JPS6132839A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、写真性有用基の前駆体（プレカーサー）ｔ−
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

（背景技術） 一般的にハロゲン化銀写真感光材料は露光された後、現
像処理を経て画像が形成されるものである。その際画質
を向上させる目的で、カブリ防止剤、現像抑制剤など、
また感度を上昇させる目的で現像促進剤、増感剤などを
現像主薬とともに処理液に添加して用いることがある。

これらの写真性有用化合物を感光材料膜中に内蔵した場
合、感光材料保存時にハロゲン化銀と共存するので著し
く減感させたつ、カブリを増大させたりする問題がある
。もしも現像時に初めて活性を発現させることができれ
ば上記の問題は解決できることになる。

そこで、感光材料保存時および露光時の／Ｓロゲン化銀
との反応をおさえ現像処理時にタイミング良（写真性有
用基を放出させる目的でアルカリにより分解される前駆
体（プレカーテーノが考えられた。このような化合物の
特徴は処理以前に作用しないという他に、必要な化合物
の現像時での放出タイミングを望ましい速度に調節でき
ることもあげられる。

一般に、現像処理液はアルカリ性の液が用いられる。そ
こで感光材料の未使用保存時と現像処理時の水酸イオン
濃度の差を利用して写真性有用基の現像処理時に要求さ
れる放出スピードおよび未使用保存時の安定性を両立さ
せることが考えられた。しかしながら保存時と処理時と
の水酸イオンの濃度差は普通に用いられる現像処理液（
ｐＨｒ〜／２）の場合それほど太き（ない為現像時の放
出スピードと保存時の安定性を両立させることは困難な
問題であった。

上記の問題に対して公知化合物、例えば米国特許第弘、
２０？　、１１０号、同７．２４（／、？４７号または
ＩＩ、３１０，４１２号に記載の化合物は不満足であり
さらに改良することが望まれていた。これらの公知化合
物は処理液のｐＨがｌ≠以上のかな９ｐＨの高い処理を
行なう感材においてはある程度の写真性能を示１゜しか
しそれでも保存安定性を保障するために処理時の写真性
有用基の放出されるスピードを犠牲にしているのが現状
である。

（発明の目的ン 本発明の化合物は以上の欠点を改良しさらに優れた写真
性を有するものである。

すなわち本発明の目的は、化学的に安定であり望ましい
速度で写真性有用基を生成することができる化合物を用
いることにより、貯蔵安定性に優れ、カブリが少ない、
粒状性に優れるなどの画質改良、もしくは高感度化など
を実現した写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は次の一般式〔ＩＪによって表わさ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） Ａ−Ｘ−Ｃ−ＰＵＧ 式中、ＡＵアルカリの存在下でＸと開裂できる基、もし
くは水素原子を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子もし
くは−Ｎ−基を表わし、Ｒ１％Ｒ２およびＲ３は各々水
素原子もしくは置換基金表わし、Ｒ１とＲ２とが同時に
水素原子であることはなく、ＰＵＧは写真性有用基を表
わす。ただしＲ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＰＵＧの任
意のλつが連結して環状構造を形成してもよい。

（発明の説明） 一般式ＣＩ）で表わされる化合物がアルカリの存在下に
ＰＵＧを開裂する反応は以下の反応式によって表わされ
る。

式中、Ａ％Ｘ％Ｒ１、Ｒ２およびＰＵＧは一般式（ＩＪ
で定義したのと同じ意味を表わす。ここで、本発明の化
合物が保存安定性に優れている理由は以下のように推定
することができる。

上記反応式においてλが分解して３とＰＵＧとを生成す
る反応は一次反応であるのに対しその逆反応は二次反応
である。反応速度論において一次反応では生成物の生成
率は原料の濃度に依存しないが二次反応では生成物の生
成率は原料の濃度に依存することが知られている。すな
わち二次反応において原料が高濃度にあるときでは低濃
度にあるときに比較しである時間での反応率は高くなる
。

この原理がまさに本発明の化合物の優れた性能を説明す
るのである。すなわち本発明の化合物は通常フィルム中
には高沸点オイルに溶かされゼラチン等に分散される。

この手法は一般的にカラー写真感光材料においてカプラ
ー全フィルムに塗布スる方法と同一である。したがって
生フイルム保存時［は本発明の化合物は油滴中に高濃度
で存在することになる。フィルムの自然経時においても
し三がわずかに分解して！およびＰＵＧを生成してもｌ
およびＰＵＧけ油滴中という限られた範囲に分布するた
め高濃度の条件が充たされ、二次反応である逆反応が充
分に起こり平衡状態においてＰＵＧの生成はほとんど無
視できる量となる。一方、現像時においては現像液がフ
ィルム塗布物に拡散しフィルムが？１１潤したり、乙も
しくは三がオイル外に拡散したりするため、コが広範囲
に分布する。

このためにこれから分解して生成する３とＰＵＧの各々
も広範囲に分布して各々の濃度は低下する。

この場合には３とＰＵＧとの再結合反応は二次反応のた
め反応率が低下する。すなわち３とＰＵＧとの再結合反
応は保存時中より現惚時の方が進みに（＜、相対的にＰ
ＵＧの濃度は現像時の方が高くなり、結局、現像時には
充分な量の写真性有用基が放出されることになる。本発
明のプレカーサー化合物が感光材料膜中に内蔵されたと
き現像時に充分な写真性作用を示し、しかも未使用保存
時の保存時の安定性がよいという実験事実は以上に述べ
た理由にもとづくものと信じられる。

写真性有用基の放出される速度は一般式〔■〕において
Ａ、Ｘ％Ｒ１およびＲ２の性質によって当然ながら変化
する。言い換えると種々の感材において、また種々の写
真性有用基において、現像時の写真性有用基の放出速度
を必要とされる速度に調節することができる。本発明は
これらの一群の化合物を提供するものである。

本発明に用いられる写真性有用基は従来より知られてい
るものである。従来の手法に従って、そしているいろな
目的で、写真材料に使用することができる。たとえばそ
の試薬が現像抑制剤であるならばハロゲン化銀の現１＃
ヲ抑制する目的でそれを使用することができる。さらに
写真性有用基が補助現像薬であるならばハロゲン化蒙の
現像を促進する目的でそれを使用することができる。さ
らに写真性有用基がハロゲン化鋼溶剤であるならばハロ
ゲン化銀の溶解を促進する目的で用いられる。

その他に、写真性有用基としては、カプラー（発色性カ
プラー、競争カプラーなど）、現像薬酸化体捕獲物質（
ハイドロΦノン類、スルホンアミドフェノール類などへ
硬膜剤、退色防止剤、色素、漂白促進剤、漂白抑制剤、
現ｇＩ！薬（芳香族第一級アミン類など）、定着剤、カ
プラセ剤、化学増感剤、その他である。

種々の目的により写真性有用基の最適な放出速度は異な
るが一般的には例えばｐＨ１０の緩衝液中漬−次加水分
解速度定数がコｚ　’Ｃで／×／θ／秒より／×／θ−
６／秒の範囲が有用である。

一般式（Ｉ）においてＡがアルカリの存在下開裂できる
基を表わすとき好ましくは以下に列挙するものである。

アシル基、アルコ午ジカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基（窒素原子は置換されてい
てもよい）、イミドイル基（窒素原子は置換されていて
もよい）１、オキサシリル基、脂肪族スルホニル基、ス
ルファモイル基（窒素原子は置換されていてもよい）、
芳香族スルホニル基、シアノエチル基。

いてもよく、この場合の好ましい化合物は一般式％式％ 一般式（Ｉｆ） 式中、Ａ％　Ｘｓ　Ｒ１ｓ　Ｒ２およびＰＵＧは一般式
ＣＩ）で説明したのと同じ意味である。ただしそれぞれ
−個あるものは同じでもよいし異なっていてもよい。

一般式（ＩＩにおいてＲ１また１ｌｔＲ２が置換基を表
わすとき好ましくはそれぞれ以下の置換基より選択され
る：脂肪族基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アルコ
ヤシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪
族アシル基、芳香族アシル基、カルバモイル基（窒素原
子は置換されてもよい）、ウレイド基（窒素原子は置換
されてもよい〕、スルファモイル基（窒素原子は置換さ
れてもよい〕、アシルアミノ基、アシルアミノアシル基
、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ペテロ環オキシ基、オキサリ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環アシル
基、ヘテロ環チオ基、チオカルバモイル基（窒素原子は
置換されてもよが置換基を表わすとき好ましくは以下に
列挙する置換基より選択される：脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基
（窒素原子は置換されてもよい）、スルファモイル基（
窒素原子は置換されてもよい）、アミノ基（置緯アミノ
基を含む）、ヒドロギシル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノアシル基（窒素原子は置換されて
もよい）、チオカルバモイル基（窒素原子は置換されて
もよい）、チオアシル基。

一般式（Ｉ）においてＡ％　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が脂
肪族基の部分を含むとき、炭素数ｌ〜３−２、好ましく
は／〜／ｌであり、置換もしくは無置換、飽和もしくは
不飽和、直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状のいずれ
であってもよい。

一般式ＣＩ）においてＡ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が芳香
族基の部分を含むとき、炭素数は／〜１０であり好まし
くは置換もしくは無置換のフェニル基である。

一般式（Ｉ）においてＡ％　Ｒ１ｓ　Ｒ’＋およびＲ３
が複素環の部分を含むときへテロ原子として窒素原子、
イオウ原子、酸素原子から選ばれる３貝ないしｔ員環の
複素環基が好ましく、ベンゼン縮金環であってもよい。

一般式〔ｌ）においてＲ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＰ
ＵＧの任意のλつが連結して環状構造を形成してもよい
。好ましい環状構造の例としては以下のものが挙げられ
る。以下の例で星（１１）印で表わされる結合手はＰＵ
Ｇと結合する位置を表わす。

式中、Ｘけ一般式ＣＩ、ｌで定義したのと同じ意味を表
わし、Ｂは一般式（Ｉ）で定義したＡと同じ意味を表わ
し、ｗＨ一般式（１）で定義したＸと同じ意味全表わし
、Ｒ４とＲｓＵ一般式（Ｉ）で定義したＲ１と同じ意味
を表わし、ｙＨ＜ｃ員環ないしｔ員環を形成するための
二価の有機残基全表わし好ましくは置換または無置換の
アルキレン基もしくは以下に列挙丁、るものである。

４　　Ｒ４ 式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５各々前記で定義したのと同
じ意味を表わす。

一般式ＣＩ）においてＰＵＧで表わされる基は、現像抑
制剤、現像促進剤、色素またはそのプレカーサー、漂白
抑制剤、漂白促進剤、現像薬、カプラー（例えば発色性
カプラー、競争カプラー、ＤＩＲカゾラーなど）、混色
防止剤（例えばハロドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類など）、ハロゲン化銀溶剤、定着剤、カブラセ
剤・カブリ防止剤（この多（は現像抑制剤）、化学増感
剤、硬膜剤、退色防止剤、その他である。これらの化合
物はそれぞれの目的により選択できる。また目的に応じ
てＰＵＧの写真作用を望ましい性質に調節することがで
きる。それＨＰＵＧの置換基の調節、たとえば電子吸引
的であるか、電子供与的であるかの調節、もしくは親水
的であるが疎水的であるかの調節などによって行なうこ
とができる。

一般式（１）において、ＰＵＧで表わされる基は好まし
くけ下記一般式（Ｐ−／）〜（Ｐ−ｒ）で表わされるも
のである。

一般式（Ｐ−／） 一般式（Ｐ−，２） 一般式（Ｐ−Ｊ） （Ｇ２）ｇ 一般式（ｐ−ａ） 一般式（ｐ−ｔ） （Ｇ１）ｆ 一般式（Ｐ　−１） 一般式（Ｐ−７） −Ｇｓ　−Ｎ＝Ｖ８　−Ｇ９ 一般式（Ｐ−４） 式中、自由結合手は一般式（ＩＪにおいてし、ｖ４　は
Ｎ−０３基、イオウ原子もしくは酸素原子を表わし、ｖ
５　は酸素原子もしくはＮ−０３基を表わし、Ｖ６は酸
素原子もしくはＮ−０１２基を表わし、ｖ８は窒素原子
もしくはＣ−０１３基を表わす。Ｇ１は脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アシルアミノ基、カルバモイル基（窒
素原子は置換されてもよい〕、ウレイド基（窒素原子は
置換されてもよいン、アルコ午シ基、アリールオキシ基
、アルコヤシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基
、スルファモイル基（窒素原子は置換されてもよい）、
アシル基、アリールスルホニル基、ｍ肪ｔｓスルホニル
基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、チオウレイド基（窒素原子は置換
されてもよい）、複素環オキシ基、アクルオキシ基、カ
ル・ンモイルオキシ基（窒素原子は置換されてもよい）
、シリルオキシ基、アニリノ基、イミド基、スルファモ
イル基（窒素原子は置換されてもよい）、ヘテロ環チオ
基、スルフィニル基もしくはヒドロキシル基を表わし、
Ｇ２はヒドロキシル基もしくは置換されてもよいアミノ
基を表わし、０３は水素原子、芳香族基、複素環基もし
くは脂肪族基金表わし、０４は芳香族基もしくは複素環
基を表わし％Ｇ５は水素原子もしくは（Ｐ−−ｔ　）ま
たは（ｐ−ａ）で表わされる基が開裂したとき現像主薬
酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表わし
、Ｇ６はアルコキシ基、芳香族アミノ基、アシルアミノ
基、芳香族基、脂肪族基もしくは複素環基を表わし、Ｇ
７は芳香族基、脂肪族基もしくは複素環基を表わし、Ｇ
８は芳香族基、脂肪族基もしくは複素環基なとより構成
され、エステル結合、エーテル結合、アミド結合または
スルホン−アミド結合などを含んでもよい二価の原子団
を表わし、Ｇｇ　ｉｔｓが窒素原子であるときには脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環基を表わしｖ８がＣ−０
１３基を表わすときにｆｌ　Ｇ　９はさらにアシル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、スルフィニル基もしくは
スルホニル基を表わしてもよい。ＧＩＯおよびＧｌｌは
水素原子、芳香族基、脂肪族基、アシル基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基もしくはスルフィニル基を表わし、Ｇ１２は
脂肪族基、芳香族基、複素環基もしくはアミノ基（置換
されてもよい）を表わし、■６がＮ−０１２基であると
きＧ１２　　と０７が連結し環状構造（例えばピラゾー
ル類）を形成してもよい。ｖ８がＣＧ１’３　基である
とき０１３　は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、スルホニ
ル基モ９しくはスルフィニル基を表わす。このとき０１
３は０９と連結し環状構造（例えばピラゾロン類）を形
成してもよい。ｆはＱ−弘、ｇは１〜Ｊ、　１１は１〜
３ｆ、表わす。これらが２以上の数であるときλつの基
は同じであっても異なっていてもよい。

０１〜Ｇ１３　が脂肪族基の部分を含むとき、炭素数／
〜３コ、好ましくは／−／Ｉの置換もしくは無置換、直
鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状、飽和もしくは不飽
和いずれであってもよい。また、０１〜Ｇｌ　３が芳香
族基の部分を含むとき炭素数４〜ｉｏであり好ましくは
置換もしくは無置換のフェニル基である。また％　Ｇ１
〜０１３　が複素環基の部分を含むときへテロ原子とし
て窒素原子、イオウ原子、酸素原子もしくはケイ素原子
から選ばれる３貝ないしｔ員環の複素環基が好ましく、
ベンゼン縮合環であってもよい。一般式（Ｐ−／）（Ｐ
−ｊ）および（ｐ　−、ｔ　）において、ｆが２である
とき２つのＧＩＦ’Ｓ連結して環状構造（例えばベンゼ
ン縮合環）を形成してもよい。

本発明の化合物は目的に応じて高感度層、低感度層もし
くは中間層などいずれの層に用いてもよい。

本発明の化合物は銀１モル当りｌ×１０−５〜ｊ×１０
−’ｍｏｌ　　％好ましくは／×１ｏ−３〜／Ｘ１０　
　’ｍｏｌ’１６で用イラレル。

本発明に使用される化合物としては次のような化合物を
例に挙げることができるが、これらに限定されるもので
灯ない。

（１）Ｈ ■ ＮＨＣＯＣ７Ｈ１５ ”　　　　　　ＨＯ Ｃ２Ｈ５０ＣＣ）（−ＯＨ ＣＨ−ＣＯ３Ｃ１２Ｈ２５ ＨＯ ■ ＣＨ−ＣＯ２Ｃ２Ｈ。

ＨＯ ＣＨ３ Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ Ｃ２Ｈ，５ … Ｈｏ （ホ）　　　　　　ＣＮ ］ （ホ） Ｈ３ ■ 合成例（１）例示化合物（１）の合成 ３−エチルヒダントイン／２．１ｇ（０，１モル）を酢
酸ｔｏｗｔｔに溶かし、りλ〜りｊｏＣにて攪拌した。

これに臭素／ｌ、λｇ（ｏ、ｉλモルンの酢酸溶液コＯ
ｍ！を、≠コ金先ず加え、臭素の色が消え始めてから（
約２Ｑ分）、残りの溶液を７０分で加えた。１時間後、
室温まで冷却し、／−７エールーよ一メルカプトテトラ
ゾール／７９（Ｑ、０り４モル）を加えた。１時間後！
０〜ｔＯ０Ｃに加熱し、減圧下酢酸を留去した。残渣を
酢酸エチル／エーテルより晶析し、戸数することによｒ
）１．７ｇの白色結晶を得た（融点／≠３〜＋’ｃ）。

この結晶は、マススペクトル、ＩＲｌおよびＮＭＲスペ
クトルより、目的物であることを確認した。

合成例（２）例示化合物（２）の合成 ３−エチルヒダントインｔ、ａｇ、（ｏ、０３モル）全
酢酸３θｄに溶解し、りＯ−タタ０に加熱した。これに
臭素１．１９（０，０１１モル）ｃ））酢酸溶液３１１
Ｌｌを先ず０　、ｊｍ加え、３０分後に残りの臭素液を
加えた。７時間後反応混合液をエバポレーターにて酢酸
を留去した。残渣にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＪＯ
ｄｆ加え室温上攪拌した。これに！−フェノギシ力ルポ
ニルベンゾトリアゾール／／、り１（ｏ、ｏｚモル）Ｊ
ｋ加えた。

７時間後反応混合物を工・ζボレーターにて濃縮し、残
渣に酢酸エチルを加え、析出した結晶全濾過し、ろ液を
一晩放置した。析出した結晶を濾過し、酢酸エチルで洗
浄し、白色結晶６ｔ、ｚｇ（融点１７り〜／Ｉ／　０Ｃ
）得た。この結晶のマススペクトル、ＩＲおよびＮＭＲ
スペクトルより目的物であることを確認した。

合成例（３）例示化合物（７）の合成 エチルグリオ午すレートｔ。りｆｌ（０，０２モル）（
参考文献：　Ｔ、Ｒ，Ｋｅｌｌｙ、Ｔ、Ｅ、Ｓｃｈｉｍ
ｉｄｔ。

Ｊ、Ｇ、Ｈａｇｇｅｒｔｙ、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、／　
Ｐ７Ｊ、ｊ≠≠）２！ｉｌ−乾燥テトラヒドロフランｔ
ＯＮに溶かし、これにｌ−フェニル−よ−メルカプトテ
トラゾール／ｌ、ｉ（０，０タモル）を加え、室温下２
時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、残渣をエーテルと
ｎ−ヘキサンより晶析し、結晶ｔ−ｐ取した。

得られた白色結晶ｌり、ｒｇは、質量分析スペクトル、
赤外及びＮＭＲスペクトルより、目的物であることを確
認した。融点に７６〜７７６Ｃであった。

合成例（４）例示化合物０ηの合成 ３−ベンジルヒダントイン、３．ｔｙ＊酢５ｉｊｄに溶
解しこの溶液にり！〜ｉｏｏ　０ｃにて臭素３゜−２１
加えた。３０分間この温度で反応させた後μ０°Ｃに冷
却し弘−メト午ジフェノールｘ、ｒｇ’ｇｌ加えた。３
時間室温で反応させた後減圧下で溶媒を留去した。残渣
に酢酸エチルを加え析出した結晶３−ベンジル−１−（
≠−メトキシフェノキシ）−２，４１−ジオ牛ソイミダ
ゾリジン、２．３１ｉｆ口取した。これを全量ジクロロ
メタンに溶解し６０Ｃｐｃ冷却した。これにボロントリ
ブロマイドｓｉｔ滴下した。１００Ｃ以下で２時間反応
させた後冷水を加え過剰のボロントリブロマイド金分解
した彼、分液ロートにて油層を分離し減圧で溶媒を留去
した。残渣を酢酸エチルとへΦサンを用いて結晶化する
ことにより目的の化合物（１７）をｔ、４Ａｇ得た。融
点は／／ｊ〜ｉｉｔ’ｃであった。

本発明において本願の化合物および併用できるカプラー
ヲ−・ロゲン化釧乳剤層に導入するには公知の方法、例
えば米国特許コ、３２コ、０２７号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニル７
オスフエート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフニートノ、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミドフ、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシシエルサｙ’、’＊−ト、ジエチルアゼレート）
、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブ
チル）など、又は沸点的３００Ｃないし１ｚｏ０ｃの有
機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アル
ギルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアル
コール、メチルイソブチル□ケトン、β−エトギシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭！／−ＪりｉｔＪ号、特開昭ｊ／−！タタ４
Ａ３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如キ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ　　　”
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも単独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、ｌりｔａ年発行ンに記載がある。

用いることができる前記の親水性コロイドとしでは、た
きえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセター
ル、ポリーヘ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にバー・
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀はｌ！モモル係下の沃化ａｔ−含む沃臭化銀で
ある。特に好ましいのはλモル係から／Ｊモルチまでの
沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中の−・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は穂長を粒子サイズとし、投影面積にもとず（平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広（てもいずれでもよい。

写真乳剤中の一ロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよ（、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの３倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｊＯチ以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

−・ロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈ１ｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｌｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
Ｐ、４７年）、Ｇ、Ｆ、　　ＤｕｆｆｉｎｌＦＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌり４４年
）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ目ｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
刊、１ｙｔ４Ｌ年）などに記載された方法を用いて調整
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇ’に一定に保つ方法、即ち、イワユる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上の・−ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクみ塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄基又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化鍋乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編″Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｌｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓ目ｂ
ｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎ［ｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／りｔｔ）ｔｙｚ〜７３ダ頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼ？チンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、ア゛ミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、ｐｔ
％　Ｉｒ。

Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いることかでき
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例ｔばサポニン（ステロイド系ン、アルキレンオ午サイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ｄ”ｌＪアシルレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコ・−り酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アル中ルナフタレンスル
フオン酸塩、アル中ル硫酸巴ステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアル牛ルフェニルエーテル類、ポリオ中ジエチレ
ンアルキルリン酸エステル類すどのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルギルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素　−環第弘級アンそ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、タトエばポリ
アルギレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７オ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等金含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタンア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例工ば酢酸ビニル〕、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャーフッ４号第コ
ｌ〜３０真に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、ｉｔ　０ｃからｚｏｏｃの間に選ばれるが、１
ｒ０ｃより低い温度またはｊｏ　０ｃｆこれる温度とし
てもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のもの全使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現儂剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば参−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−
アビノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、μｍアミ／−Ｎ−
エチル−八−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−≠−アミノーへ一エチルーＮ−β−ヒドロギシエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−へ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６６年）のＰ、２コ
ｔ−ココタ、米国特許λ、ｌり３．ｏｉｓ号、同コ、４
１コ、３４≠号。

特開昭μｒ−ｘｐ２３３号などに記載のものを用いても
よい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ〒、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系午し−ト剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
圧行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用
いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｎ）
またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１ｐ３−ジアミノ
ーコープロノξノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯堪；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
塩特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（１）錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性典範環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれ金も適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、ノーチオオキサゾリジン−２
，弘−ジオン核、チアゾリジンーー、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸液などのｊ−ｊ員典範
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の本願の化合物
と共に、他の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香族７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など〕との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を用いてもよ
い。例えばマゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー
、ビラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾー
ルカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）
、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にパラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。

カプラーは、銀イオンに対しダ当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカゾラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど〕
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、ヘーメチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（，２，Ｊ−ジヒドロ中シジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（ｉ、３．ｒ−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、／、Ｊ
−ビニルスルホニルーコーフロノξノールなど）、活性
・ヘロゲン化合物（，２１μｍジクロル−ｔ−ヒドロキ
シ−５−トリアジンナト）　、ム：ｙ　／〜ヘロゲンＲ
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料ＦＩ、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許ｊ　、３３３．７タグ号に記載のもの）、弘−チアシ
リドン化合物（例えば米国特許３．ｊ／ＩＩ、７２μ号
、同３，３ｊλ。

４８’／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開Ｆ１３ｕｌ、−２７１弘号に記載のもの）、ケ
イヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３．７ｏｒ　、
ｒｏｔ号、同ｊ　、７０７．３７１号に記載のものン、
ブタジェン化合物（例えば米国特許弘。

θ≠１，２２２号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオ
キジドール化合物（例えば米国特許３．７ｏｏ　、ａｒ
ｊ号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収
性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形
成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は、特定の層に媒染され
ていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料ＫＨ、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または一種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロ午ノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコヤシフェノール類、ｐ−オ午ジフェノー
ルｆｓ導体及ヒビスフエノール類等がある。

実施例　１ 本発明におけるカブリ防止剤前駆体の有効性について、
本発明の化合物およびそれらの対照化合物を評価するた
めに、下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の第１表に示したカブリ防止剤および
その前駆体をカプラーと共にカプラー溶媒に溶解、乳化
して添加した乳剤層を添布することにより試料１ｏｉ−
／／λを調製した。各物質の塗布量はＩＺ／ｒｎ２また
はｍｏ！７．２でカツフ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ／、ｊμヨウ臭化銀乳剤 （銀／、ｔＯ×１０　　　ｍｏｌ／１ｒＬ　）マゼンタ
カプラー　ＥＸ−／ ／、ｊ！Ｘ１０　　　ｍｏｌ／ｍ　　）カブリ防止剤ま
たは前駆体 （第１表に表示２ ゼラチン　　　　　（コ、！Ｏｊｉ／ｍ２）（２）保護
層 ゼラチン　　　　　（／　、３０９７ｍ２）使用した化
合物の構造式は以下の通りである。

マゼンタカプラー　ＥＸ−／ α 比較用化合物 ＥＸ−Ｊ ＥＸ−弘 ＥＸ−ｊ これらのフィルムにセンシトメトリー用の偉様露光を与
え、次のカラー現像処理を行なった。

カラー現像処理工程　　　時　間　　　温　度１、　カ
ラー現Ｉ！！　　　３１１１〃　　Ｊｒ’Ｃ２、漂　　
　　　白　　　　　４／ＪＯ／／　　　　　　　＃３、
　水　　　　洗　　　　２Ｉ ４、　定　　　　着　　　　４１１ ５、　水　　　　洗　　　　μ′ ６、　安　　　定　　　　／／ ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｒＯＯ
１１Ｊμｍ（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ キシエチルンアミノーーーメ チルアニリン・硫酸塩　　　　　　　　！Ｉ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　ｚｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　　　−ｙ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　３０７７炭酸水素カリウム　　　　　　　
　　７．２ｙ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　／
、−ｇ塩化ナナトリウム　　　　　　　　　Ｏ，コｙニ
トリロトリ酢酸三ナトリウム　　　／、−２ｇ水を加え
　　　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ１０，／） 漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ｍ１エチレンジアミン四酢酸の第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１００ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　１０９臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　／　！０１７酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｆｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　／　、ｌ（ｐＨ４゜０） 定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏ
ＩＩｔｌチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　ｔｒｏｙ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１０ｆｉ亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　λ、！Ｉ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　／１（ｐｔ（４，０ン 安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｍ１ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　ｊゴド
ライウエル　　　　　　　　　　　　　　３ゴ水を加え
　　　　　　　　　　　　　／ｌに得られた写真性を示
すと第１表のようになった。

第１表から、カブリ防止剤をそのまま添加した場合には
カブリは切れるものの感度、発色濃度とも低下してしま
うのに対し、本発明のカブリ防壮剤前駆体は感度、発色
濃度をほとんど損なわずにカブリを減少していることが
わかる。

実施例　２ 下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
上に、第２表に示した補助現像薬およびそれらの前駆体
と伴に高沸点有機溶媒に溶解、乳化して添加した乳剤層
を塗布することにより、μ料、２０／−コ１０を調製し
た。各物質の塗布量σｇ／＝２またはｍｏノ／ｍ２　と
してカッコ内に数値として表示した。

（１）乳剤層 ネガｉ、ｚμ　ヨウ臭化銀乳剤 （銀／、Ａｘ１０　　　ｍＯ１／ｎＬ　）マゼンタカプ
ラー　ＥＸ−１ （／、３３ｘｌＯｍｏｌ／７１Ｌ　） 補助現像薬またはその前駆体 （／　、３ｊ×１０　　　ｍｏｌ／ｍ２）ゼラチン　　
　　　　（Ｊ、ｊＯ，＠／ｍ２）（２）保穫層 ゼラチン　　　　　　（／　、　Ｊ　Ｏｆｌ　７ｍ２）
使用した化合物の構造式は以下の通りである。

マゼンタカプラーＥＸ−４ 比較化合物　ＥＸ−７ ＥＸ−４ Ｈ３ ＥＸ−２ これらのフィルムにセンシトメトリー用の像様露光を与
え、実施例１と同様のカラー現壕処理全行なった。

得られた写真性を第２表に示す。

第２表から、本発明の補助現像薬前駆体を包含する試料
では無添加に比べてカブリの増大がほとんどなくカンマ
、感度、発色濃度がともに増大していることが明らかで
ある。一方、プレカーサーにしないで補助現像薬を添加
した試料ではカブリが増大し感度も低下するという問題
が観察される。

実施例　３ 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効性につい
て、本発明の化合物およびそれらの対照化合物を評価す
るために、ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持
体上に、表３に示した補助現像薬およびその前駆体を塗
布し、試料３０／〜３０１を調整した。

（１）乳剤層 ネガ０．７μ塩臭化銀乳剤 （銀！。／コ×１０　　　ｍｏｌ／ｍ　　）イエ。−ヵ
ゾラー　２） （ｇ、ｚ３Ｘｉｏ　　　ｍｏｌ／ｍ　　）補助現像薬ま
たは前駆体 （オ　、ｌ　コ×１０　　　　　ｍｏ　ｌｅｍ　　　）
ゼラチン　　　　　（／　、３１１７７ｍ２）（２）　
　保曖層 ゼラチン　　　　　（／、３０９７ｍ２）これらのフィ
ルム和センシトメトリー用の像様露光を与え次のカラー
現像処理を行なった。

カラー現像処理　　　時　間　　　温　度１、発色現像
　　コ′　　　　　　３３°Ｃ２、漂白定着　　／’３
０〃　　３３°Ｃ３、水　　洗　　　λ’３０”２１〜
３００にこでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下
のようである。

発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　／ｊ−ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　ｒｍｌエチレンジアミ
ン嬰酢酸酢酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　コｙ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３ｏｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　　３ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　ｏ、ｔｇ弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルフォンアミ ドエチル）−ｍ−トルイジン　　　　　ｚｇ３／２硫酸
塩・／水塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　／１ｐＨ１０，
２０にａｄｊｕｓｔ 漂白定着液 エチレンジアミンリ酢酸　　　　　　　　２ｇエチレン
ジアミン≠酢酸第λ鉄塩４’ＯｆＪ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　ｓｊｉチオ硫酸アンモニウム　　
　　　　　　７０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　／！使用した化合物の構造式は以下の通りである。

イエローカプラー　ＥＸ−／。

その他罠、比較化合物としては実施例２と同じものを使
用した。得られた写真性の結果を第３表に示す。

第３表 第３表から、本発明のプレカーサー化合物はカブリを増
加することなしにガンマを大きくしかつ感度を増加させ
ることが明らかである。一方、プレカーサー化しないで
そのまま添加した場合には、増感はするもののカブリが
太きかったり、減感したりすることが明らかである。

実施例　４ 次の感光シートと受像シートを作成した。

感光シート ポリエチレンラミネート紙支持体上に下記の乳剤層と保
護層を塗布し、感光シーＩｆ作製した。

本発明の化合物および比較化合物はメチルアルコールに
溶解し、乳剤に添加した。

（１）乳剤層 Ｖ％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀乳剤 （銀　９．．２×ｌＯｍＯ１／ｒｎ　）本発明の化合物
および比較化合物 （／、Ｏ×１０　　　ｍａｄ７ｍ　　）ゼラチン　　　
　　（／、１０７７７ｍ　　）（２）保護層 ゼラチン　　　　　　（／。０１７専　）受像シート ６μｍのセルローストリアセテート層を有するぜ１１工
手レンラＳネート鼾を錫沈着枝を含むアルカリ性加水分
解液に７分間浸漬し、共通の拡散転写用受像シートを作
成した。

アルカリ性加水分解液は以下のように調製した。

硝酸ニッケル０．／ｊｊｆ水２ｄに溶解し、グリセリン
ｔｏｏｍｌの中に加え、激しく攪拌しながら、λｄの水
に溶解した硫化ナトリウム１ｇをさらに加え、硫化ニッ
ケルの銀沈着核分散物を作った。

水酸化ナトリウムｔＱｇを溶解した／　（Ｔ　００ｍｌ
の水−メチルアルコールＣ１／ｌ）溶液にこの分散物−
〇ｒｄを加えて、銀沈着核會含むアルカリ加水分解液を
調製した。

前記感光シー）／〜７の強制劣化条件（ＡｏｏＣ。

３日間に保ったものと、保たないものをそれぞれセンシ
トメトリー用の儂様露光した。これらの感光シートと前
記受像シートとの間に次のような処理液を０．１ｍｍの
厚さで展開することにより。

拡散転写３！ｌｉ！壕をした。

処理液 水酸化カリウム（４ｔｏ％水溶液）　　　３２３ｍ１二
酸化チタン　　　　　　　　　　　　　３ｇヒドロキシ
エチルセルロース　　　　　７Ｐｙ酸化亜鉛　　　　　
　　　　　　　２．７１１Ｎ、Ｎ−ビスメトキシエチル
ヒ ドロキシルアミン　　　　　　　　　　７ｊｇトリエタ
ノールアミン１７６％水 溶液　　　　　　　　　　　　ｉｑ、ｔｔＡ９テトラヒ
ドロピリミジンチオン　　　ｏ、ａｇＪ、ｔＡ−ジメル
カプトピリミジ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
　．３１１７ウラシル　　　　　　　　　　　　　　タ
ｏｐ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７
２３ｍ１得られた転写銀画像の光学濃度を測定し、光学
濃度０．７ｆ：得る露光量の逆数全感度とした。無添加
試料（感光シーｔＡ６／）の強制劣化条件下におかれな
かった試料の感度＠ｉｏｏとして相対値で感度を第ψ表
に示した。

第μ表に示したように、試料λ〜７はいずれも未添加の
腐／に対して高感になった。しかし、比較用試料λ〜≠
ではいずれも強制劣化条件で最大発色濃度が著しく低下
した。これに対して本発明のプレカーサー化合物を添加
した試料では高感度を維持したまま、発色濃度の低下は
わずかであった。

実施例　５ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作
製した。

第１層：ハレーション防止層（ＡＨＬ）黒色コロイド銀
を含むゼラチン層 第２Ｉｌｉ：中間層（ＭＬ） λ・２−ジー１−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第、２層：第１赤感乳剤層（ＲＬＩ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：！モル俤）・・・・・・銀塗布
量　　　　　　　　　　　　　　　　　　／　、♂Ｉ／
ｍ２増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｔ×ｉｏ
　　　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｉ、５ｘｉｏ
　　　モル カプラーＡ・・・・・・６層１モルに対して０゜θμモ
ルカプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モル カプラーＰ・・・・・・銀１モルに対して０００００４
モル 第μ層：第２赤感乳剤層（Ｒｂ２） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：≠モル％）・・・・・・銀塗布
量　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　、≠ｙ／
１ｎ２増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３×ｌ
θ　　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１、コ×ｌＯ
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対してｏ　、ｏｏｚ
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｔ
モル 本発明の化合物（２）・・・・・・銀１モルに対して０
．０００１％に 第ｊ層：中間層（ＭＬ） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（ＧＬｌ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀二Ｖモル係）・・・・・・塗布銀
量　　　　　　　　　　　　　　　　　／、！ｊｉ／ｍ
２増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０　
　　モル 増感色素■・・・・・・銀７モルに対して１ｘｌＯモル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｒモル
カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してＱ、Ｏθｔモ
ル カプラーＱ・・・・・・銀７モルに対して０．００タモ
ル 第７Ｍ：第２緑感乳剤層（ＧＬ２） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：３層モルチ）・・・・・・塗布
銀量　　　　　　　　　　　　　　　　　　／、＆ｊｉ
／ｍ２増感色素■・・・・・・銀１モルに対してワ、ｖ
ノＡ−５工□、 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＯｌざＸ１０
　　　モル カプラーＢ・・・・・・銀７モルに対して０．０２モル
カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル 本発明の化合物ｈａ・・・・・・銀１モルに対してｏ　
、ｏｏｏコモル 第ｒ層：イエローフィルタ一層（ＹＦＬ）ゼラチン水溶
液中に黄色コロイド銀とλ。ｊ−ジーｔ−オクチルノ・
イドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第り層：第１青感乳剤層（ＢＬｌ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）・・・・・・塗布銀
量　　　　　　　　　　　　　　　　　　・　、・ｇ／
・′カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．２層
モル第１Ｏ層：第コ青感乳剤層（Ｒｂ２） 沃臭化銀（沃化銀：ぶモル俤）・・・・・・塗布＠Ｉ！
貴／、／ｉ／翼２ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｔモル
笛／１層：俣喝層（ＰＬ） ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約へｊμ）を
含むゼラチン層を塗布つ 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

試料を作るの【用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロ−ｔ　−ｔ’−ジクロロ−３・
３′−ジー（ｒ−スルホプロピル）−ターエチル−チア
カルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−３・３′−ジー
（ｒ−スルホプロピル〕−弘・！・弘′−ｊ′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素■：アンヒドローターエチルーｊ　−、ｔ’−
シクロロー３・３′−ジー（ｒスルホプロピル）オキサ
カルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロ
ーｊ−４−ｊ’　・６′−テトラクロロ〜／・／′−ジ
エチルー３・３′−ジー〔β−〔β−（ｒ−スルホプロ
ポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒ
ドロキサイドナトリウム塩 カプラーＡ ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２ＣＯ２Ｈ カプラーＢ カプラーＣカブ カプラーＹ α α カプラーＰ 曖 Ｈ２ カプラーＱ 得られた試料ｆ３ｊｍｍサイズのフィルムに加工して、
像様露光をした。下記に示す現像処理をＪＪの現像タン
クでおこなった。

１、　カラー現像・・・・・・・・・３分ｉｓ秒２、漂
　　白・・・・・・・・・を分３０秒３、水　　洗・・
・・・・・・・３分／ｊ秒４、定　　着・・・・・・・
・を分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分／ｊ
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分／ｊ秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　ｉ、ｏｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　ダ、ｏＩ！炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　／、μｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　、ｚ、ｕｐダー（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロ 牛シエチルアミノフーλ−メチ ルーアニリン硫酸塩　　　　　　　μ、ｊｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　ｔｔｏ、ｏｇアンモニ
ア水（，２ｔ（４）　　　　　　２１．０ｗｔ１エチレ
ンジアミン−四酢酸ナトリ ラム鉄塩　　　　　　　　　　　　　／３０７７氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　／弘ｄ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　／１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　ａ、ｏｐ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　≠、ｏＩｉチオ硫酸アン
モニウム（７０％）　　　／　７　ｊ　、　Ｏｘ１重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　ｐ、ａ、ｐ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏｍｔ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１１以上の結果、鮮
明なカラーネガ画儂が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物の少なくとも一種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａはアルカリの存在下Ｘと開裂できる基もしくは
   水素原子を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子もしくは
   ▲数式、化学式、表等があります▼基を表わし、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々水素原子もしくは置換基を
   表わしＲ＿１とＲ＿２とが同時に水素原子であることは
   なく、ＰＵＧは写真性有用基を表わす。ただしＲ＿１、
   Ｒ＿２Ｒ＿３、ＡおよびＰＵＧの任意の２つが連結して
   環状構造を形成してもよい。