfe des Purpurrotbildes war die erfindungsgemäße Verbindung besser als die Vergleichsverbindung. Bei der Vergleichsverbindung handelte es sich um die einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung, die in der japanischen Patentpublikation Hr. 22 514-/1967 beschrieben ist.

Beispiel 3

Es wurden Proben V und VI wie folgt hergestellt:

Yi ^5. g 2-/ά(.-(2,^ζί— di-t-amylphenoxy)butyramidJ-4-,6-dichlor-5-methylphenol wurden zu 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht wurde unter Bildung einer rotempfindlichen Emulsionsschicht. Anschließend wurde eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, enthaltend 3 g der Verbindung (14) und 20 g

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acetamidoJbenzamidoJ--5-pyrazolon, in Form einer Schicht auf die Emulsionsschicht aufgebracht und getrocknet unter Bildung der Probe V.

Probe VI^ Zur Herstellung der Vergleichsprobe VI wurde das gleiche Verfahren wie oben angewendet, wobei diesmal jedoch die Verbindung (14-") nicht verwendet wurde.

Die beiden Proben V und VI wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil jeweils mit rotem Licht und weißem Licht belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Bei der Probe VI waren die Gamma-Werte der durch-Belichtung mit rotem und weißem Licht erzeugten blaugrünen Bilder praktisch identisch. Bei der Probe V war jedoch der Gamma-Wert des durch Belichtung mit weißem Licht erzeugten· blaugrünen Bildes offensichtlich niedriger als derjenige des durch Belichtung mit rotem Licht erzeugten Bildes. Dies zeigt, daß ein ßntwicklungsinhibitor, der beim Belichten der Probe V mit weißem Licht aus der Verbindung (14·) freigesetzt wurde, in die untere rotempfindliche Schicht diffundierte, was zur Folge hatte, daß die Entwicklung der rotempfindlichen Schicht inhibiert wurde unter Verringerung des Gamma-Wertes des Bildes..

Beispiel 4-

0,8 g des Kupplers 1-Phenyl-5-(3,5-disulfobenzamido)-4—(noctadecyloxyphenylazo)~5-pyrazolon-dinatriumsalz wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in 4-0 cm Wasser dispergiert

unter Bildung einer Dispersion. Der Dispersion wurden 5 cm einer 10 %igen Natriumhydroxydlösung einverleibt und dann wurde sie bei 4-0 C in eine gemischte Lösung gegossen, die

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bestand aus 100 cm einer 10 %igen Gelatinelösung uoct 8 einer 5 %igen Alkanol B-Lösung. In die dabei erhaltene Flüssigkeit wurde außerdem 1 cm einer 7 %igen Saponinlösung eingearbeitet, sie wurde auf pH 6,8 eingestellt, mit 8 cm. einer Silbergodidbromidemulsion versetzt, 2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang bei 4-0⁰C stehengelassen und dann filtriert. Die so hergestellte SilberJodidbromidemulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht und die erhaltene Emulsionsschicht wurde verschleiert durch 30 Sekunden langes Belichten mit einer 4-0 Watt-Lampe, die in einem Abstand von 1,5 m angeordnet war.

Daneben wurden 0,5 g der Verbindung (8) zu einer Mischung

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aus 0,5 cm 2,4—Di-n-amylphenol und 0,8 cm Dimethylform-. amid zugegeben und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 80⁰G erhitzt unter Bildung einer Lösung. Diese Lö-

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sung wurde bei 4-0 C zu einer gemischten Lösung aus 20 cm einer 10 %igen Gelatinelösung und 2 cm einer 5 %igen Alkanol B-Lösung zugegeben und dann fünfmal in einer Kolloidmühle behandelt unter Bildung einer Dispersion. Die in der Mühle zurückbleibende Dispersion wurde mit 8 cm Wasser und 2 cm einer 7 %igen Saponinlösung aus der Mühle herausgewaschen und mit der obengenannten Dispersion vereinigt. Anschließend wurde die Dispersion mit 10 cm einer Silberchloridbromidemulsion versetzt, 2 Minuten lang gerührt und dann 30 Minuten lang bei 4-0°G stehengelassen unter Bildung einer Emulsion.

Die so hergestellte Emulsion wurde in Form einer Schicht auf die obengenannte verschleierte Emulsionsschicht aufgebracht zur Herstellung eines photographischen Diffusionsübertragungsmaterials. Dieses photographische Material wur de belichtet, mit einem Bildempfangsmaterial kontaktiert,

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das durch Aufbringen einer Gelatinelösung aus 0,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid und 25 cm einer 10 %igen Gelatinelösung auf einen !Film hergestellt worden war, und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumcarbonat	20,0	S
Nat riumhexame t apho sphat	2,0	S
Benzylalkohol	10,0	g
3-Ac etamido-4-amino-N,K-
diäthylanilin	2,0	g
Wasser	ad 1 1
(pH 11)

Mit. fortschreitender Entwicklung wurde in dem belichteten Teil der Entwicklungsinhibitor gebildet und er diffundierte in die darunterliegende verschleierte Emulsionsschicht, wodurch die Entwicklung dieser Schicht in dem entsprechenden Teil inhibiert wurde. In dem nicht-belichteten Teil wurde deshalb die verschleierte Emulsionsschicht an der Entwicklung nicht gehindert, so daß die Entwicklerverbindung mit dem Kuppler kuppelte unter Bildung eines Purpurrotfarbstoffes. Dieser Purpurrotfärbstoff wurde bildmäßig auf das . einen beizenden Farbs-toff enthaltende Bildempfangsmaterial übertragen unter Bildung eines klaren, positiven Purpurrotbildes.

Beispiel 5

Auf einen Cellulosetriacetatträger wurden Beschichtungsflüssigkeiten mit den nachfolgend angegebenen Zusammen-Setzungen nacheinander (Gewicht pro 900 cm ) aufgebracht unter Bildung einer Probe.

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(1) Eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsion, enthaltend 440 mg Gelatine und 174 mg Silberhalogenid: Die Emulsion enthielt außerdem 26,3 mg 1-Hydroxy-4'-(4-tbutylphenoxy)-4-phenylazo-2-naphthanilid und 32,7 mg 1-Hydroxy-N-/d,-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)butyl} -2-naphthamid als Kuppler und 7 mg der Verbindung (8) als einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung;

(2) eine eine Gelatinezwischenschicht bildende Flüssigkeit, enthaltend 83 mg Gelatine und 3 mg Diocty!hydrochinon;

(3) eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion, enthaltend 400 mg Gelatine und 243 mg Silberhalogenid: Die Emulsion enthielt außerdem 24,5 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-/^- -(2,4-di-t-amylphenoxy)acetamidoJ benzamidoJ-4-(4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 24,3 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-Z"ot-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamidoj benzamidoJ-5-pyrazolon als Kuppler, 7 mg der Verbindung (8) als einen Sntwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung und 3,5 mg Dioctylhydrochinon als Antiverfärbungsmittel;

(4) eine eine Gelatinezwischenschicht bildende Flüssigkeit, enthaltend 837 mg Gelatine und 3 mg Dioctylhydrochinon;

(5) eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion, enthaltend 200 mg Gelatine una 62 mg Silberhalogenid: Die Emulsion enthielt ferner 102,5 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-(/-phenylpropyl)-p-toluidin als Kuppler und 1,6 mg Dioctylhydrochinon als Antiverfärbungsmittel.

Daneben wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Vergleichsprobe hergestellt, wobei diesmal jedoch die

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Verbindung (8) in der rotempfindlichen Emulsion und in der grünempfindlichen Emulsion nicht enthalten war.

Diese beiden Proben wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann 10 Minuten lang bei 24⁰G mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

N-ilthyl-N- β -methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5»0 g

Natriumcarbonat 50,0 g

Natriumbromid 0,9 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Benzylalkohol· 4,0 ml

Wasser ad 1 1

Anschließend wurden die Proben einer üblichen Bleich-Fixierung unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß die zuerst genannte Probe, welche die Verbindung (8) enthielt, nicht nur eine bessere Schärfe und Körnigkeit des Bildes, sondern auch einen geringeren Schleier als die Vergleichsprobe aufwies .

Beispiel 6

Ein handelsüblicher interner farbphotographischer Film wurde durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann Minuten lang mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20⁰G entwickelt:

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N-Äthyl-N-β-methansuIfonamidoäthyl-;5-methyl-4—aminoanilinsulfat 5,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Benzylalkohol 3,0 g

Natriumcarbonat (Monohyarat) 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumhydroxyd 0,55 g

Verbindung (9) 1,5 S

Wasser ad 1 1

Anschließend wurde der Film zur Herstellung einer Probe üblichen Bleich-, Fixier-, Waschbehandlungen mit Wasser, Stabilisierungs- und Trocknungsbeiianalungen unterworfen..

Zum Vergleich wurde der gleiche farbphotographische Film wie oben mit dem gleichen Entwickler wie oben entwickelt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (9) ausgeschlossen wurde, und dann wurde er den gleichen Behandlungen wie oben unterzogen zur Erstellung einer Vergleichsprobe.

Aufgrund der vornerrschenden Bildeffekte, die durch die verwendete Veroindung hervorgerufen wurden, wies die erfindungsgemäiie Probe nicht nur eine bessere Schärfe und Körnigkeit des Bildes, sondern auch eine brilliantere Farbe auf als die Vergleichsprobe.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern aau diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne aais dadurch der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

\jL Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalo^eniüjnateräals, dadurch gekennzeichnet, daß das photographirche Material in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel entwickelt wird -

Z ^NC = Ή - X

S-Y
worin bedeuten:

Z die zur Bildung eines carbocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierung,

Y eine Gruppe, die darm, v/enn das Schwefelatom der Thioätherbrücke freigesetzt wird, zusammen mit diesem Schwefelatom eine Verbindung mit einer Entwicklungsinhibierungswirkung bildet, und

X eine Hydroxygruppe oder eine substituierte oder ' unsubstituierte Aminogruppe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der in Anspruch Λ angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in der X eine Hydroxygruppe bedeutet.'
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS man eine Verbindung der in „Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel ver'vendet, in der Z die zur Bildung eines 5-slißdi'igen carbocycli:5chen Ringes erforderliche Atomgruppierung bedeutet.

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4-. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch Gekennzeichnet", daC man eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in der Z die zur Bildung eines 5-gliedrigen carbocyclischen Hinges erforderliche Atomgruppierung und X eine Hydroxygruppe bedeuten.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in der Z durch eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe substituiert ist.

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