JPS593434A - 写真記録材料 - Google Patents

写真記録材料

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JPS593434A
JPS593434A JP58103579A JP10357983A JPS593434A JP S593434 A JPS593434 A JP S593434A JP 58103579 A JP58103579 A JP 58103579A JP 10357983 A JP10357983 A JP 10357983A JP S593434 A JPS593434 A JP S593434A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、封鎖された写真試薬を含んでなる写真記録材
料に関する。
従来技術 写真記録材料を処理する間に写真試薬を存在せしめるの
が、屡々有利である。この試薬は、それの性質、処理中
にそれが有効ならしめられる時点又は写真記録材料中の
その他の成分の性質に依存して、多数の望ましい効果を
導ひくことができる。
例えば、現像抑制剤(これはまだ、この技術分野におい
て、現像禁止剤及び現像抑止剤とも呼ばれている)を写
真記録材料中に導入して、粒状度の改良及び(又は)パ
ックグラウンド濃度の低下を達成することができる。
写真試薬を記録材料中に混入するのは、写真試薬を有効
ならしめるための非常に有用な1方法であり、このよう
にすると、処理中の所望の時点において写真試薬が有効
となるであろう。しかしながら、写真試薬は、もしもそ
れを活性な形で混入するならば、例えば保存中にもしく
は最高の結果を得ることを意図している場合に処理中の
特定の時点に先がけて、記録材料中のその他の成分と早
期に反応することが可能である。これらの困難を避ける
ために使用することができる1方法は、写真試薬を不活
性な形に変換する基でもってその写真試薬を封鎖し、そ
の封鎖された写真試薬を写真記録材料に混入することで
ある。
封鎖基にとって大きな問題は、多数の、屡々矛盾した必
須要件を満たさなければならないということである。た
とえば、これらの封鎖基は、保存条件下において安定で
なければならない。これらの封鎖基は、現像中の所望の
時点において写真試薬の封鎖を解き、そしてコントロー
ルされた手法でもってそれをBLr有効ならしめるもの
でなければならない。これらの基は、製造に経費がかか
ってはならず、そして単純な複雑でない化学を使用する
ものでなければならない。これらの基は、現像処理又は
最終画像に対して悪い影響を及ぼすような不所望な副生
成物を生じるものであってはならない。
発明の概要 本発明の目的は、保存に際して安定であるばかりでなく
、処理中にコントロールされた手法に従って封鎖解除さ
れ、よって、写真試薬と無害の副生成物とを生成するよ
うな、比較的に単純な基によって封鎖された改良写真試
薬を含有する写真記録材料を提供することである。
本発明は、次の構造式; %式% Xは、最低1個の5員環又は6員環を含有する複素環核
を完成するのに必要な複数個の原子を表わし、 Rは、水素、1〜30個の炭素原子を有する未置換又は
置換アルキル基又は6〜30個の炭素原子を有する未置
換又は置換アリール基を表わし、そして PRは、ヘテロ原子を有しておりかつそのヘテロ原子を
介してα−ケトイミドメチル封鎖基に結合している、有
機写真試薬の残基を表わす)を有するα−ケトイミドメ
チル基により封鎖された写真試薬を含んでなることを特
徴とする写真記録材料を提供する。
本発明は、写真画像記録要素において使用される写真試
薬を封鎖するためにある種のα−ケトイミドメチル基を
使用することを基礎としている。
これらの封鎖基は、現像抑制剤又は抑止剤ならびにその
他の写真試薬を封鎖するために使用することが出来る。
写真処理中に遭遇するアルカリ条件下で、これらの封鎖
基は写真試薬から均一に切り離され、その結果写真試薬
はその活性形に変えられる。米国特許第4063950
および4226934号明細書に記載されているように
、メチル又はメチレン基に隣接するカルブニル基は、メ
チル又はメチレン基を活性化しその結果画像的放出をも
たらすと考えられているので、写真試薬が均一に放出さ
れることは驚くべきことである。
上記構造式(1)において、XはJとともに、それぞれ
の環が5負ないし6員からなっている単環、二環もしく
は二環の環又は環系を完成することができる。好ましい
環系は、フタルイミド(1,3−インインドリンジオン
)環系およびサッカリン(1,2−ベンズイソチアゾリ
ン−3−オン−1,1−ジオキシド)環系である。その
他の有用な環系は、スクシンイミド、マレイミド、ヒダ
ントイン、2,4−チアゾリジンジオン、ヘキサヒドロ
−2,4−ピリミジンジオン及び1,4−ノヒドロフタ
ルイミドを包含している。これらの環は、置換されてい
なくてもよく、さもなければ、当該物質を写真記録材料
中において不拡散性にならしめ、拡散性を高め又は封鎖
解除の速度を変更するような、1個もしくはそれ以上の
置換基によって置換されていても、よい。代表的な置換
基は、ノ・ロダン、ニトロ基、アルキル基、アリール基
、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルケニルスルホニル
基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基及びアルケニルオキシカルボニル基
を包含している。これらの置換基のアルキル成分は1〜
30個の炭素原子を、これらの置換基のアルケニル成分
は2〜30個の炭素原子を、そしてこれらの置換基のア
リール成分は6〜30個の炭素原子を、それぞれ含有し
ている。これらの置換基のアルキル、アリール、そして
アルケニル成分は、さらに、先に示したようなタイプの
基でもって置換されていてもよい。したがって、アルキ
ル基は、例えばアラルキル基及びアリールオキシアルキ
ル基をも包含しており、アリール基は、例えばアルカリ
ール基及びアルコキシアリール基をも包含しており、そ
して、アルケニル基は、例えばアラルケニル基をも包含
している。これらの置換基のアミン成分は、第1、第2
及び第3アミンを包含しCいる。
Rによって表わされるアルキル基およびアIJ−ル基は
、置換されCいなくとも又は前述した置換基によシ置換
されていてもよい。アルキル基又はアリール基で置換さ
れたアリール基が好ましい。
代表的なR基として、フェニル、ナフチル、トリル、キ
シリル、p−へキシルフェニル、p−ノニルフェニル、
p−デシルフェニル、p−ビフェニル、メチル、エチル
、プロピル、オクチル、ドデシルおよびオクタデシル基
が挙げられる。
PRによって表わされるところの写真試薬は、写真記録
材料において放出されかつ封鎖に関して有効なヘテロ原
子を含有している任意の有機写真試薬であることができ
る。写真試薬は、封鎖解除後、写真記録材料のもう1つ
の成分と反応することができる化合物又は成分である。
かかる写真試薬は、ハロゲン化銀現像の関数(直接的な
もしくは逆の)としてその試薬から引き離され、よって
、写真試薬を拡散性ならしめることのできるキャリヤー
基を含有する仁とができる。このような写真試薬は、そ
の試薬が塗布されているもの以外の記録材料の1層にお
いてその試薬を像状パターンで作用させるのが望ましい
場合に、非常に有用である。この試薬は、記録材料の処
理中、その封鎖が均一に解除され、活性な形態へと変化
し、そして、へロケ゛ン化銀現像の関数としてキャリヤ
ーが引き離された領域を除いて、不拡散性のit残留す
る。
特に好ましい写真試薬は、現像抑制剤、例えばメルカプ
トテトラゾール及びベンゾトリアゾールであり、これら
の化合物に含まれる硫黄又は窒素原子は、本発明に従い
、封鎖基によって封鎖されている。その他の有用な写真
試薬は、封鎖基を有する誘導体を形成するのに有効な、
硫黄、酸素、セレン、窒素又は燐原子を包含している。
このような試薬は、現像剤及び電子移動剤、例えばノ・
イドロキノン、アミノフェノール、p−フェニレンジア
ミン及びピラゾリドン;ノ・ロダン化銀溶剤、錯形成剤
又は定着剤、例えばトリアゾンチオン及びチアゾリンチ
オン、及び;カブリ剤又は核生成剤、例えばヒドラジン
及びヒドラジド、を包含している。本発明の封鎖基は、
約2〜約6のpka値を有する写真試薬の場合、にとシ
わけ有用である。
なお、pka値は、封鎖されていない試薬の水溶液をア
ルカリにより半分だけ中和した時のPH値であWlle
y And 5ons 、 1968 、 Chapt
er 1 、に記載のようにして測定する。
写真試薬の封鎖の他に、本発明の封鎖基は写真色素およ
び色素放出化合物の封鎖に使用することが出来る。封鎖
基は、誘導体形成に有効な色素中のへテロ原子と結合さ
せて色素のスRクトル吸収を変えたり又は封鎖基が結合
している基が望ましくない副反応を受けないようにする
ことが出来る。
封鎖基は酸性ヒドロキシ基又はカルボキシ基に結合させ
るのが好ましい。
本発明の好ましい封鎖写真試薬は下記構造式を有する: 0      :および 上式において、 RおよびPRは、それぞれ、前記定義に同じであシ、そ
して Yは、水素を表わすか又は1個もしくはそれ以上の置換
基、例えにハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリール
カルブニル基、アルケニルカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルケニルスルホニ
ル基、アミノ基、アミノカルビニル基、アミンスルホニ
ル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルがニル基又はアルケニルオキシカルブニル
基を表わす。これらの置換基の アルキル、アルケニル
及びアIJ−ル成分は、それぞれ、前記定義に同じであ
る。
本発明の好ましい封鎖写真試薬を下記の表1に示す。 
                以下余白吐    
               ムQト 出を導く。
封鎖された写真試薬は、従来写真試薬が用いられていた
いろいろな手法に従って、そしているいろな目的で、写
真記録材料に使用することができる。例えば、その試薬
が現像抑制剤であるならば、ハロゲン化銀の現像を抑制
する目的でそれを使用する仁とができる。もしも写真試
薬が漂白抑制剤であるならば、引き続く処理工程におけ
る銀の漂白を抑制する目的でそれを使用することができ
る。
もしも写真試薬がハロゲン化銀溶剤又は錯形成剤である
ならは、引き続く処理工程中において記録材料からハロ
ダン化銀を除去するのを高める目的で、さもなければ、
記録材料中におけるハロゲン化銀のマイグレーションを
助ける目的で、それを使用することができる。もしも写
真試薬が補助現像剤であるならば、ハロゲン化銀の現像
を補助する目的でそれを使用することができる。もしも
写真試薬が分光増感色素であるならば、その試薬の放出
と同時に又は放出に続いて行われる電磁輻射綿への露光
に対してハロゲン化銀の感度を種々に変える目的でそれ
を使用することができる。放出された写真試薬を使用で
きるさらに別の方法は、当業者であるならば容易に理解
することができるであろう。
封鎖された写真試薬は、この技術分野において有効な技
法に従って写真記録材料中に混入することができる。特
定の好ましい態様に従うと、先ず、封鎖された写真試薬
を例えば不水溶性カッグラ−溶剤のような高沸点溶剤に
溶解し、そして次にキャリヤー物質中に分散させる。有
用なカッグラ−溶剤の典型は、適度の極性を有している
溶剤、例えばトリーo−トリルホスフェート、ジ−n−
ブチル7タレート、ジエチルラウルアミド、2,4−シ
アミルフェノール、又は例えはゝ″ImprovedP
hotograph1c Dye Image 5ta
billzer−8olvent”。
Product Licensing Index+ 
Vot、83+ 1971年3月、と題する論文に記載
されているような、液体の色素安定剤である。なお、前
記ProductLicenslng Inde+cは
)Industrial 0pportunities
Ltd、 r HomeweL1+ Havant H
ampIIhire+  PO9IgF、 Unite
d Kingdom、によシ発行されたものである。
写真試薬は、その特質及びその使用目的に依存して、写
真記録材料とは異なる別の支持体上(例えば、独立した
カバーシート、処理シート又は受理要素中)に存在させ
、そして処理中に記録材料と接触させてもよい。さらに
、この試薬を記録材料の感光性層中に存在させてもよく
、さもなけれは、記録材料中に、但し、感光性層以外の
位置に(例えば隣接する層中又はマスク接着剤の層中に
)存在させてもよい。封鎖された写真試薬の最適な濃度
は、例えば、その封鎖された試薬の位置、その試薬の使
用目的及び使用される封鎖試薬の特質に依存するであろ
う。
本発明の封鎖写真試薬を使用する写真記録材料は、支持
体と、それに支承されたノ・ロダン化銀乳剤層とを含ん
でなる単純な要素であることができる。好ましい記録材
料は、多層式多色ノ・ロダン化銀材料であり、また、カ
ラー拡散転写法に使用されるものがとりわけ有利である
本発明の写真記録材料は、色素画像−受理層、アルカリ
処理組成物ならびにその組成物を記録材料内に放出させ
るための組成物収容手段を含有することも出来る。
露光後、写真試剤は封鎖を解除され、・・ロケ゛ン化銀
現像剤の存在下アルカリ処理組成物により写真記録材料
中で画像が現像される。
封鎖を解除された写真試薬が画像形成−に及はす効果は
、■)放出される写真試薬、2)使用するハロゲン化銀
の種類および3)使用する色素画像形成物質の種類に依
存する。
もたらされるアルカリ環境は、写真試薬の放出、現像可
能なハロゲン化銀の現像、そして色素画1象形成物質に
おけるその易動性のf象状変化を可能ならしめる。拡散
性の色素を受像層に転写し、そして転写像として使用す
ることができる。場合によって、拡散性の色素をただ記
録材料から除去することができる。拡散性の色素を転写
像の形成に使用するか否かに拘らず、残留せる色素画像
形成物質(これから色素が放出されていない)を使用し
て、尚業者に周知の技法によって、保留像もしくは転写
像のいずれか一方を形成することができる。
本願明細省において用いられている”不拡散性”なる用
語は、写真用語として一般的に通用している意味を有し
ており、そして、すべての実用目的に関して、写真記録
材料中でかつ好ましくハ11もしくはそれ以上のPtl
伯を有する媒体中で処理する場合に、例えばアルカリ媒
体中のゼラチンのような有機コロイド層を通って泳動も
浮動もしないような物質を指している。これと同じ意味
を、゛不動性″なる用語にも付与することができる。
゛拡散性″なる用語は、上記とは反対の意味を有してお
り、そしてアルカリ媒体中において写真記録材料のコロ
イド層を通って効果的に拡散し得る性質を有している物
質を指している。′易動性”も、これと同じ意味を有し
ている。
実施例 次に、下記の例によって本発明をさらに詳しくasz−
i、bo                以下余白調
製例I N−(α−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)−
p−フェニル7エナシル〕サツカリン(化合物1)の調
製 25FのN−(p−フェニルフェナシル)サッカリンを
100m1の酢酸に溶解した溶液に、15.8gの臭素
を添加した。反応混合物を蒸気浴上で23/4時間加熱
した。反応混合物を真空下で蒸発乾固し、固体生成物を
水洗し、風乾し7で28.9gのα−ブロモ誘導体(m
、p、250−254℃)を得た。この中間体を、16
.8gの1−フェニル−IH−テトラゾール−5−チオ
ールのナトリウム塩と100dのN、N−ジメチルホル
ムアミド中で室温で30時間反応させた。次いで、反応
混合物を氷水の中に注ぎ入れた。粗生成物を濾過により
回収し、シリカゲルを用い塩化メチレンを溶剤としてカ
ラムクロマトグラフィーに供し、次いでi 化メチレン
/エタノール(容量比1:1)から数回再結晶させて精
製し、26.5gの表題生成物(m、p、112−11
5℃)を得た。
調製例2 N−(α[:1−(m−メタンスルホンアミドフェニル
)−5−テトラゾリルチオ〕フェナシル)サッカリン(
化合物3)の調製 ^ 100gのN−7エナシルサツカリンと750Mの酢酸
を攪拌混合し蒸気浴上で加熱した混合物に、70gの臭
素を100i/の酢酸に溶解した溶液を3時間にわたっ
て添加した。室温に徐々に冷却後、反応混合物を10℃
で一晩保存した。生成物を濾過し、酢酸で洗浄し、次い
で水洗し、そして風乾して99.7&のα−グロモ誘導
体(nl、p。
168−171℃)を得た。
■’4.’#の1−(m−メタンスルホンアミドフェニ
ル)−1H−テトラゾール−5−チオールを250i/
のテトラヒドロフランに溶解した溶液に、5.79の重
炭酸カリウムを25m1の水に溶解した溶液を添加した
。2時間攪拌後、20.0&のN−(α−グロモフェナ
シル)−サラかリンを添加し、反応混合物をtデは蒸発
乾同し、残渣を無水硫酸ナトリウムで処理し、生成物を
テトラヒドロフランの20%塩化メチレン溶液に導入し
、シリカケ゛ルを用いて同じ溶剤でクロマトグラフィー
に供した。
次いで、生成物を少量の塩化メチレンを含有するアセト
ン−7クロヘキザン混合物から再結晶して、22.4g
の表題生成物(m、p、+ 7−3−175℃)を得た
調製例3 N−(α−(1−フェニル−5−テ) ラソ’)ルチオ
)フェナシルフタルイミド(化合物4)の調製 5.3gのN−フェナシルフタルイミドを50i/の数
滴の臭化水素酸を含有する塩化メチレンに溶解し攪拌し
た溶液に、吟モル亀の臭素を10i/。
塩化メチレンに溶解した溶液を滴下した。反応完了後、
溶剤を除去し、残渣をトルエンから結晶化させ、5.4
1のα−グロモ誘導体を得た。5,5gのα−ブロモ化
合物を2−ブタノンに溶解した溶液に、2当量の1−7
エニルーIH−テトラゾール−5−チオ−ルナ) IJ
ウム塩を添加した。室温で18時間攪拌後、反応混合物
をル炭酸ナトリウムの希薄水溶液に注ぎ入れた。固体を
濾過により集め、メタノールから再結晶して表題生成物
(40111m、p、170−174℃)を得た。
例1 調製例1で調製した封鎖現f象抑制剤の放出速度を、流
出水鏝電極を使用して電気化学的に測定した。各封鎖抑
制剤の分散液を、トリトリルホスフェート溶剤を用いて
抑制剤:溶剤比1:3で調製した。次いで、0.04ミ
リモルに相当する分散液の希薄アリ:’−)2.5m/
を、4.75rniの0.IN水酸化ナトリウム(pi
113)に添加した。電流を35℃で時間の関数として
測定し、抑制剤の放出速度(k)を求めた。対照として
、封鎖抑制剤である5−(2−シアノエチルチオ)−1
−フェニルテトラゾールも評価した。放出速度を下記の
表■に示す。データから、本発明の耐鉛基で広範囲の放
出速度を得ることが出来ることが分る。また、J4値、
すなわち、化合物の濃度が最初の濃度の棒に低下するの
に要する時間も表Hに示す。
以下余白 例2 この例は、画像転写要素のカバーシートにおいて従来技
術の封鎖現像抑制剤の代りに本発明の封鎖現像抑制剤を
用いた場合に、改良されたマゼンタ色素放出剤が得られ
ることを示す。
米国特許第4,209,580号明細書の例5に従って
、内部画像反転ハロゲン化銀乳剤およびスルホンアミド
ナフトール色素放出剤を用いて感光要素f:ill製し
た。マゼンタ色素放出剤は下記構造式: 透明なIリエステル支持体に下記層を順次塗布すること
によシ対照カバーシートを調製した。
以下余白 1、酸層 ポリ(n−プチルアクリレートーコーアクリル酸)、3
0 : 70jft箪比、140 meQ酸/m2に相
当 2、 タイミング層 下記の2種の重合体を各々4.3&/’m2で塗布した
1:1物理的混合物: ポリ(アクリロニトリルーコー塩化ビニリデンーコーア
クリル酸)、18ニア5ニア重量比、および 酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体を1−ブタノール
の存在下で環化して酸:エステルの部分ブチルエステル
比を15:85としたカルボキシエステルラクトン。
比較カバーシートおよび本発明のカバーシートを調製し
た。ただし、比較カバーシートは、米国特許第4,00
9,029号明細書に記載の従来技術の封鎖現像抑制剤
ブレカーサ5−(2−シアノエチルチオ)−1−フェニ
ルテトラゾールを0.11g/m”含有し、また本発明
のカバーシートのタイミング層は0.231/ / m
2(等モルl)の化合物2る含有する点だけが対照と異
なるものであった。
写真記録材料の別のサンプルを、センシトメーター中で
ステツブタブレットを通して露光を施した所、1.0の
3tatus A濃度で中性濃度画像が得られた。次に
、個々のサンプルを、サンプルと前述した透明カバーシ
ートの1つとの間に、1対の並置ローラを用いて処理間
隙65μmとして粘性処理組成物(下記に示す)を散布
することによ#)16℃、22℃および35℃で処理し
た。写真記録材料にカバーシートを組合せて、38℃で
14日間温装し、5tatus A濃度を調べた。組合
せた材料を60℃/70%RHで7日間さらに装置した
後に再訂価するために、緑濃度1.6の階段を選んだ。
14日目上21日口の読取多値間の5tatus A緑
濃度の差は、相対暗退行のR度である。結果を下記表1
1に示す。
用いた処理組成物は次のようであった:水酸化カリウム
(45%水溶液)   104g亜硫酸ナトリウム  
        1.0g5−メチルベンゾトリアゾー
ル        4g1−p−)ジル−4−メチル−
3−ピラゾリノノン   12.8 gl、4−シクロ
ヘキサンノメタノール      1gナフタレ・ポル
ーア・・デヒド縮合物のナト6.4gリウム塩(タモー
ルSN) 弗化カリウム・2H2010・0g カルボキシメチルセルロース         44.
1’水を加えて               11以
下余白 これらのデータから分るように、封鎖が解除された際ア
クリロニトリル断片を放出する従来技術封鎖現像抑制剤
の5−(2−シアノエチルチオ−1−フェニルテトラゾ
ール)を廟する比較カバーシートは16℃および22℃
における緑濃度4遍失が化合物2を含有する本発明のカ
バーシートよ92倍以上大きい。本発明のカバーシート
は、35℃の処理温反で緑綱度74失が対がカバーシー
トのわずか歿である。
特許出細人 イーストマン コダック カンパニー 特許出願代理人 弁理士 育 木    朗 弁理士 西 舘 和 之 弁理士 内 1)幸 男 弁理士 山  口  昭 之

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、次の構造式: (上式において、 1 Xは、最低1個の5員環又は6員環を含有する複素環核
    を完成するのに必要な複数個の原子を表わし、 Rは、水素、1〜30個の炭素原子を有する未置換又は
    置換アルキル基又は6〜30個の炭素原子を有する未置
    換又は置換アリール基を表わし、そして PRは、ヘテロ原子を有しておシかつそのヘテロ原子を
    介してα−ケトイミドメチル封鎖基に結合している、有
    機写真試薬の残基を表わす)を有するα−ケトイミドメ
    チル基によシ封鎖された写真試薬を含んでなることを特
    徴とする写真記録材料。
JP58103579A 1982-06-11 1983-06-11 写真記録材料 Granted JPS593434A (ja)

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US387398 1982-06-11
US06/387,398 US4410618A (en) 1982-06-11 1982-06-11 Blocked photographic reagents

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JPH0548463B2 JPH0548463B2 (ja) 1993-07-21

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