JPS6041034A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は・・ロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、写真的有用試薬を放出するブロックされた写真試
薬が組み合わされている感光性・・ロゲン化銀乳剤層を
よむ写真感光材料に関する。

写真的に有用な写真試薬を写１感九拐料中に予め添加し
、その効果を発揮させることは、処理液中に含有させて
使用する時とは異なつｒｃ、　！ｌ￥徴を有するもので
ある。その特徴として例えば酸・アルカリあるいは酸化
・還元条件で分ｉＷ　Ｌ易（、処叩浴中での長期保存に
耐えない写真試薬を有効にｆＩ用できるとか、それと同
時に処Ｊ甲液組成が学か１）化し、調整が容易になると
か、処理時、必゛戻なタイミングで必要な写真試薬を働
かせることが可能となるとか、あるいはまた必要な場所
すなわち多１１り感材のある特定の層およびその近傍の
層のみって必要な写真試薬を働かせたり、・・ロゲン化
銀現１象の関数として写真試薬の存在造を変化させるこ
とｈ〜できる等を挙げることができる。しかしながら、
写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加するならば
、処理以前の保存時に、写真感光材料中の他の成分と反
応したり、熱あるいは酸素等の影響により分解したりす
ることにより、処理時に期待した性能を発揮させること
ができない。この様な問題を解決する／方法として、写
真試薬の活性基をブロックし、実質的に不活性な形、す
なわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料中に添
加する方法がある。有用な写真試薬が色素である場合は
、色素の分光吸収に太き（影響する官能基をブロックし
、その分光吸収を短波長側あるいは長波長１１すにシフ
トさせることにより、対応する感光ス啄りトル領域をも
つ・・ロゲン化銀乳剤層と同−ｆ・２）に共存していて
も、所謂フィルター効果による感度低下が起きないとい
う利点がある。有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑
制剤であれば活性基をブロックすることにより保存中の
感光性・・ロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作
用を抑えることができると同時に、必要なタイミングで
これらの写真試薬を放出することにより、感度を損うこ
となくカブリを低減したり、過現ｆ象カブリを抑制した
り、あるいは必甥な時間に現１象を停止できる等の利点
がある。有用な写真試薬が現像薬補助現□□□薬、ある
いはカブラセ剤の場合、活性ノ↓あるい′は吸着基をブ
ロックすることにより、保イ（。

中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成による様
々な写真重恩作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子
注入の防止による保存時のカブリ核発生を防止し、その
結果、安定な処理が実現できる等の利点がある。写真試
薬が、猷白促進剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、
それらの活性基をブロックすることにより、保存時、そ
こに含まれる他の成分との反応を抑え、処理時にブロッ
ク基をはずすことにより、所期の性能を必要な時期に発
揮させることができるという利点を・１してぃ°　る。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい要件を満足するものでな
ければならない。すなわち、保存条件下で安定に存在し
、処理時には、必要とされるタイばングでブロック基が
解かれ写真試７広がすみやかに、しかも効率よく放出す
るという手口矛盾した要件を両立しうるものでなければ
ならない。

写真試薬のブロック技術として、い（つかのものが既に
知られている。例えば、特公昭弘７−弘弘、ｇｏｓ号明
細書に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロ
ック基を利用するもの、特公昭ｊｔ、ｔ−３２，７２７
号、同！！−タｔ９１．号、Ｎ５よ一３≠７２７号明細
書に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を放
出するブロック基を利用するもの、特公昭よ≠−３２７
２７号、・特開昭３”７−／３に？≠≠号、同ｊ７−／
３よりｌ！ｒ号、同、ｔ７−／３１．を弘θ号明細肩：
に記載の分子内゛成子移動によりキノンメチド又はキノ
ンメチド類似化合物の生成に伴って写真試薬を放出する
ブロック基を利用するもの、特開昭オｊ−４３３３０号
明細書に記載の分子内閉環反応を利用するもの、あるい
は、特開昭３７−７ｔｊＩＩ−１号、同５７−／３６５
Ｆ≠２号、同１７−／７？に弘λ号明細書に記載の！員
又は６員の環開裂を利用するもの等が公知の技術として
知られている。これらの公知技術は、保存条件下で安定
なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、ｐ　
ｌ−１／　２以上の高アルカリ処理を必要とするとか、
あるいはまたｐ　Ｈ２〜／、２の処理液で放出速度が十
分であっても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサー
としての機能を損うとかの欠点を有している。

従って本発明の目的は、保存条件下では完全に安定であ
り、処理待必要なタイミングでグ真試・客を放出するブ
ロックされた写真試薬を１〕Ｍ’ｆｌ（することにあり
、特にｐＨり〜１２の比較的低いｐ　ｉｌの処理液で処
理する場合に於いても保存４ｋｆＩｉ下での安定性と処
理時のタイミングよい放出を両立しくするブロックされ
＆写真試薬を提供することにある。

本発明の目的はブロックされた写０試’、＋＋＜カリｆ
１み合わされている感光性・・ロゲン化乳剤ＩＶＪを含
む写真感光材料に於いて、該ブロックされた写真試薬が
下記一般式（Ｉ）で示される写真感光材料によって達成
された。

一般式（Ｉ） （一般式（Ｉ）に於いて、Ａはタイミング基を有しても
よい写真的有用試薬を表わす。ＸｌおよびＸ２はそれぞ
れカルボニル基、スルホニル基またはスルフィニル基を
表わす。Ｚはｊ員〜７員環を形成するに必要な原子群を
表わす。Ｒｌ　、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換基を表
わし、ｍはＯ−λを表わし、ｎはＯまたはｌを表わし、
ｍとｎの和は／〜３である。） Ａはタイミング基を有してもよい写真的有用試薬を表わ
すが、写真的有用試薬としては、ヘテロ原子で結合しそ
いる公知の写真試薬、例えばメルカプトテトラゾール類
、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジｙ類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類等
に代表されるカブリ防止剤や現像抑制剤；ｐニフエニレ
ンジアミン類、ハイドロキノン類、ｐ−アミノフェノー
ル類等の現像薬；ピラゾリドン類に代表される補助現像
薬、ヒドラジン類、ヒドラジド頑等のカブラセ剤；ハイ
ポ等の・・ロダン化銀溶剤；アミノアルキルチオール類
等の漂白促進剤；あるいはアゾ色素、アゾメチン色素等
が挙げられる。また、現像の関数として１、上記写真試
薬が放出されるレドックス機能を更に有している写真試
薬例えば、カラー拡散転写感材用色材あるいは１−）■
几−ハイドロキノン類をも有用な写真試薬として２Ｌげ
ることかできる。以上述べた写真的有用試薬はタイミン
グ基を介して結合していてもよく、この様なタイミング
基としては、特開昭！≠−７’ＩＩ／３ｊ号明細書に記
載の分子内閉環反応によって写真的有用試薬を放出する
もの、英国時ｇ’Ｆｉコ０７２３６３号、特開昭１７−
／ｊ４Ｌ、２３グ号明ｆｌｉｉ書等に記載の分子内電子
移動によって写真的有用試薬を放出するもの、特開昭７
７−／７りｔ≠２号明細書等に記載の炭酸ガスの脱離を
伴って写真的有用試薬を放出するもの、あるいは特願昭
１７−２０３１１弘を号明細書に記載のホルマリンの離
′脱を伴って写真的有用試薬を放出するもの等が挙げら
れる。

Ｚはｊ員ないし７員環を形成するに必要な原子群を表わ
し、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、
アルケニレンＭ、ｙ＋）−ｖン基、アラルキレン基、オ
キシアルキレン基、チオアルキレン基、アミノアルΦレ
ン基およびヘテロサイクンン基等を挙げることができる
。

Ｒ１、Ｒ２は同じでも異っていてもよ（、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、了り−ル基、アルコキシ基、アシル基、スルホニ
ル基およびヘテロ環残基等を表わ１−０ Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
ヘテロ環残基、アリール基およびアラルキル基等を表わ
す。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の中で更に好
ましい化合物は下記一般式（ＩＩ）および一般式（Ｉｌ
ｌ）で表わされる。

一般式（ＩＩ） 〇 一般式（Ｉｌｌ） 一般式（ｎ）に於いて、Ａは一般式（Ｉ）と同ｙ′へで
あり　ＸＩおよびＸ２はそれぞれスルホニル基又はカル
ボニル基を表わし　Ｒ４は一般式（１）σ月（３と同義
である。Ｒ５は好ましくは・・ロゲン原子、アルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキン基、アルキ
ルオキシカルボニル酌、アリールオキシカルボニル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、オキシカルボンアミド基、カル
バモイル基左、スルファモイル基、スルホニル基、シア
ノ基、スルホ基、ニトロ基等を表わす。ｎはＯ又は／を
表わし、ｋはＯ又は≠を表わし、ｋがλ〜弘の場合　Ｒ
５は互いに異った基であってもよい。

一般式（１■）に於いて、Ａは一般式（Ｉ）と同義であ
り、Ｘｌ、Ｘ２　はそれぞれスルホニル基又はカルボニ
ル基を表わし　Ｒ６は一般式（Ｉ）のＲ３と同義である
。Ｒ７およびＲ８は同じでも異っていてもよく、好まし
くは水素原子、−・ロゲン原子、アルキル基を表わす。

Ｙは酸素原子、硫黄原子、　１１ （・まＲ６と同義であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基等を表わし、ｌは／〜λである。

ｌが２の場合、λケの炭素上のＲ１０およびＲ１１は異
ってもよいし、また２ケの炭素間で、２＠結合を形成し
てもよい。ｌ　＃”−／の場合も同様にＲ、Ｒ８が置換
している炭素原子との間でλ重結合を形成してもよく、
更に、Ｒ７、Ｒ８、几１０およびＲ１１の間で７クロ環
およびヘテロ環を形成してもよい。

一般式（］’［）に於いて特に好ましくは、Ｘ　はカル
ボニル基を表わし　Ｘ２はカルボニル基又はスルホニル
基を表わし、Ｒ４は置換又は無置換のアルキル基を表わ
す。Ｒ５は、−・ロゲン原子、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、およびニトロ基を表わし、ｋはＯ−２、好ま
しくはＯ又は／を表わす。ｍ＋’１０〜３を表わし、好
ましくは１〜λを表わす。ｎは０又はｌを表わし、ｎが
００時ｍは好ましくはコを表わし、ｎがｌの時１ｎは好
ましくはｌを表わす。

一般式（ＩＩＩ）に於いて特に好ましくは、Ｘ　および
Ｘ２はカルボニル基を表わし、Ｒ６は置換又は無置換の
アルキル基を表わしＹは酸素原子又は原子を表わし、ｌ
は／を表わし　Ｒ７およびＲ８は水素原子あるいは置換
又は無置換のアルキル基を表わす。

本発明のプレカーサー化合物が保存安定性に優れると同
時に処理時、速やかに写真的有用試薬を放出する理由は
明確ではないが、次の様に考えることができる。まず、
本発明のプレカーサー化合物からの写真的有用試薬の放
出の機構がスキーム／の如（示されると仮定しよう。

（一般式（Ｉ）に於いてＸｌおよびＸ２がそれぞれカル
ボニル基の場合を示したつスルホニルしｒう合も同（・
ｐに示すことができる。）（Ｉ）　（ＩＶ） スキームｌ スキームｌに於いて、（Ｉ）より（■）に至る過程はす
べ゛Ｃ可逆反応であり、保存中のフィルム１淋ではｐＨ
がｔ〜７であるため、たとえ（駒又は（Ｖ）が一部生成
しても、（Ｉ）に戻る反応が優先し、八〇の放出は抑制
されているが、処理時のアルカリ条件下では、平衡が（
Ｖｌ）の方に片寄っているため八〇の放出が著しく促進
されているものと思われる。

八〇がタイミング基を有する写真的有用試薬の場合は写
真的有用試薬の放出に（Ｉ）より（Ｖｌ）を生成１−る
反応に続いて更にタイミング基解裂反応が加わるため、
保存性の点でより有利になっているものと思われる。

本発明の化合物の好ましい添加量は該写真的有用試薬の
種類により異なるが、カブリ防止剤、現像抑制剤は銀１
モルあたりｌｏ−８〜１０−１モル、好ましくはメルカ
プト系カブリ防止剤は１０−６〜ｌ０−１　モル、ベン
ゾトリアゾール等のアゾール系カブリ防止剤は１０−５
〜ｉｏ　”モル、現像薬はｇ１モルあたり１０　”〜１
０モル、好ましくは０、／〜オモル、ピラゾリドン系補
助現像薬は銀１モルあたり１０　’〜１０モル、好まし
くは１ｏ−２〜３モル、カブラセ剤は銀１モルあたりｌ
ｏ−２〜１０　’　モル、好ましくはｉｏ　”〜１Ｏ−
５モル、−・イボ等の・〜ロゲン化銀溶剤は銀１モルあ
たり１ｏ−３〜１０モル、好ましくはｌｏ−２〜１モル
、アミノエタンチオール類等の漂白促進剤は偶１モルあ
たりｌｏ−５〜ｏ、ｉモル、好ましくはｌｏ−４〜ｌ０
−２　モル、色素あるいはカラー拡散転写写真用色材は
銀７モルあたりｌｏ−３〜／モル、好ましくは！×１０
−３〜Ｏ０ｊモルである。

次に本発明のプレカーサーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

１１ （１３１ｏｃ【１３ ＣＩ１３ 本発明の一般式（Ｉ）で示しタフレカーザー化合物は例
えば下記スキームｌおよび−に従って饗易に合成される
。

ｆｉｌ）　（■） （■） （Ｉ）　（ｎ＝０　） スキーム／ （■）　（Ｘ） （Ｘｌ） （に助 スキームλ すなわち、スキームｌに示した如＜ｎ＝ｏの場合は、無
水物（■）とアミン体（■）との加熱脱水縮合により、
イミド体（ＩＸ）を得た後、（ＩＸ）と写真的有用試薬
又は、タイミング基を有する写真的有用基萼を例えばジ
シクロへキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下
で反応させることにより、ＣＩ）（ｎ＝０）を得ること
ができる。

また、ｎがｌの場合は、スキームλに示した如く、ジア
ミノ体（Ｘ）と無水物（■）との縮合反応にｊ二りイば
ド体（＞１）”ｋ得た後、ホスゲン又はホスゲンダイマ
ーを用いてカルバミン酸クロリド（ＸＩＩＩ）とし、写
ぼ重荷用試薬又はタイミング基を有する写真的有用基と
の置換反応により（Ｉ）（、Ｘ”　＝Ｃ０１ｎ＝／）を
得ることができる。

以下に本発明のプレカーサー化合物の具体的合成例を示
すっ 合成例１く例示化合物（２）の合成〉 無水フタル酸とグリシンとの脱水反応によって得られた
Ｎ−７タルーグリミン／／　、１≠ｇ＜ｏ。

０６モル）トン−ヒドロキシメチル−ｊ−１ｆｋ−ベン
ゾトリアゾールタ、７１ｇ（０，０／、モル）と触媒量
の弘−ジメチルアミノビリデンをＩ）　Ｍ　Ｆ３００ｍ
ｌに溶解し、００Ｃに冷却する。その中にジシクロへキ
シルカルボジイミドｉ３．ｔｒｔｇ（ｏ。

０６３）のＤＭＦ溶液（ｊＯｍｌ）を滴下スル。

滴下後、冷却浴を取り去り、室温にて３時間かくはんし
、−夜装置する。反応混合物を冷却し゛〔、生成したウ
レアを除去する。炉液を水に注ぎ１１１トエチにて抽出
し、有機層を水洗した後、：無水Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥
する。溶媒留去後ニーアルを加えると粗結晶ｔｙｇが得
られる。「）トエチ／ヘキサンから再結晶するとｍ、ｐ
　／　７．２°〜／乙ψ００標記化合物がｌ弘、ｊｇ得
られる。

合成例２〈例示化合物（６）の合成〉 フタロイルグリシン／／、Ａｌ１−．ｑ（θ、０６モｋ
）と／、ｊ−ジフェニル−λ−ヒドロキシメチルー３−
オキノーピラゾリジン／ｌ、、０２．ｑ（０゜６モル）
と触媒量のゲージメチルアミノピリジンをＤＭＦ、２０
０１ｒＬｅに溶解し、冷却する。その中にシシクロヘキ
フル・カルボジイミドｉ３．ｔ、ｔｙ（０，０１，ｉｔ
モル）のＤＭＦ溶液！Ｏゴを滴下する。滴下終了後、冷
却浴を取り去り、室温にて一夜放置する。反応混合物を
冷却し、生成したウレアを１戸遇する。Ｉ３ｆ夜を水に
注ぎ、闇：エチにて抽出する。得られた有機層全水洗し
た後、無水Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥する。溶媒留去後、油
状物にエーテルを加えると粗結晶が得られる。酢エチ／
ヘヤサンにより再結晶すると標記化合物がｍ、ｐ／７６
−／７’７　°の白色結晶として／りＩ得られる。

合成例３〈例示化合物（１４）の合成〉酢酸の合成 ピリジン−λ、３−ジカルボン酸無水物２ｊｆｌ（０，
／乙ｇモル）とグリシン／２．乙ｇｃＯ。

ｌにｇモル）とトリエチルアミン／、７ｊｊ（０゜０／
ｌ１モル）全トルエン２００　ｒｎｌに加える。混合物
をと時間加熱、還流し、生成する水を連続的に除去する
。熱時、反応混合物を沖過し、不溶物を除き枦液を冷却
すると結晶が得られる。酢エチとヘキサンにより再結晶
するとｍ、ｐ／３３〜１３ｊ０の標記化合物が／りｙ得
られる。

（ピリジン−２，３−ジカルボキフイミドイル）西ト酸
３０ｆｌ（０，／弘ｔモル）と／−ヒドロキシメチル−
よ−メチル−ベンゾトリアゾール、２３゜７　、ｊ９　
（０、／　’Ｉ　Ａ　モル）　ト触媒Ｒの弘−ジメチル
アミノーピリジンをＤＭＦＩＩｏｏｍｌに溶解し、冷却
する。その中に、ジクロロへキシルカルボジイミド３ｔ
、／ｇのＤＭＦ８ｉ’ｉｌ（／　００ｍｌ　）　ヲｒ＋
’、＜ｉ”Ｆする。滴下後、冷却浴をどっさり、室温に
、２１」間装置する。反応混合物を冷却し、生成したウ
レアをｐ過する。炉液を水に注ぎクロロホルｌ、にて１
１１１出゛する、有機層を水洗後、無水Ｎａ２ＳＯ４に
て乾燥する。溶媒留去後、得られた粗結晶をｌ”ｌｌｉ
　エチ／エーテルにて再結晶するとｍ、ｐ／タタ０〜−
２０１０の標記化合物がａｔｇ得られる。

合成例４く例示化合物ａｅの合成〉 ！−メチルー７−アニリノメチルベンゾトリーｒゾール
の合成 ／−ヒドロキシメチル−よ−メチルベンツトリアゾール
ｊ、０１／（０，０３モル）とアニリンλ。

りＪ（０，０３）をエタノール中にけんだ（して１時間
還流する。ネ溶物を熱沖過後、炉液を冷却すると粗結晶
が得られる。エタノールにより再結晶するとｍ、ｐｌ≠
り〜／！−２°の標記化合物が弘０．２Ｉ得られる。

例示化合物ａ０の合成 Ｎ−フタロイルグリクンｉ、２ｙｌｌ（６，ｊｊＸＩＯ
）とよ−メチル−ｌ−アニリノメチルベンゾトリアゾー
ルｉ、ｓｌ、Ｉ（６，ｚｒ×ｔｏ　）をＤＭＦｊＯｌｎ
ｌに溶解し冷却する。シンクロヘキシルカルボジイミド
１．弘ｇ＜ｔ　、♂×１０　）のＤＭＦ溶ｉ（１０ｍ１
）を滴下ｊる。滴下終了後Ｏ０Ｃにて５時間か（はんす
る。生成したウレアを濾過しろ液を水に注ぎ酢エチにて
抽出する。有機層を水洗し無水Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥す
る。溶媒留去後前状物を７ラツシユ・カラム多ロマトグ
ラフイーにて分離ｍＭすると標記化合物がｍ、ｐ／−２
７〜／３ｊｔの白色結晶として≠３０ｇ得られる。

本発明で用いられるプレカーサーは、λ種以上組合せて
使用してもよい。

本発明のブロックされた写真試４（′ｆレカーザー、）
は、ハロゲン化銀写真感光材料の・・ロゲン化銀乳、剤
層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、゛フィルター
層、アンチハレーション層、受（像層、カバーシート層
、その他の補助層のどの層に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に慝影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加′１−ることができる。またプレカーサー
を高沸点有機溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解し
て、水溶液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭！／−ＪＹＩｊｔＪ号、同ｊｔ／−１デデｌ
Ｉ２、同夕≠−３２３１２、米国特許弘、／！１！り、
３６３号などに記載の方法でポリマーラテックスに含浸
させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画１象を形成する一般的
な方法は、現像主薬の酸化体と反応して色素を形成する
能力を有するカラーカプラーの存在下でハロゲン化銀感
光材料を芳香族第一級アばン現１象生薬を用いて現・像
すること−より、アゾメチン又はインドアニリン色素金
得る方法である。この発色現像方式は基本的にはｌり３
！年り、ＤＭａｎｎｅｓ　＆　Ｌ、Ｇｏｄｏｗｓｋｙに
よって発明されｆｃものであり、その仮睡々の改良が加
えられ、今日世界的に当業界で使用されているものであ
る。

この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青
、緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と
それぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシ
アンの色画像形成剤とが使用される。イエロー色画像を
形成するためには、例えばアシルアセトアニリド、また
はジベンゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色
画像を形成するためには主としてピラゾロン、ビラゾロ
ベンツイミダゾール、シアノアセトフェノ／マタはイン
ダシロン系カプラーが使われ、シアノ色画像を形成する
ためには主としてフェノール系カプラー、例工ばフェノ
ール類およびナフトール・ｌ−１１が匣われる。

通常、カラー写真感光材料は、力′！シラー現像液に入
れて用いる外型方式と、カプラーを感光利料の各感光層
に独立的機能を保つように含有Ｖ′シめて入れて用いる
内型方式に大別される。後者においては、色素像を形成
するカプラー（］２、・・ロゲン化銀乳剤中に添加され
ている。乳剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マ
トリックス中で非拡散化されて（耐拡散化されてンいる
必要がある。

内型方式ではカラー写真感光材料の処叩工程は基本的に
は次の３工程からなっている。

（１）　発色現１象工程 （２）　漂白工程 （３）　定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この工
程により、現１象銀及び未現像の・・ロゲン化銀を脱銀
させる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀
という二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的
品質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため
等の補助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感
光膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効
果的に停止さ猪る停止浴、画像を安定化させる画像安定
浴あるいは支持体のバッキング層ヲ除＜ための脱膜外な
どの王権が挙げられる。

従来しられている、カプラーの乳剤への添加法または分
散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性
コロイドへの添加法が適用される。

例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリク
レジルホスフェート、ワックス、高級］旨肪酸とそのエ
ステルなどとカプラーと混合して分散する方法、例えば
米国特許第λ、３０’１．り３２号、第２，３２２．０
２７号、などに記載されている方法。また低沸点有機溶
剤か水溶性有ｔ４　ｍ削とカプラーを混和して分散する
方法。それに高沸点有機溶剤と併用してカプラーを分散
する方法。

例えば米国特許第２，２０７．１７０号、第２゜１０／
、１７１号、第２．９１１９．３６０号ナトに記載され
ている方法、カプラー自体が充分に、低融点（例えば７
ｊ０Ｃ以下）の場合に、それ単独または他の併用すべき
カプラー例えばカラード・カプラーかアンカラード・カ
プラーなどと併用して分散する方法。例えばドイツ特許
第１　、　／≠３゜７０７号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フィッシャー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ−Ｎジポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香族７級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しつる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、ターピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー岑があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトア
ニリ・ド類）、等があり、７アンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある
。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し≠当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
ｆ象にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法ＶＣ適用する
ときには、剥離（ピールアノミート）をあるいは特公昭
≠Ａ−／乙３ｊｔ号、四グｆ、−３３４２７号、特開昭
１０−１３０１１０号および英国特許／、３３０．よλ
≠号に記載されているような一体（インテグレーテッド
）型、特開昭ｊ７−／／り３１！号に記載されているよ
うな剥１４ｆｔ不要パリのフィルムユニットの構成をと
ることができろ。

本発明の化合物はさらに白黒感光材おＩにおいても使用
することができる。白黒感光材料としては直置用Ｘ−レ
イフィルム、一般盪４り用白黒フィルム、リスフィルム
、スキャナーフィルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化剤
、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバイン
ダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色防
止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、等に
ついては特に制限はなく、たとえばＲｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７６巻１）、２．２〜１１３
／（／２７ｒ年１２月）の記載を参考にすることが出来
る。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、現
１象方法等についても特に制限はなく、例えば上記（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第２ｒ〜３０
頁に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画ｆ象を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／
１ｒ０ＣからｊＯｏＣの間に選ばれるが、／ｆ’ｃより
低い温度またはｊｏ　０ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（九とえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保甑剤
、アルカリ剤、ｌ）Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現１象促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現１象処理とは線
画像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点
による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像
過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−ア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−，２エチルアニリン、弘−アミ／−Ｎ−
ＬｆルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−≠−アミノーＮ−エチルーへ一β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−≠−アミノーヘーエチルーＮ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノ
ー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他Ｌ　、Ｆ　、Ａ　、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１２４７年）の２２≦〜
λλり頁、米国特許２、／り３，０／ｊ号、同２，３９
２．３６弘号、特開昭弘ざ−を弘２３３号などに記載の
ものを用いてよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし１１個別に
行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（ｌｉｔ）、コバ
ルトＧＶ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ｌ［）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。

プレカーサー化合物３．ｔＸｌｏ　モルを≠ｄのアセト
ニトリルに溶解し、２ｊ０Ｃにてこの溶液をアセトニト
リル１６１ｆＬｌおよびＢｒ１ｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓ
ｏｎ緩衝液−ｚｏｒｕｌかもなる混合液に加えた。（測
定ｐ　Ｈは予め緩衝液のｐＨによって／θ・０に調整し
た。）一定時間後に反応液の一定量を採取し、酢酸にて
ｐＨｔ、２ｊとし反応を停市させた。重速液体クロマト
グラフィーにより放出゛した写真的有用試薬を定量し、
疑−次反応速度定数１（′をめた。ｋ′　よりプレカー
サーの半分が反応するに要する時間である半減期ｔ　／
／２＝０　、４り３／に′の式より算出した。同様に比
較化合物ｌ−Ａおよび／−１３についても１／／λをめ
、本発明のプレカーサー化合物と比較し、表−／に示し
た。

表−７写真的有用試薬の放出速度の測定（アセトニトリ
ル／ｂｕｆｆｅｒ＝／／／。

ｐＨ＝ｔｏ、ｏ　、、２Ｊ−’Ｃ） 化合物／ｉ６に’（ｓｅｃ　）　ｔ／／−２（’５ｅｃ
）４ 例示化合物（２）　、！　、　ｌｏ　ｘ　ｔ　ｏ　３　
Ｊ　ｏ　。

４ ｆｆ　（（３）　、２．ｊり×１０　２ｔ７０３ ＃　（［４）　４Ｚ−／７Ｘ＃）　＃４比較化合物／　
−Ａ　１．！３×１０　弘ｊ３０〃　７ｆ−’Ｂ７護弘
×ｌ０−５　タ３１０比較化合物／−Ａおよび／−３３
の構造は以下のり ／　−Ａ 表７より本発明のプレカーサー化合物のベンゾトリアゾ
ール系カブリ防止剤およびフェニドン類の放出速度は既
存のプレカーサー化合物に１咬べ大きいことが分る。し
かも塗布膜中での保存安定性にも優れていることが以下
に述べろ実施例２および実施例３によって明らかになっ
ており、この事実は、前述の多段階解裂機構を示唆する
ものと考えられる。

実施例２ 本発明におゆるカブリ防＋ｈ剤プレカーサーの有効性に
ついて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化
合物を評価するために、下塗り層をＣｔ、’ｄである三
酢酸セルロースフィルム支持体上に、第１表に示したカ
ブリ防止剤および本発明のブロックされたカブ゛り防止
剤をカプラー（Ｃｐ−／）と伴にトリクレジルフォスフ
ェートに溶解、乳化して添加した乳剤層を塗布すること
により、試料Ａ−Ｆを調製した。各物質の塗布量はｆＪ
／ｍ２またはｍｏｌ／ｍ２　としてカッコ内に示した。

（１）　乳斉旧偕 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ／、Ｉｌ−μ（銀／
、６Ｘ１０　”ｍｏＡ’／ｍ２）マイ／タカプラー　Ｃ
ｐ−／ （／・３×１０−３ｍ０１！／ｍ２） 力’ｌ’）防止剤ま７Ｃはそのプレカーｆ−（表−２に
明記ン ゼラチ７（−２，より／「１１２） （リ　保護層 ゼラチン　（／、３０ｉ／ｍ２ン λ、弘−ジクロロー２−ヒドロキシ −Ｓ　−）リアジンナトリウム塩 （０・Ｏよ夕／ｍ２） これらのフィルムを弘ｏＯｃ１相対湿度７０％の条件下
に７１時間放置した後、センシトメトリー用像様露光を
与え、次のカラー現１象処叩を行なった。

カラー３Ｊｌ像処理工程　時間　温度 ｌ　カラー現像　３’／ｊ／／　３ｔｏＣ２ｆ票　白　
ｔ’　３ｏｔｉ ３　水　洗　λ′ 弘　定　着　弘′　３ｆ　ｏｃ ま　水　洗　ｌｌ ｔ　安　定　ｌｌ ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

カラー現像液 水　ｇｏｏｍｅ ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ〜ヒドロ キシエチル〕アミノーλ−メ チルアニリン・硫酸塩　Ｊｊ） 亜硫酸ナトリウム　ｊ、！／ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２．５７ 炭酸カリウム　３０ｇ 炭酸水素カリウム　ｉ、、２ｙ 臭化カリウム　／、、２￥ 塩化ナトリウム　。０．２ｇ ニトリロトリ酢酸ナトリウム　／、２ｊｊ水を加え　／
１ （１〕ＨＩＯ０／） 漂白液 水　ｔｏｏｍｔ エチレンジアミン四酢酸の第二 鉄アンモニウム塩　／　００９ エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム　ｉｏｇ 臭化カリウム　／　１０ｇ 酪酸　ｉｏｇ 水を加えて　／１ （ｐＨＡ、θ） 定着液 水　１ｏｏｍｌ チオ硫酸アンモニウム　／　ｊＯｊｉ 亜硫酸ナトリウム　１０ｇ 亜（ｉｆ酸水素ナトリウム　λ、！！！水を加えて　１
ｌ （ｐＨ＆、θ） 安定液 水　ｒｏｏｍｌ ホルマリン（３７％）　！ゴ ドライウエル　３ｄ 水を加え　／ｌに 得られ几写真性を表２に示した。

表−コより、本発明の化合物を用いたＢ−Ｄでは感度の
低下をほとんど伴わずにカブリが減少していることが分
る。

従って、本発明のプレカーサー化合物は、膜中では安定
に存在しており、処理時にカブリ防止剤を放出すること
により、減感させずに特異的にカブリを低減させている
と云える。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものであ４）。

１ 比較化合物λ−Ａ　比較化合物２−１３（） 実施例３ 本発明における（補助現像薬）プレカーサーの有効性に
ついて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化
合物を評価するために、下塗り１ｒ１を設けである三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、第２表に示した（補
助現像薬）およびそれらのプレカーサーをカプラー（Ｃ
ｐ−／）と伴にトリクレジルフォスフェートに溶解、乳
化して添加した乳剤層を塗布することにより、試料Ｇ−
Ｋを調製した。各物質の塗布液はｌ／ｍ２　またはｍＯ
ｌ／ｍ２　としてカッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ １、ｖμ　（銀ハ４Ｘ１０”ｍｏｌ／ｍ　）マゼンタカ
プラーＣｐ’−／ （ｉ　、３３×１０　ｍｏｌ／ｒｎ　）（補助現像薬）
またはそのプレカーサー（／　、３３Ｘ１０　ｍｏｌ／
ｍ　） ゼラチン　（，２，ｊＯｊｉ／ｍ　） （２）保順層 ゼラチン　（／、３０ゾ／ｍ　） コ、弘−ジクロロー２−ヒドロキシ −８−トリアジンナトリウム塩 （ｏ、ｏｒ、ｑ７ｍ　） これらのフィルムを≠ｏ　’Ｃ，相対湿度７（１）％の
条件下に７≠時間放置した後、センシトメトリー用像様
露光を与え実施例２と同碌のカラー現像処吐を行なった
。

得られた写真性を示すと表−３のようになる。

表−３から明らかなように、補助現像薬をそのまま添加
した試料では、カブリの増加や、減感を生じるが、本発
明の化合物を用いた試料ＨおよびＩではカブリがはとん
ど増大しないで増感する。

ここで用いた補助現像薬Ｊ−Ａ、３−１３は以下のもの
である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １６事件の表示　昭和！を年特願第１≠ｔ９ｉｏ号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 名　称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第グ頁３行目の 「現像薬」　の後に 「・」 を挿入する。

、２）第１／頁下ｊ行目の ｒ−Ｒ９Ｎ−Ｊを ［−Ｎ− Ｒ］ と補正１−る。

３）第１１頁下ｊ行目の 「Ｒ１０ ｉＬＪ 「　ＲＪＯ ■ −（（ｌｔ− １１ 、Ｉ と補正する。

４り第２を酉の全文を別紙−１とさしかえる。

り第２７頁ｉｏ〜／／行目の 「ホスゲンダイマー」　を 「チオホスゲン」 と補正する。

乙）第２７頁１３行目の ｒＸ’：ＣＵ、Ｊ　を削除する。

７）第２７頁下コ行目の 「Ｎ−フタルーグリミン］　を ［Ｎ−フタロイルグリシンＪ と補正する。

ど）第、２ｇ頁２行目の 「≠−ジメチルアミノビリデン］　を 「μｍジメチルアミノピリジン」 と補正する。

り）第≠２頁下５行目の 「半減期」　の後に 「全」 をＪｒｉ１人する。

別紙−７ １ （■）（Ｘ） １ （ＸＩ） （Ｘｌｌ） スキームｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ブロックされた写真試薬が組み合わされている感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料に於いて、該ブロ
   ックされた写真試薬が下記一般式（Ｉ）で示されること
   を特徴とするハロゲン化銀写真！、〜光材料。 一般式（１） （一般式ＣＩ）に於いて、Ａはタイミング基を有しでも
   よい写真的有用試薬を表わす。ＸｌおよびＸ２はそれぞ
   れカルボニル：店、スルホニル基またはスルフィニル基
   を表わす。Ｚはよ員〜７員環を形成するに必要な原子群
   を表わ丁。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換基を表
   わし、ｍはＯ−２を表わし、ｎはＯまたは／を表わし、
   ｍとｎの和は／〜３である。）