DE2362752C2

DE2362752C2 - Einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2362752C2
Application number: DE2362752A
Authority: DE
Inventors: Takaya Endo; Mitsuto Fujiwhara; Toyoaki Masukawa; Ryosuke Satoh; Takahiro Hino Tokyo Uozumi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1984-03-29
Also published as: US3928041A; JPS5116142B2; JPS4984439A; DE2362752A1; GB1450200A

Description

X Halogen oder -O-Z und Z eine Alky'gruppe, eine Arylgruppe, den Rest eines heterocyclischen Ringes, eine Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel -SO2-R3 und R₃ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder den Rest eines heterocyclischen Ringes darstellen,

R — C — Ri -C-NH₂, — C-NHRi

IJ ' Il · Il

OO O

Ri
— C—N , -SO₂-Ri, -SO₂-OR,

10

R₁

20

30

-SO₂-N , -COOR, —CN

R₁
R.
-N-R₁ oder —S—Y.

und jeder Substituent R₁ eine aliphatische Gruppe oder Arylgruppe oder zwei der Substituenten R₁ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringes bilden; und

Y eine Gruppe, die bei Einwirkung des Oxydationsproduktes einer aromatischen, mindestens '° eine Aminogruppe enthaltenden Substanz zusammen mit dem Schwefelatom von der Verbindung abgespalten wird und abgespalten eine die Entwicklung hemmende Wirkung hat.

2. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 beim Entwickeln eines photographischen Aufztichnungsmaterials mit mindestens einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekenn- fio zeichnet, daß die einen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung im photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten ist.

Es ist bereits bekannt, einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidschicht eine Verbindung einzuverleiben, die in Abhängigkeit von der Bilddichte bei der Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspalten bzw. liefern kann. Bei einer solchen Verbindung handelt es sich im allgemeinen um eine Verbindung, die mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers reagiert unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors. Typisch für eine solche Verbindung ist der sogenannte DIR-Ruppler, der durch Einführung einer Gruppe, die eine Verbindung mit einem Entwicklungsinhibierungseffekt bildet, wenn sie von der kuppelnden Position freigesetzt wird, in die kuppelnde Position eines Kupplers hergestellt wird. Dieser Kuppler hat solche Eigenschaften, daß er dann, wenn er mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung kuppelt, einen Farbstoff bildet und andererseits einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltet Eine einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltede Verbindung wird im allgemeinen für die nachfolgend angegebenen Zwecke verwendet

Die Verbindung hat die charakteristische Eigenschaft, daß sie entsprechend der Büddichlc während der Entwicklung einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltet. Wenn der so gebildete photographische Entwicklungsinhibitor in der Emulsionsschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials vorhanden ist, wird die Entwicklung dieser Schicht in bezug auf die Bilddichte gehemmt, so daß die sogenannten Intrabildeffekte, wie z. B. die Steuerung des Bildtones, die Feinkörnigkeit des Bildes und die Verbesserung der Schärfe des Bildes, auftreten können. Wenn andererseits der photographische Entwicklungsinhibitor in eine andere Schicht diffundiert ist, treten bei Verwendung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zwei Bildeffekte auf, nämlich die sogenannte Maskierungswirkung unter Inhibierung der Entwicklung der anderen Schicht entsprechend der Bilddichte der ursprünglichen Schicht, welche die Diffusionsquelle darstellt, und der sogenannte Interbildeffekt unter Inhibierung der Entwicklung aufgrund einer monochromatischen Belichtung oder dergleichen der anderen Schicht zur Verbesserung des Farbtons des erhaltenen Bildes.

Obgleich verschiedene, einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindungen bereits bekannt sind, erfüllen alle diese Verbindungen nicht in zufriedenstellender Weise die oben angegebenen Bedingungen. So wird beispielsweise bei Verwendung einer einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung, die bei der Farbentwicklung einen Farbstoff bildet, das resultierende Bild trübe, wenn der Farbstoff nicht in geeigneter Weise (sorgfältig) ausgewählt v/ird. Wenn der Farbstoff in geeigneter Weise ausgewählt wird, kommt es manchmal vor, daß der gewünschte Inhibierungseffekt nicht erzielt werden kann, oder daß er für bestimmte Arten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien überhaupt nicht geeignet ist. Andererseits weist eine einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung, die keinen Farbstoff bildet, eine geringe Reaktionsfähigkeit mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung auf und muß daher in einer großen Menge verwendet werden. Dies führt zu dem Nachteil, daß die photographischen Eigenschaften (z. B. die Empfindlichkeit) und die Stabilität des photographischen Aufzeichnungsmaterials verschlechtert werden und daß kein ausreichender Effekt erzielt werden kann, wenn die Verbindung in einer geringen Menge verwen-

det wird.

Aus der DE-AS 15 47 640 sind derartige photographische Entwicklungsinhibitoren bekannt, die jedoch noch keine befriedigenden DIR-Effekte ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farblos > kuppelnde photographische Entwicklungsinhibitoren abspaltende Verbindungen bereitzustellen, die bei Einwirkung des Oxydationsproduktes einer aromatischen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Substanz, wie sie beim Entwickeln insbesondere farbphotographi- : <> scher Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, einen stärkeren DIR-Effekt ohne höhere Konzentration an den Verbindungen zu bewirken.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Bereitstellung eines photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung der allgemeinen Formel

R—C—S—Y

worin bedeuten:

X Halogen oder -0-Z und Z eine Alkylgruppe, ²^ eine Arylgruppe, den Rest eines heterocyclischen Ringes, eine Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel -SO₂-R₃ und R₃ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder den Rest eines heterocyclischen Ringes darstellen, ^s"

R -C-R₁₁-C-NH₂₁-C-NHR₁,

Il o

•to

— C —N , -SO₂-R₁, -SO₂-OR₁. O R₁

SO₂-N , -COOR₁, —CN,
R₁

-N-R₁ oder —S—Y,

Ri

und jeder Substituent R, eine aliphatische Gruppe oder Arylgruppe oder zwei der Substituenten R₁ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringes bilden; und

Y eine Gruppe, die bei Einwirkung des Oxyda- t>o tionsproduktes einer aromatischen, mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Substanz zusammen mit dem Schwefelatom von der Verbindung abgespalten wird und abgespalten eine die Entwicklung hemmende Wirkung hat. o5

Weiter dient zur Lösung der Aufgabe die Verwendung dieser Verbindung in einem Verfahren zum Entwickeln eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und die Verwendung dieser Verbindung als Bestandteil dieses photographischen Aufzeichnungsmaterials.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den Verbindungen gemäß dem Stand der Technik und ergeben wesentlich bessere DIR-Effekte.

Die erfindungsgemäß verwendete, einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung bildet eine farblose Verbindung, selbst wenn sie mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung umgesetzt wird. Da die so gebildete farblose Verbindung nicht Teil des resultierenden Bildes ist, hat die erfindungsgemäß verwendete Verbindung den Vorteil, daß sie allein ohne Verwendung anderer Verbindungen mit einer anderen Struktur auf beliebige Schichten oder beliebige photographische Materialien ungeachtet ihrer Typen aufgebracht werden kann. Außerdem besitzt die erfindungsgemäß verwendete Verbindung eine extrem hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung, und sie hat uHuCr uQH τθΐΐ€ΐι, u£u aüSgCZciCiinctc χΠιΓΕ- und Iuterbildeffekte erzielt werden können, selbst wenn die Verbindung in einer kleinen Menge verwendet wird. Darüber hinaus hat die Verbindung den Vorteil, daß sie aus verschiedenen, einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen- der oben angegebenen allgemeinen Formel, die je nach Art der Kohlenstoffringe oderje nach Art der eingeführten Substituenten als diffundierbare oder nicht diffundierbare Verbindungen verwendet werden können, ausgewählt werden kann. So kann beispielsweise die diffundierbare Verbindung in beliebige Schichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden, und in extremen Fällen kann sie nur einer Schicht einverleibt werden, die auf alle Schichten einwirkt. Außerdem ist es durch Einstellung des Diffusionsvermögens des Entwicklungsinhibitors in der Schicht, de: er einverleibt worden ist, möglich, einen Aktivitätsgradienten des Inhibitors in anderen Schichten zu erzeugen. Die diffusionsfähige Verbindung kann auch einem Farbentwickler einverleibt werden. Andererseits eignet sich die diffusionsfeste Verbindung für den Fall, daß die Intra- und Interbildeffekte in einer spezifischen Schicht erzeugt werden sollen. Wenn einer Schicht eine bestimmte Tendenz verliehen werden soll, kann diese Verbindung beispielsweise so verwendet werden, daß die Konzentration der diese Schicht aufbauenden Komponente variiert.

Typische Beispiele fur erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin die durch Z dargestellte Alkylg'uppe vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Z dargestellte Acylgruppe vorzugsweise die Gruppe -CO-R₄, worin R₄ vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, ist. Bei dem durch Z oder Rj dargestellten Rest eines heterocyclischen Ringes handelt es sich vorzugsweise um den Rest eines heterocyclischen 5- oder ogliedrigen Ringes, wie Pyridin, Furan oder Thiophen, und die durch R₁ dargestellte aliphatische Gruppe, die substituiert oder nicht substituiert sein kann, ist vorzugsweise eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Der durch R₁ dargestellte Rest eines heterocyclischen Ringes ist eine 5-odcr 6gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere verschiedene Atome, wie N, O und S, und einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinrine

IO

15

aufweisen kann. Wenn zwei oder mehr Gruppen Ri vorliegen, können diese Gruppen voneinander verschieden sein. Bei dem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, der durch Kombination von 2 Gruppen Ri, wie z.B. in einer Gruppe der Formel -SO₂N(Ri)₂ gebildet wird, handelt es sich vorzugsweise um einen 5- bis 6gliedrigen Ring. Typische Beispiele für solche Ringe sind Piperidin-, Pyrrolidin- und Morpholinringe. Die durch Z, R₃, R, und R₄ dargestellten Arylgruppen stellen in der Regel Phenyl-und Naphthylgruppen dar, und sie können durch Halogene, Wasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen substituiert sein. Bei den Alkylgruppen, die durch Z, R₃ und R₄ repräsentiert werden, handelt es sich vorzugsweise um solche mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,und sie können durch Halogene, Hydroxygruppen oder Phenylgruppen substituiert sein. Andererseits handelt es sich bei Y in der Formel um eine Gruppe, die dann, wenn das Schwefelatom der Thioätherbrückenbindung freigesetzt wird, zusammen mit dem Schwefelatom eine Allylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Verbindung, eine Verbindung der Thioglykolsäurereihen, Cystein, Glutathion oder^eine ähnliche Verbindung mit einer die Entwicklung inhibierenden Wirkung bildet. Typische Beisi/iele für Mercaptoverbindungen, die durch Y repräsentiert werden, sind Verbindungen vom Mercaptotetrazol-Typ, insbesondere l-Phenyl-2-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol und l-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen vom Mercaptothiozol-Typ, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol und Mercaptonaphthothiozol, Verbindungen vom Mercaptooxadiazol-Typ, Verbindungen vom Mercaptopiperidin-Typ, Verbindungen vom Mercaptothiadiazol-Typ, insbesondere 2-Mercapi.othiadiazoltetrazin, Verbindungen vom Mercaptotriazin-Typ, Verbindungen vom Mercaptotriazol-Typ und Verbindungen vom Mercaptobenzol-Typ, insbesondere l-Mercapto-2-benzoesäure, 1-Mercapto-2-nitrobenzol und l-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol. Außerdem bedeutet Y vorzugsweise eine Alkylgruppe oder einen carbocyclischen Rest. Typische Beispiele für carbocyclische Reste sind Phenyl- und ähnliche Arylgruppen sowie Cycloalkyl- und ähnliche alicyclische Gruppen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Alkyl« bzw. »Niedrigalkyl« ist, sofern nichts anderes angegeben ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen.

Beispiele Für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende:

N-N

(1) 11-C₁₂H₂₅-fV CO-CH-S-/

Cl

Ν —Ν

30

CO

— CH-S—/

co

-CH-₃-<

Ν—Ν

N-N

(6) C₁₄H₂₉-O-

>- CO-CH-S-/

Br

N-N

(7) C₁₄H₂₉-O

— CH-CO-N< ! \

C₂Il₅

-CH
Br

C₂H₅

CONHCi₈H₃₇

(10)

^CO-CH-S

OSO₂CH₃

(11)

(12)

N-N

Cl

OC₂H

(18) C₁₂H₁₃SO₂- MH

IO

(19)

15

25

JO

(20)

CH-S-/

N-N

40

45

(21)

>-N C-S-CH-C-N H)

=/ I Il I Il \—/

N \

Cl

(22)

50

Br COOC₁₀H₂₁

Verfahren zur Herstellung von typischen Vertretern der vorstehend angegebenen Verbindungen sind nach-N-N 60 folgend angegeben. Nach diesen Verfahren können auch andere Verbindungen hergestellt werden.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (2)

65

Eine Mischung aus 31g «-Chloracetophenon und 40 g des Natriunisaizes von l-Pheny!-5-niercaptotetrazol wurde unter RückfluB 15 Minuten lane in 400 ml

Aceton erhitzt. Nach der Entfernung des Natriumsalzes durch Filtrieren wurde das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert unter Bildung von «-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)aceiophenon. In eine Lösung von 30 g des so gebildeten Acetophenone in 300 ml Chloroform wurde unter Rühren bei 50 bis 60° C eine Lösung von 8 g Brom in 50 ml Chloroform eingetropft. Nach dem Eintropfen wi'tde die gemischte Chloroformlösung bei dieser Temp«r?\tur 1 Stunde lang gerührt, mit einer wäßrigen verdünnten Alkalicarbonatlösung gewaschen, mit Wasser ausreichend gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Chloroform durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei die Verbindung (2) erhalten wurde, F. 70 bis 75° C.

Auf die gleiche Weise wie oben wurden auch die Verbindungen (8), (10), (U), (16), (20) und (21) durch Bromierung synthetisiert.

Synthesebeispiel 2
Synthese der Verbindung (1)

Zu einer Lösung von 18,6 g n-Dodecy!benzol und 100 g Chioracetylchlorid in 300 ml Schwefelkohlenstoff wurden über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur langsam 10,5 g Aluminiumchlorid zugegeben. Danach wurde die Lösung 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, und dann wurde der Schwefelkohlenstoff durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 600 g Eis, 300 ml Wasser und 60 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, und die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet, und dann wurde das Chloroform durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde aus einer Methanol/ AcctoriitrU-LösursgsrrsiUelrrsischung umkristallisiert, und man erhielt p-n-Dodecyl-ω-chloracetophenon.

Anschließend wurde eine Mischung aus 96 g des so hergestellten Chloracetophenons und 60 g des Natriumsalzes von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 30 Minuten lang in 300 ml wasserfreiem Aceton unter Rückfluß gekocht und dann zur Entfernung des Natriumchlorids filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt, und der Rückstand wurde aus einer Methanol/Acetonitril-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wobei man p-n-Dodecyl-(u-(l-phenyI-5-tetrazolylthio)acetophenon erhielt. In eine Lösung von 45 g des so erhaltenen Acetophenons in 800 ml Chloroform wurden unter Rühren bei 0 bis 5° C 15 g Sulfurylchlorid eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde das Rühren bei dieser Temperatur 1 Stunde lang fortgesetzt, und dann wurde das Chloroform durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Verbindung (1) in Form eines Öls gebildet wurde.

Synthesebeispiel 3

Eine Mischung aus 75 g der Verbindung (2) und 11 g Natriummethylat wurde 1 Stunde lang in wasserfreiem Aceton unter Rückfluß gekocht, und dann wurde Natriumbromid entfernt. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, und man erhielt die Verbindung (3), F. 50 bis 55° C.

Auf die gleiche Weise wie oben, wobei diesmal jedoch das Natriummethylat durch ein Natriumsalz mit einem entsprechenden Substituenten ersetzt wurde, erhielt man die Verbindungen (4) und (5).

Verbindung	Elementarsnalyse	(S), %	gefunden	I
	berechnet	6,10
(D	6,23	8,43
(2)	8,20	10,07
(3)	9,83	7,92	I
(4)	8,26	9,01
(5)	9,05	5,20	ι
(6)	5,46	5,11
(7)	5 08	8,56
(8)	8,66	5,08
(9)	5,32	10,42	y
(10)	10,38	10,67
(Π)	10,56	8,82	i
(12)	8,S7	8,19	I
(13)	7,97	7,56
(14)	7,50	9,89	1
(15)	10,00	10,32	1
(16)	10,20	5,76
(17)	5,57	10,32	i
(18)	10,30	3,92	i
(19)	4,85	7,37	i
(20)	7,42	9,29	1
(21)	9,49	5,52	i
(22)	5,53	1

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemei-

ii nen Formel, die auf die oben angegebene Weise hergestellt werden können, können in verschiedenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, beispielsweise in photographischen Schwarz-Weiß-. Farb- und Pseudofarb-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, und sie sind auch auf photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silbfrhalogenidemulsionsschicht für die verschiedensten Verwendungszwecke, z. B. auf übliche photographische

•r. Schwarz-Weiß-, Schwarz-Weiß-Kopier-, Röntgenstrahl-, Elektronenstrahl-, Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Auflösung, gewöhnliche Farbaufzeichnungsmaterialien, Farbröntgenstrahlaufzeichnungsmaterialien und farbphotographische Diffusionsübertragur.gsaufzeichnungsmaterialien, anwendbar.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht werden in Gegenwart einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen For.nel entwickelt, um die oben

5S erwähnten photographischen Eigenschaften zu erzielen. Bei einer anderen praktischen Ausführungsform wird jedoch ein solches Verfahren angewendet, bei dem dem photographischen Material vorher die genannte Verbindung einverleibt wird und das dann entwickelt

ω wird. In diesem Falle kann die Verbindung vom diffusionsfähigen Typ in irgendeine der Schichten des photographischen Materials, z. B. in eine oder mehrere der Emulsions-, Zwischen-, Schutzschichten und dgl. eingearbeitet werden, und die Verbindung vom nichtdiffusionsfähigen Typ wird zweckmäßig in die Emulsionsschicht oder in eine oder mehrere dazu benachbarte Schichten eingearbeitet Bei der Herstellung eines photographischen Materials, dem diese Verbindung

einverleibt wird, wird die Verbindung einer Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung einer Schicht des photographischen Materials zugegeben. In diesem Falle kann die Verbindung in jeder beliebigen Form verwendet werden. Das heißt, die diffusionsfähige Verbindung kann in Form einer Lösung, z. B. in Form einer wäßrigen Alkalilösung, verwendet werden, während die nicht-diffusionsfähige Verbindung in Form einer Emulsion, z. B. in Form einer Emulsion in einem Kupplerlösungsmittel, verwendet werden kann.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird beispielsweise ein photographisches Diffusionsübertragungsmaterial in engem Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial entwickelt. In diesem Falle kann dem Bildempfangsmaterial eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel einverleibt worden sein. Bei der in diesem Falle verwendeten Verbindung handelt es sich zweckmäßig um eine solche vom diffusionsfähigen Typ. Es kann aber auch eine diffusionsfeste Verbindung verwendet werden, wenn bei dem Bildempfangsmaterial die Siiuci imiügcüidpariikc! auf den physikalischen Entwicklungskeimen an der Bildempfangsschicht (z.B. der Gelatineschicht oder der Polyvinylharzschicht) haften.

In diesem Falle kann die Verbindung je nach Art ihrer Substituenten durch eine Substanz, z. B. ein Beizmittel, geschützt und in einer spezifischen Schicht vorhanden sein, bis die Verbindung benötigt wird. So kann beispielsweise eine Verbindung mit Anionengruppen in einem bestimmten Beizmittel mit Aminogruppen geschützt und bei der Entwicklung freigesetzt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel in einen Entwickler oder in eine Vorbehandlungslösung für den Entwickler eingearbeitet werden. Beispiele für solche Entwickler und Vorbehandlungslösungen sind Schwarz-Weiß-Entwickler, Farbentwickler, z.B. gewöhnliche Farbentwickler für Farbfilme mit eingearbeitetem Kuppler und solche ohne eingearbeiteten Kuppler, wobei einer oder beide der zuerst genannten und zuletzt genannten Entwickler verwendet werden bei der Umkehrentwicklung, übliche Schwarz-Weiß-Entwickler und Röntgenentwickler, sowie Vorbehandlungslösungen, wie z. B. Vorhärtungslösungen. Bei der in dem obigen Falle verwendeten Verbindung handelt es sich zweckmäßig im allgemeinen um eine diffusionsfähige Verbindung.

Die DIR-Effekte sind besonders ausgeprägt, wenn die Verbindungen in die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung variiert in Abhängigkeit von dem Anwendungsverfahren, dem Anwendungszweck und dem gewünschten Effekt, sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 g pro kg Emulsion. Wenn die Verbindung in einer Menge verwendet wird, die derjenigen der bekannten (üblichen), einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindung entspricht, sind die Bildeffekte weit stärker ausgeprägt, als sie mit der bekannten Verbindung erzielbar sind. Zur Erzielung der gleichen Bildeffekte wie mit der bekannten Verbindung kann die erfindungsgemäß verwendete Verbindung in einer sehr geringen Menge eingesetzt werden.

Der Entwickler, in den die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel eingearbeitet werden kann, kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:

Farbentwickler für Farbfilm.: mit nicht-eingearbeitetem Kuppler

Farbentwicklerverbindung

Wasserfreies Natriümsulfit

Natri umcarbonatmonohy drat

Kaliumbromid

Kuppler

Verbindung

der oben angegebenen Formel

Wasser ad 1 Liter

2 bis 8 g 1 bis 6 g 40 bis 100 g 0,S bis 2 g 0,002 bis 0,01 Mol 1,5 bis 5,0 g

Farbentwickler für Farbfilme mit eingearbeitetem Kuppler

Gleiche Zusammensetzung wie oben, jedoch ohne Kuppler.

Für die Zwecke der vorliegender; Erfindung werden die oben genannten Entwickler auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt, und außerdem werden noch verschiedene andere photographische Zusätze zugegeben. Konkrete Beispiele für Zusammensetzungen dieser Entwickler sind folgende:

Farbentwickler für Farbfilme mit nicht eingearbeitetem Kuppler

N-Athyl-N-jS-methansulfonamidoäthyl-	5,0 g
3-methyl-4-aminoanilin
Natriumsulfit	2,0 g
Benzylalkohol	3,5 ml
Natriumcarbonat	82 g
Kaliumbromid	1,0 g
Kuppler	0,005 Mo!
Verbindung	2,0 g
der oben angegebenen Formel
Wasser ad	1 J iter

Farbentwickler für Farbfilme mit eingearbeitetem Kuppler

N-Äthyl-N-jS-methansulfonamidoäthyl-S^methyM-aminoanilinosulfat

Wasserfreies Natriumsulfit

Benzylalkohol

Natriumcarbonatmonehydrat

Kaliumbromid

Kaliumhydroxyd

Verbindung

der oben angegebenen Formel

Wasser

5,0 g

2,0 g 3,8 g 50 g 1,0 g 0,55 g 2,5 g

ad 1 Liter

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine aromatische primäre Aminverbindung, insbesondere eine Entwicklerverbindung vom p-Phenylendiamin-Typ, wie z.B.

N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ö-sulfobutyl-p-phenylendiamin,

2-Amirw-5-diäthylaminotoluol,
p-Amino-N-äthyl-jS-hydroxyäthylariilin.

Beim Entwickeln eines photographischen Materials ist eine der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel zweckmäßig zusammen mit mindestens einer der oben genannten Farbentwickler» Windungen vorhanden. Bei der Entwicklung können nicht nur diese Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden, sondern die erfindungsgemäßen Verfahrensweisen können auch in Kombination angewendet werden. So kann beispielsweise ein photographisches Material mit einer Schicht mit einer eingearbeiteten nicht-diffusionsfähigen Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einer Behandlungslösung (Entwicklerlösung) behandelt werden, die eine diffusionsfähige Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält.

Beispiel 1

Es wurden Proben 1 und 11 wie nachfolgend angegeben hergestellt:

Probe I

2 gder Verbindung(l) und 15 gdes Magentakupplcrs 1 - (2,4,6 -Trichlorphenyl) - 3 - [3 - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy-acetamido)benzamido]-5-pyrazolon wurden in einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 30 ml Äthylacetat und 15 ml Dibutylphthalat, gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wur-^e mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriun-Alkylnaphthalinsulfonat und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann in eine Kolloidmühle gegeben zur Herstellung einer Dispersion. Diese Dispersion wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht und getrocknet wurde unter Bildung der Probe I.

Probe Il

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Probe II hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (1) nicht verwendet wurde.

Die Proben I und II wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet, mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwikkelt und dann einer üblichen Bleichfixierbehandlung unterworfen.

Entwicklerzusammensetzung

Beispiel 2

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin-	2,0 g
hydrochlorid
Wasserfreies Natthimsulfit	2,0 g
Natriumcarbonatmonohydrat	82,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Wasser	ad 1 Liter

Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden Proben III und IV hergestellt.

Probe III

15 g (2-a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol wurden zu i kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion zugegeben,

ίο die dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht wurde unter Bildung einer Emulsionsschicht. Anschließend wurde eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die 7 g der Verbindung (7) und 20 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-di-lert.-amylphenoxyJacetamidolbenzamidoj-S-pyrazolon enthielt, in Form einer Schicht auf die oben erwähnte Emulsionsschicht aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung der Probe 111.

Beide Proben bildeten Bilder, die einen Magentafarbstoff enthielten. Beide Proben waren in bezug auf die Empfindlichkeit identisch, der y-Wert der Probe II betrug jedoch 0,9, während derjenige der Probe 10,5 betrug. Die das Magentabild der Probe Π aufbauenden Körnchen waren wesentlich feiner als diejenigen der Probe I.

Probe IV

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Probe IV hergestellt, wobei diesmal jedoch die grünempfindliche Emulsion nur den Magentakuppler, nicht jedoch die Verbindung (7) enthielt.

:5 Die Proben III und IV wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil mit rotem Licht und weißem Licht beuchtet, mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 entwickelt und dann einer üblichen Bleichfixierbehandlung unterzogen.

jo Als Ergebnis wurde gefunden, daß die y-Werte der durch Belichten der Probe 111 mit rotem und weißem Licht erzeugten Cyanbilder im wesentlichen identisch waren, während der y-Wert eines durch Belichten der Probe IV mit weißem Licht erzeugten Cyanbildesgerin-

j5 ger war als derjenige eines durch Belichten dieser Probe mit rotem Licht erzeugten Cyanbildes. Daraus ist zu ersehen, daß bei der Probe III ein Entwicklungsinhibitor, der beim Belichten der Probe mit weißem Licht von der Verbindung (7) freigesetzt worden war, in die darunterliegende rotempfindliche Schicht diffundierte, was zur Folge hatte, daß die Entwicklung der rotempfindlichen Schicht inhibiert wurde, um den y-Wert des Bildes zu senken.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 0,8 g des Dinatriumsalzes von l-Phenyl-3-(3.5-di-sulfobenzamido)^-(n-octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon als Kuppler in 40 ml Wasser wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 5 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Lösung wurde bei 40° C mit 100 ml einer 10%ige,; wäßrigen Gelatinelösung, 8 ml einer 5%igen wäßrigen Natrium-alkylnaphthalinsulfonatlösung und 16 ml einer 7%igen Saponinlösung gemischt und dann auf pH 6,8 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 8 ml einer Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann 2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang bei 40° C stehen gelassen, filtriert und dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht wurde unter Bildung einer Emulsionsschicht auf dem Träger. Danach wurde die Emulsionsschicht verschleiert, indem man sie 30 Sekunden lang in einem Abstand von 1,5 m mit einer elektrischen 40-Watt-Lampe belichtete. Auf die so verschieierte Emulsionsschicht wurde in Form einer Schicht eine wie nachfolgend hergestellte Emulsion aufgebracht:
Eine Mischung aus 0,8 g der Verbindung i'7). 0.8 ml

2,4-Di-n-amylphenol und 0,8 ml Dimethylformamid wurde unter Rühren auf 80° C erhitzt unter Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde bei 40° C mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung und 2 ml einer 5%igen wäßrigen Natrium-alkylnaphthalinsulfonatlösung gemischt, end die dabei erhaltene Suspension wurde fünfmal in einer Kolloidmühle behandelt zur Herstellung einer Dispersion. Zu dieser Dispersion einschließlich der restlichen Dispersion, die unter Verwendung von 8 ml Wasser und 2 ml einer 7%igen wäßrigen Saponinlösung aus der Mühle herausgewaschen worden war, wurden 10 ml einer Silberchloridbromidemulsion zugegeben.

Die so hergestellte Emulsion wurde 2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang bei 40° C stehen gelassen und dann in Form einer Schicht auf die oben genannte verschleierte Emulsionsschicht aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Filmes.

Andererseits wurde eine Mischung aus 25 ml einer 10%igen Gelatinelösung und 0,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid in Form einer Schicht auf einen Film aulgebracht zur Herstellung eines Bildempfangsfilmes.

Nach dem Belichten wurde der oben genannte lichtempfindliche Film mit der Bildempfangsschicht des Bildempfangsfilmes in Kontakt gebracht und dann mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Natriumcarbonat	20,0 g
Natriumhexametaphosphat	2,0 g
Benzylalkohol	10,0 g
*3-Acetamidc4-amino-N,N-diäthyI-**	2,0 g
anilin
Wasser	ad 1 Liter
pH	11,0

Mit fortschreitender Entwicklung wurde in den belichteten Teilen ein Entwicklungsinhibitor gebildet. Der Inhibitor diffundierte in die darunterliegende verschleierte Emulsionsschicht und inhibierte erfolgreich die Entwicklung der entsprechenden Teile. In den unbelichteten Teilen, in denen die darunterliegende verschieierte Emulsionsschicht an der Entwicklung nicht gehindert worden war, trat die Kupplung der Entwicklerverbindung mit dem Kuppler auf unter Bildung eines löslichen Magentafarbstoffes. Dieser Magentafarbstoff wurde bildmäßig auf die das Beizmittel enthaltende Bildempfangsschicht übertragen unter Bildung eines glänzenden positiven Magentabildes.

Beispiel 4

Durch Aufbringen der nachfolgend angegebenen Schichten in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge (Gewicht pro 900 cm²) auf einen Triacetatträger wurde eine Probe hergestellt:

(1) Eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht, enthaltend 440 mg Gelatine und 174 mg Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthielt außerdem 26,3 mg l-Hydroxy-4'-(4-tert.-butyl - phenoxy) - 4 - phenylazo - 2 - naphthanilid, 32,7 mg l-Hydroxy-N-{e-(2,4-di-tert.-amylph€noxy)butyl-2-naphthamid] als Kuppler und 7 mg der Verbindung (19).

Eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend 83 mg Gelatine und 5 mg Dioctylhydrochinon. Eine grünempfindliche Süberjodidbromidemulsionsschicht, enthaltend 400 mg Gelatine und 243 mg Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthielt außerdem 24,5 mg l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-|ö-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamidoJ-benzamido}-4-<4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 24,3 mg H2,4,6-Trichlorphertyl)-3-{<r-{2,4-diten.-amylphenoxy)acetamido]benzamido}-5-pyrazolon als Kuppler und 7 mg der Verbindung (19). Die Emulsionsschicht enthielt ferner 8,7 mg Dioctylhydrocbinon als Antiverfärbungsmittel. Eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend 83 mg Gelatine und 5 mg Dioctylhydrochinon. Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 200 mg Gelatine und 62 mg Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthielt außerdem 102,5 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfooyl)-N-(flr-Phenylpropyl)-p-toluidin als Kuppler und 2,3 mg Dioctylhydrochinon als Antiverfärbungsmittel. Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Probe hergestellt, wobei diesmal jedoch die rotempfindliche und grünempfindliche Emulsionsschicht nicht die Verbindung (19) enthielt.

Beide Proben wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann 10 Minuten lang bei 24° C mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Wasserfreies Natriumsulfat 2,0 g

N-Äthyl-N-jS-Methansulfonamidoäthyl- 5,0 g 3-methyl-4-aminoani!insulfat

Natriumcarbonat 50,0 g Natriumbromid 0,9 g Natriumhydroxyd 4,0 g Natriumhexametaphosphat 0,5 g Benzylalkohol 4,0 ml Reines Wasser ad 1 Liter

Nach der Entwicklung wurden die Proben einer üblichen Bleichfixierbehandlung unterzogen.

Die zuerst genannte, erfindungsgemäße Probe, welche die Verbindung (19) enthielt, war in bezug auf Bildschärfe, Körnigkeit und einen geringeren Schleier wesentlich besser als die zuletzt genannte Probe.

Beispie! 5

Auf die nachfolgend angegebene Weis*; wurden Proben A und B hergestellt:

Probe A

7,2 g der Verbindung (1) und 15 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl) - 3 -{3 - [(2,4 - di - tert. - amy !phenoxy )acetamido]-benzimidoj-pyrazolon als Magentakuppler wurden in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 3OtTiI Äthylacetat und 20 ml Dibutylphthalat, gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 20 ml einer 10%igen wäSrigen Natrium-alkylnaphthalinsulfatlösung und 200 ml einer 5%igen wäSrigen Gelatinelösung gemischt und dann unter Verwendung einer Kolloidmühle dispergiert zur Herstellung einer Dispersion. Diese Dispersion wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen SiI-

berjodidbrornidemulsion zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht und getrocknet wurde unter Bildung der Probe A.

Probe B

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Probe B heigestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindung (1) 7,2 g p-ar-Dodecyl-(»-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon verwendet wurden.

Nach dem Belichten wurden die Proben A und B auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt Als Ergebnis wurde erhalten, daß der y-Wert der Probe A 0,40 betrug, während derjenige der Probe B 0,55 betrug. Daraus ist zu ersehen, daß die einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende, erfindungsgemäße Verbindung wirksamer war als die in der Probe B verwendete Verbindung.

Beispiel 6

Ein handelsüblicher farbphotographischer Film wurde durch einen optischen Stufenkeil belichtet, 10 Minuten lang bei 20° C mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwikkelt und dann einer üblichen Bleichbehandlung, Fixierbehandlung, einer Behandlung durch Waschen mit Wasser, einer Stabilisierungsbehandlung und Trocknungsbehandlung unterzogen.

solchen Lichtmenge belichtet worden ist, daß eine keine DLR-Substanz enthaltende Vergleichsprobe die Dichte 1,0 aufweist Je größer der Wert für den DIR-Effekt ist, um so vorteilhafter ist die Verbindung, die diesen Effekt hervorruft

IO

15

30

Entwicklerzusammensetzung

N-Äthyl-N-jS-methansulfonamidoäthyl- 5,0 g
i-methyl-4-aminoanilinsulfat

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumcarbonatmonohydrat 50 g

Kaliumbromid 1,0 g -to

Kaliumhydroxyd 0,53 g

Verbindung (24) 1,5 g

Wasser ad 1 Liter

Zum Vergleich wurde der oben genannte farbphotographische Film auf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei diesmal jedoch der Entwickler nicht die Verbindung (20) enthielt.

Als Ergebnis wurde erhalten, daß das erfindungsgemäß erzeugte Bild aufgrund der hervorragenden Bildeffekte, die durch die Verbindung (20) erzielt wurden, in bezug auf Schärfe und Körnigkeit und in bezug auf einen besseren Glanz des Farbtons weit besser war als das Bild, das in dem in Abwesenheit der Verbindung (20) behandelten Film erzeugt wurde.

Probe Nr.	Erfindung)	DIR-Eflekt	0,03 Mol
		0,01 Mol	pro Mol
		pro Mol	Silber
		Silber	halogenid
		halogenid	41
1 (gemäß		20	39
2 (desgl.)	15 47 640) .	17	45
3 (desgl.)		24	26
4 (desgl.)	15 47 640)	11	68
5 (desgl.)		40	3
6 (gem.	15 47 640)	2
DE-AS			22
7 (gem.	15 47 640)	10
DE-AS			19
8 (gem.	15 47 640)	7
DE-AS		5
9 (gem.	7
DE-AS		3
10 (gem.	2
DE-AS

In den oben genannten Proben wurden jeweils die folgenden Verbindungen verwendet:

Probe Nr. 1

(enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 8) Ν—Ν C₂H₅

C—S —CH-C—N

Ν—Ν

Br

C₂H₅

Probe Nr. 2

(enthaltend die folgende erfindungsgemäße Verbindung)

Vergleichsversuche *>o

Die Versuche wurden wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Menge der getesteten Verbindung jeweils 0,01 Mol bzw. 0,03 Mol pro Mol Silberhalogenid betrug. Der dabei erzielte »DIR-EfTekt«, wie bs er in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, ist definiert als der Wert, ausgedrückt durch (l-/)_r)x 100, worin Drdie Dichte einer Probe bedeutet, die mit einer Ν —Ν

C-S-CH-SO₂CH,

/ I

Ν —Ν Cl

19 20

Probe Nr. 3 Probe Nr. 7

(enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 2) (^enthaltend <"^e Verbindung der DE-AS 15 47 640)

N—N 5 </^\— N—SO₂—CH—SO₂CH₃ CO—CH-S—C 1 CH₃ S

Br

Il

N-N

IO

A_A

Probe Nr. 8

Probe Nr. 4

(enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 4) (enthaltend die Verbindung der DE-AS 15 47 640)

Ν—Ν -COCH₂- S — c'

N-N 20

-y H ^

co—CH-s—c < y— (

ι \ Il ^x=^/

O Ν—Ν

25 Ν—Ν

30

Probe Nr. 5

(enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 5)

Probe Nr.

(enthaltend die Verbindung der DE-AS 15 47 640)

Ν—Ν

CO —CH-S —C Il

ι \ Il

OCOCH₃ N—N ⁴⁰

Ν—Ν

' Il

CO —CH-S —C

ι \ Il

CH₃ Ν—Ν

Probe Nr. 6

(enthaltend die Verbindung der DE-AS 15 47 640) 50

Ν—Ν C₂H₅

C—S—CH-C—N

Ν —Ν

Ν —Ν
S-C 1

O C₂H₅

Ν —Ν

⁴⁵ Probe Nr.

(enthaltend die Verbindung der DE-AS 15 47 640)

55

60 S-C

CO — HC

Ν—Ν

: ι

Ν—Ν Ν —N

S-C

N-N

65

.us den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist zu :hen, daß durch Verwendung der erfindungsgemät Verbindungen gegenüber den aus der DE-AS YJ 640 bekannten Verbindungen eine deutliche Verserang in bezug auf den erzielten DIR-Effekt auft, die bei einer Konzentration von 0,03 Mol pro Mol >erhalogenid besonders ausgeprägt ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung der allgemeinen Formel

R—C—S—Y
H

worin bedeuten: