JPS6280646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有用試薬を
放出する写真試薬プレ、カーサ−と感光性ハロゲン化銀
乳剤層とを組み合せた写真感光材料に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真試
薬を含有させて使用する時とは異なった特徴が達せられ
る。その特徴として、１）例え１．：　、１蜜・アルカ
リあるいは酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での
長期保存に耐えない写真試薬を有効に利用できる、２）
処理液組成が単純化し、３ＩＳＪが容易になる、３）処
理時、必要なタイミングで必要な写真試薬を働かせるこ
とが可能となる、４）必要な場所すなわち多層感材のあ
る特定の層および／またはその近傍の層のみに必要な写
真試薬を働かせる、５）ハロゲン化銀現像の関数として
写真試薬の作用量を変化させることができる、等を挙げ
ることができる。しかしながら、写真試薬は活性な形で
写真感光材料中に添加するならば、処理以前の保存中に
、写真感光材料中の他の成分と反応したり、熱あるいは
酸素等の影響により分解したりすることにより、処理時
に期待した性能を発揮させることができない。

このような問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、感光材料中では実質的に不活性な形
、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料中
に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発生せ
しめる方法がある。

この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能ノ、（をブ
ロックし、その分光吸収を短波長側めるいは長波長側に
シフトさせることにより、所望の感光スペクトル領域を
もつハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、い
わゆるフィルター効果による感度低下が起きないという
利点がある。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像
抑制剤であれば活性基をブロックすることにより保存中
の感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作
用を抑えることができると同時に、現像処理に際して必
要なタイミングでこれらの写真試薬を放出することによ
り、感度を損なうことなくカブリを低減したり、過現像
カブリを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止
できる等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助
現像薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基ある
いは吸着基をブロックすることにより、保存中の空気酸
化によるセミキノンや酸化体の生成による様々な写真凶
悪作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止
による保存時のカブリ核の発生を防止し、その結果、安
定な処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白
促進剤あるいは門白・定着促進剤の場合も、それらの活
性基をブロックすることにより、保存時、そこに含まれ
る他の成分との反応を抑え、処理時に保護基をはずすこ
とにより、所期の性能を必要な時期に発揮させることが
できるという利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮される上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
、でなければならない、すなわち、保存条件下で安定に
存在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロッ
ク基が解かれ写真試薬が速やかに、しかも効率よく放出
するという相矛盾した要件を両立しうるちのでなければ
ならない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている０例えば特公昭４７−４４８０５号明細書
に記載されているアシル基。

スルホニル基等のブロック基を利用するもの、特公昭５
４−３９７２７号、同５５−９６９６号、同５５−３４
９２７号明細書に記載のいわゆる逆マイケル反応により
写真試薬を放出するブロック基を利用するもの、特公昭
５４−３９７２７号、特開昭５７−１３５９４４号、同
５７−１３５９４５号、同５７−１３６６４０号明細書
に記載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノン
メチド類似化合物の生成に伴なって写真試薬を放出する
ブロック基を利用するもの、特開昭５５−５３３３０号
明細書に記載の分子内閉環反応を利用するもの、あるい
は、特開昭５７−７６５４１号、同５７−１３５９４９
号、同５７−１７９８４２号明細書に記載の５員又は６
員の開裂を利用するもの等が公知の技術として知られて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロック技術では。

保存条件下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度
が小さすぎ、ＰＨ１２以上の高アルカリ処理を必要とす
るか、あるいは熱現像の場合は、非常に高温を要したり
、長時間の熱現像時間を要した。またｐＨ９〜１２の処
理液や通常の熱現像処理で放出速度が十分であっても保
存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとしての機能を
損なうなどの欠点を有している。

上記の高ｐＨ（ｐＨ１２以上）現像液を用いる場合現像
液が空気酸化されやすくなり、現像液の保存性が低下し
たり、現像浴槽などの腐蝕を促進したりまた、皮膚の刺
激性が高まるなど取扱いが困難になる。また写真感度や
生成画像の安定性の維持も高ｐＨ現像液になるほど容易
でない。

従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する写真試薬プレカーサーを提供することにあり
特にｐＨ９〜１２の比較的低いｐＨの処理液や通常の熱
現像条件処理する場合においても写真試薬のタイミング
のよい放出を実現し得る写真試薬プレカーサーを提供す
ることにある。そして本発明の目的は、この写真試薬プ
レカーサーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検討を重ね
た結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合させ
た写真試薬プレカーサーを用いることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、下記の一般式
（ｉ）で示される写真試薬プレカーサーを少なくとも１
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を提供するものである。

一般式（１） （式中、ｘｌは硫黄原子またはＳ素原子を表わし；ｘ２
は硫黄原子、酸素原子または置換イミノ基を表わし；Ｚ
は５〜７員環形成に必要な原子群を表わし、置換基を有
してもよいし該置換基が縮合環を形成していてもよく；
Ｔはタイミング基を表わし、ＰＵＧは写真的有用基を表
わし：Ｙはカルボニル基の置換基を表わす、見、ｍ、ｎ
はそれぞれＯまたはｌを表わす、ただしｍ＋ｎ＝１であ
り１ｍが１の場合、見は０または１．ｍがＯの場合文は
Ｏであるものとする。） 以下に本発明の詳細な説明する。

ｘｌは硫黄原子または＃素原子を表わし、より好ましく
は硫黄原子を表わす−Ｘ２は硫黄原子、酸素原子または
置換イミノ基（例えば、メチルアミノ、ｎ−ブチルアミ
／、ｎ−ヘキサデシルアミノ、２−メトキシエチルアミ
ノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、 ＰＩＧ−（Ｔ）ｎ−ＣＯＮくなど）を表わし、より好ま
しくは硫黄原子または酸素原子を表わし、特に好ましく
は硫黄原子を表わす、Ｚは好ましくは、アルキレン、シ
クロアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキ
レン、アシルアルキレン、アシルアラルキレンを表わし
、形成される環員数は好ましくは５員ないし６員環を表
わし、特に好ましくは飽和または不飽和の５員環および
ベンゼン環が縮合した５員環を表わす、上記の５〜７員
環を形成するに必要な原子群は置換基を有していてもよ
く、それらの基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、クロル原子、ブロム原子など）、アルキル基（
例えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、ヘキサデシ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニ
ルプロビル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（
例えば、フェニル基、４−ヘキサデシルオキシフェニル
基、３−オクチルスルホンアミドフェニル基など）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロ
ポキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、２−メトキシエトキ
シ基、３−カルボキシプロピルオキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、２．４−ｄｉ−ｔ
−アミルフェノキシ＆、４−ｎ−デカナミドフェノキシ
基、３−ｎ−ペンタデシルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば
、２−ピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、
４，６−シメトキシー２−シアフリル基など）、アミ７
基（例えば、ジメチルアミノ基、オクチルアミノ基、オ
クタデシルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、
アニリノ基、４−メトキシアニリノ基など）、カルボン
アミド基（例えば、アセタミド基、ｔ−ブチラミド基、
ｎ−テトラデカナミド基、α−（２，４−ｄｉ−ｔ−ア
ミルフェノキシオクタミド基、２−クロロ−５−へキサ
デカナミドベンザミド基など）、スルホンアミド基（例
えば、メタンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミ
Ｆ基、４−デシルオキシベンゼンスルホンアミＦ基、３
−７セトキシベンゼンスルホンアミド基など）、カルバ
モイル基（例えば、メチルカルバモイル基、シクロへキ
シルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基、メチ
ルヘキサデシルカルバモイル ロヒルスルホニルフェニル力ルパモイル基、γー（２．
４−ｄｉ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルカルバモイ
ル基など）、スルファモイル基（例えば、メチルスルフ
ァモイル基，ジブチルスルファモイル基、メチルフェニ
ルスルファモイル基、デシルスルファモイル基、モルホ
リノスルファモイル基、ビス（２−ヒドロキシエチル）
スルファモイル基、Ｎ−　（２−メトキシエチル）−Ｎ
−ドデシルスルファモイル基など）、ウレイド基（例え
ば、３−メチルウレイド基，３−テトラデシルウレイド
基、３−フェニル−ウレイド基、３−（４−テトラデシ
ルオキシフェニル）ウレイド基、３−メチルヘキサデシ
ルウレイド基、３−（４−オクチルスルホニルフェニル
）ウレイド基など）、スルホニル基（例えば、エチルス
ルホニル基、オクチルスルホニル基、２−ブトキシ−５
−ｔ−オクチルフェニルスルホニル基。

２−フェノキシエチルスルホニル基、２−ドデシルオキ
シエチルスルホニル基など）、アルキルチオ基（例えば
、ブチルチオ基、デシルチオ基など）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基、４−ｔ−アミルチオ基、２
−ブトキシ−５−し−オクチルフェニルジチオ基など）
、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基また
はへテロ環残基（例えば、２−ピリジル基、２−フリル
基、２−テトラヒドロフリル基、Ｎ′−メチルピペラジ
ノ基など）が挙げられる。

また上記一般式ＣＩ）においてタイミング基Ｔとは、そ
れ自体公知のものであり、ＰＵＧで表わされる残基が利
用できる状態を時間的にずらす（タイミングをとる）機
能を有−する基である．すなわち、カルボニル基とＴと
の結合が開裂して、Ｔ−ＰＵＧＩＡ基が生成した後．Ｐ
ＵＧとＴとの間の結合が開裂するまでにある適当な時間
を要するような機能をＴが有する．従って、Ｔ−ＰＵＧ
が拡散性を有すると、本発明のプレカーサーの組み込ま
れた点から距離的に離れた個所で生成したＰＵＧが機能
するような設計も可能である。

Ｔで表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５号
）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内開環
反応によって写真的有用基（前記ＰＵＧ）を放出するも
の；米国特許第４、３１０，６１２号（特開昭５５−５
３３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載の
環開裂後の分子内開環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４．３３０，６１７号、同４、４４６，
２１６号、同４，４８３，９１９号、（特開昭５９−１
２１３２８号）等に記載のコハク酸モノエステルまたは
その類縁体のカルボキシル基の分子内開環反応による酸
無水物の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４。

４０９、３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２１２２８（１９８１年１
２月）、米国特許第４，４１６。

９７７号（特開昭５７−１３５９４４号）、特開昭５８
−２０９７３６号、同５８−２０９７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタンまたはそ
の類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，４２０。

５５４号（特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭５７
−１３５９４５号、同５７−１８８０３５号、同５８−
９８７２８号および同５８−２０９７３７号等に記載の
含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開
昭５７−５６８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原
子と共役したカルボニル基への電子移動により生成した
オキシ基を分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの
；米国特許４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９
３２号）、特開昭５９−９３４４２号、特願昭５９−７
５４７５号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵ
Ｇを放出するもの：特開昭５１−１４６８２８号、同５
７−１７９８４２号、同５９−１０４６４１号に記載の
カルボキシル基を脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの
ニー０−ＣＯ０ＣＲ１Ｒ２−ＰＵＧの構造を有し、脱炭
酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴なってＰＵＧを放
出するもの；特願昭５９−１０６２２４号に記載の窒素
原子の電子移動によりイミノ結合を形成して窒素原子の
α位よりＰＵＧを放出するもの；特願昭５９−１０６２
２３号に記載のアルデヒド類とイミン類の生成を伴って
ＰＵＧを生成するもの：特開昭６０−７４２９号に記載
のインイアナートの生成を伴なってＰＵＧを放出するも
の；米国特許４，４３８，１９３号等に記載のカラー現
像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出
するもの；特願昭５９−３３０５９号等に記載の現像薬
酸化体によって酸化された後求核攻撃とそれに続く離脱
圧、応によりＰＵＧを放出するもの等を挙げることがで
きる。

・　上記一般式（Ｉ）におけるＰＵＧで表わされる写真
的有用基は、写真処理時に放出されて写真試薬として働
く、シたがって写真的有用基としては、ヘテロ原子で結
合している公知の写真試薬。

例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、イミダ
ゾール類、インダゾール類等に代表されるカブリ防止剤
や現像抑制剤；ｐ−フェニレンジアミン類、ハイドロキ
ノン類、ｐ−アミノフェノール類等の現像薬；ピラゾリ
ドン類に代表される補助現像薬、ヒドラ゛ジン類、ヒド
ラジド類等の現像促進剤もしくは造核剤；チオ硫酸ナト
リウム等のハロゲン化銀溶剤；あるいはアゾ色素、アゾ
メチン色素、その他の各種色素および一時短波化された
色素等が挙げられる。また、現像の関数として、上記写
真試薬が放出されるレドックス機能をさらに有している
写真試薬例えば、カラー拡散転写感材用色材あるいはＤ
ＩＲ−ハイドロキノン類をも有用な写真試薬として挙げ
ることができる。

Ｙは好ましくは置換または９＃、置換のアルキル基（例
えば、エチル基、シクロヘキシル基、デシル基、ヘキサ
デシル基、α−ｄｉ−ｔ−アミルフェノキシプロピル基
など）、アリール基（例えば。

４−クロロフェニル基、４−テトラデシルオキシフェニ
ル基、３−ペンタデシルフェノキシメチル基など）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、４−オクタンアミド
ベンジル基、４−ドデシルオキシフェニルエチル基など
）、アルコキシ基、（例えば、メトキシ基、デシルオキ
シ基、２−（２，４−ｄｉ−ｔ−アミルフェノキシ）エ
トキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、２゜４−
ジ−ｔ−オクチルフェノキシ基、３−ドデシルスルホン
アミドフェノキシ基、４−ヘキサデシルフェノキシ基な
ど）を表わす。

１、ｍ、ｎはそれぞれＯまたはｌを表わし。

ｍ＋ｎ＝１であり、ｍ＝Ｏの場０合はＺで形成されたヘ
テロ環が写真的有用基となるが、ｍが１の場合でもＺで
形成されたヘテロ環が写真的有用基であってもよい。

本発明のプレカーサー化合物が保存安定性に優れると同
時に、現像処理時（例えばコンベンショナル白黒・カラ
ー写真処理、拡散転写性白黒・カラー写真処理、熱現像
カラー写真処理等）、速やかに写真的有用試薬を放出す
る理由はまだ明確ではないが、チアゾリジンチオン誘導
体に関する前田栄−等の文献を参考に一応次のように考
えることができる。

前出等は、第２２回天然有機化合物討論会講演要旨集、
５５４頁（１９７９）、テトラヘドロンレターズ（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第２１巻。

８４１頁（１９８０）にチアゾリジン−２−チオンのＮ
−アシル体（ＩＩ）（ここでＲはアルキル基を示す）の
反応性について詳細に報告している。

それによれば化合物（ＩＩ　）は （ＩＩ） 水中で極めて安定であり、全く加水分解を受けない、ま
たアルコール類あるいは水酸イオンに対しても反応性が
低いがアミン類とはすばやく反応することが記されてい
る０本発明のプレカーサー化合物ＣＩ）においても、上
記と同様の反応が起きているものと考えられ、保存中に
存在する水の影響を全く受けずに安定に存在し、現像時
、処理液に存在する各種アミン類との反応により速やか
に結合の間装を起して写真的有用基を放出するため、保
存中での安定性と現像時の高反応性が両立しているもの
と推定できる。

本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量は放出さ
れる写真試薬の種類により異なるが、銀１モルあたり、
カブリ防止剤、現像抑制剤は１０−８〜１０−１モル、
好ましくはメルカプト系カブリ防止剤は１０〜１０−１
モル、ベンゾトリアゾール等のアゾール系カブリ防止剤
は１０−５〜１０−１モル、現像薬は銀１モルあたり１
０−２〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、ピラゾ
リドン系補助現像薬は銀１モルあたり１ｏ−４〜１０モ
ル、好ましくは１０−２〜５モル、現像促進剤もしくは
造核剤は銀１モルあたり１０−２〜１０−６モル、好ま
しくは１０〜１０−５モル、チオ硫酸すトリウム等のハ
ロゲン化銀溶剤は銀１モルあたり１０−３〜１０モル、
好ましくは１０−２〜１モル、色素あるいはカラー拡散
転写写真用色材は銀１モルあたり１０−３〜１モル、好
ましくは５×１０〜０．５モルである。

次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。

（例示化合物） Ｈ （ｌＯ） とＨ３ 本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は下記のスキー
ム１および２に従って容易に合成される。

スキーム２ （ただし、スキームｌおよび２において、ｘｌ、Ｘ２．
Ｙ、Ｚ、Ｔ、ＰＵＧ、ｌｌ−１一般式〔１〕と同義であ
り、Ｌｌはハロゲン原子、水酸基、イミダゾール等の離
脱基を表わし、Ｌ２は／＼ロゲン原子またはイミダゾー
ル等の離脱基を表わし、ＱはＹ、ＴまたはＰＵＧに含ま
れる置換可能なヘテロ原子を表わす、） より具体的に説明すると、化合物（ＩＩＩ）は、小竹無
二雄監修、大有機化学１５、複素環式化合物Ｈ、第１章
、第２章、第４章、第５章、第７章および第８章に記載
の方法およびそれらの応用によって容易に合成される。

化合物（Ｉｌｌ）と〔■〕または化合物（ＩＩＩ）と（
Ｖｌ）の反応は、Ｌｌがハロゲン原子またはイミダゾー
ルの場合は、ピリジンまたはトリエチルアミン等の有機
塩基の存在下で脱ＨＬ、を行なうことにより容易に化合
物（Ｖ）または〔■〕を生成することが出来る。また、
Ｌ、が水酸基の場合は例えばジシクロへキシルカルボジ
イミド等の脱水剤を使用することにより、容易に化合物
（Ｖ）または〔■〕を生成することができる。

合成スキーム２に示した化合物〔■〕は、スキーム１の
化合物（ｍ）とホスゲンまたはジイミダゾールカルボニ
ル等との反応によって容易に合成される。化合物〔■〕
と（ＩＸ）または化合物〔■〕と（Ｘｉ）の反応はピリ
ジンまたはトリエチルアミン等の有機塩基の存在下、脱
ＨＬ２を行なうことにより容易に合成される。

以下に本発明のプレカーサー化合物の具体的合成例を示
す。

合成例１く例示化合物（１）の合成〉 チアゾリン−２−チオン（６ｇ、０．０５モル）、ピリ
ジン（４，４ｇ、０．０５５モル）のテトラヒドロフラ
ン（５０ｍＭ）溶液に、０．０５モルのホスゲンを含む
テトラヒドロフラン溶液を約５℃にて滴下し、続いて室
温にて１時間攪拌した０反応液に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール（８、９ｇ、０．０５モル）およ
びピリジン（４，４ｇ、０．０５５モル）のテトラヒド
ロフラン（４０＋ｎＱ）の溶液を徐々に滴下した。１時
間攪拌後、反応液に氷水（１００ｍｕ）を加え、析出し
た結晶をろ取し、乾燥して例示化合物（１）９．９ｇを
得た。ｍ、ｐ。

１１２〜１１５℃ 合成例２く例示化合物（１）の別途合成〉特開昭５４−
１４５１３５号に記載の方法で合成したｌ−フェニル−
５−テトラゾリンチオカルボニルクロリド（１１，８ｇ
、０．０５モル）、ピリジン（４，４ｇ、０．０５５モ
ル）のテトラヒドロフラン（５０ｍＭ）溶液に、約５℃
にてチアンリン−２−チオン（６ｇ、０．０５モル）の
テトラヒドロフラン（３０ｍＭ）溶液を滴下し、室温に
て２時間攪拌した０反応液に氷水を加え、析出した結晶
をろ取し、乾燥することにより例示化合物（１）１２．
３ｇを得た０ｍ　、　ｐ　、　１１２〜１１４℃ 合成例３く例示化合物（５）の合成〉 前述の大有機化学、１３４頁に記載の方法によって合成
された５、５−ジメチルチアゾリン−２−チオン（７，
３５ｇ、０．０５モル）。

ピリジン（４，４ｇ、０．０５５モル）のテトラヒドロ
フラン（３５ｍ文）溶液に約５℃にて０．０５モルのホ
スゲンガスを吹き込んだ、約５℃にて３０分纜拌した後
、ｌ−フェニルピランリン−３−オン（８，１ｇ、０．
０５モル）のテトラヒドロフラン（４０ｍａｌ）溶液を
加え、この反応液にトリエチルアミン（５，６ｇ、０．
０５５モル）を滴下した。続いて室温にて約２時間攪拌
を続けた０反応液に氷水を加え、酢酸エチルにて抽出し
た。抽出液を無水芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、油状物
を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにより分離生成
することにより例示化合物（５）の油状物６．２ｇを得
た。スペクトルデータ（ＮＭＲｌＩＲ、マススペクトル
）より例示化合物（５）の構造を確認した。

本発明で用いられる写真有用試薬、のプレカーサーは、
２種類以上組合せて使用してもよい。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）は、
ハロゲン化銀写真感光材料の／＼ロゲン化銀乳剤層、色
材層、下塗り層、保護層、中間層、フィルタ一層、アン
チハレーシゴン層、黒白またはカラー拡散転写法の受像
層もしくはカバーシート層、その他の補助層のどの層に
添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭５１−３９８５３号、同５１−５９９４２、同５４
−３２５５２、米国特許４，１９９．３６３号などに記
載の方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加しても
よい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには、例え
ばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフェノンまたはインダシロン系カプラーが使
われ、シアノ色画像を形成するためには主としてフェノ
ール系カプラー、例えばフェノール類およびナフトール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要がある
。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなっている。

（１）　　発色現像工程 （２）　漂白工程 （３）　定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この工
程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀させ
る。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀とい
う二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品質
を保つため。

あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程
を伴っている。たとえば、処理中の感光膜の過度の軟化
を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果的に停止させる
停止浴、画像を安定化させる画像安定浴あるいは支持体
のバッキング層を除くための脱膜浴などの工程が挙げら
れる。

カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料に導入す
るには、従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼーラチン・ハロゲン化銀乳剤
又は親水性コロイドへの添加法が適用される０例えば、
高沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホ
スフェート。

ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと
混合して分散する方法１例えば米国特許第２．３０４，
９３９号、第２，３２２，０２７号、などに記載されて
いる方法、また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプ
ラーを混和して分散する方法、それに高沸点有機溶剤と
併用してカプラーを分散する方法０例えば米国特許第２
゜８０１．１７０号、第２，８０１．１７１号、第２．
９４９．３６０号などに記載されている方法、カプラー
自体が充分に、低融点（例えば７５℃以下）の場合に、
それ単独または他の併用すべきカプラー例えばカラード
・カプラーかアンカラード・カプラーなどと併用して分
散する方法。

例えばドイツ特許第１，１４３，７０７号などの記載が
適用される。

分散助剤としては１通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン争スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フィッシャー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ−Ｎジ′ポリエチレ
ンαベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソル
ビタン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい６例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）１等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい、
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤ　−Ｉ　Ｒカプラー）であってもよい、またＤＩＲ
カプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色で
あって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカー２プリン
グ化合物を含んでもよい。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥＃（ビールアパート）型あるいは特公昭４６
−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０−
１３０４０号および英国特許１．３３０，５２４号に記
載されているような一体（インテグレーテッド）型、特
開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥離
不要型のフィルムユニットの構成をとることができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直置用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フィルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化剤
、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバイン
ダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色防
止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、等に
ついては特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスク
ロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒ）　１７６巻、第２２〜３１頁（１９７８年１２月）
の記載を参考にすることが出来る。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法等についても特に制限はなく、例えば上記リサ
ーチ、ディスクロージャー第２８〜３０頁に記載されて
いるような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも
適用することができる。この写真処理は、目的に応じて
、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるい
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいず
れであってもよい、処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用い゛る現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ１／ｉ衡剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤１例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン。

４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メースン著「写真処理化学」　（フ
ォーカルプレス刊）　［Ｌ、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ
。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）］　、　１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてよい。

発色現像後の写真乳剤層は通−常、漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい、漂白剤としては鉄（■）、コバルト
（■）、クロム（Ｖｌ）銅（■）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。

（発明の効果）　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬を、すみやかに、しかも効率よく放出するという優
れた効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真感光
材料はＰＨ９〜１２という比較的低いＰＨの処理液で処
理する場合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現
される０本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像
処理する場合でも通常の熱現像処理を行うことによりタ
イミングよく写真試薬を放出する。また本発明において
は、写真試薬プレカーサーの添加による減感を防止する
とともに放出した写真試薬の機能を発揮させることがで
きるという優れた効果を奏する。

（実施例） 以下に、本発明を具体例に基づきさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるわけではない。

実施例１ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、第１表に示したカブリ防止
剤および本発明のブロックされたカブリ防止剤（カブリ
防止剤プレカーサー）をカプラー（Ｃｐ−１）と共にト
リクレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加した乳
剤層を塗布するととにより、試料Ａ−Ｆを調製した。各
物質の塗布量はｇ／ゴまたはｍｏ文／ゴとしてカッコ内
に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ１．４ＩＬ（銀１．
６Ｘ　１０−２ｍｏ交／ゴ） マゼンタカプラー　Ｃｐ−１ （１，３Ｘ１０−３ｍｏｆＬ／ゴ） カブリ防止剤またはそのプレカーサー （第１表に明記） ゼラチン　　　　　　　　（２、５０ｇ／ｒｒｆ）（２
）保護層 ゼラチン　　　　　　　　（１，３０ｇ／ゴ）２．４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ −Ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０、０５ｇ／ｒｎ’） この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を４８００”　Ｋに調整した２５ＣＭＳの露光を
与えた後、下記の処理工程に従って３８℃で現像処理を
行なった。

カラー現像　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　２分１０秒定　　
　　着　　　　　　　　　・　４分２０秒水　　　　洗
　　　　　　　　　　　３分１５秒安　　　　定　　　
　　　　　　　　１分０５秒各工程に用いた処理液組成
は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　１．３腸ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−２ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０文ｐＨ１０，０ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウム　　
　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　１．０文ＰＨ６、０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウム
水溶液 （７０％）　　　　　　　　　１７５．０ｍＪ１重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　Ｌ、Ｏ見ＰＨ６、６ 安定液 ホルマリ７（４０％）　　　　　　２．０ｍｌポリオキ
シエチレン−Ｐ− モノノニルフェニルエ−テル （平均重合度＃　１　０）　　　　　　０　、　３　ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　ｌ・０９−このよう
に処理したものの写真性を第１表に示第１表より、本発
明のプレカーサー化合物を用いた試料Ｂ−Ｄでは感度の
低下をほとんど伴わずにカブリが減少していることが分
る。

従って、本発明のかぶり防止剤プレカーサーは、写真要
素膜中では安定に存在しており、処理時にカブリ防止剤
を放出することにより、減感を伴なわずに特異的にカブ
リを低減させることができる。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものである。

比較化合物１−Ａ　　　　比較化合物１−Ｂｔ 実施例２ 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効性につい
て１本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合物
を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に、第２表に示した補助現像薬お
よびそれらのプレカーサーをカプラー（Ｃｐ−１）と共
にトリクレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加し
た乳剤層を塗布することにより、試料Ｆ−Ｊを調製した
。各物質の塗布量はｇ／ｒｎ’またはｍ　ｏ　ｌ　／　
ｍ″としてカッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ １．４−　　　　　　（銀　１　　、　６　　Ｘ　　ｌ
　　Ｏ−２ｍｏＪｌ　／ｌｒ＋−）マゼンタカプラーｃ
ｐ−ｔ （１，３３ＸＩＯ−３ｍｏｉ／ｒｎ”）補助現像薬また
はそのプレカーサー （１、３３Ｘ　　１　０’ｍｏＪｌ／ゴ）ゼラチン（２
、５０ｇ／ｒｎ”） （２）保護層 ゼラチン　　　　　　　　（１，３０ｇ／ｍ″）２．４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ −Ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０，０５ｇ／ｍ″） これらのフィルム試料を４０℃、相対湿度７０％の条件
下に１４時間放置した後、センシトメトリー用像様露光
を与え実施例１と同様のカラー現像処理を行なった。

こうして得られたものの写真性を第２表に示す。

第２表から明らかなように、補助現像薬をそのまま添加
した試料では、カブリの増加や、減感を生じるが１本発
明の化合物を用いた試料Ｈおよび■ではカブリがほとん
ど増大しないで増感する。

ここで用いた補助現像薬２−Ａ、２−Ｂは以下のもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写
   真感光材料において、下記の一般式〔 I 〕で示される
   写真試薬プレカーサーを少なくとも１種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１は硫黄原子または酸素原子を表わし；Ｘ
   ＿２は硫黄原子、酸素原子または置換イミノ基を表わし
   ；Ｚは５〜７員環形成に必要な原子群を表わし、置換基
   を有してもよいし該置換基が縮合環を形成していてもよ
   く；Ｔはタイミング基を表わし；ＰＵＧは写真的有用基
   を表わし；Ｙはカルボニル基の置換基を表わす。ｌ、ｍ
   、ｎはそれぞれ０または１を表わす。ただしｍ＋ｎ＝１
   であり、ｍが１の場合、ｌは０または１、ｍが０の場合
   ｌは０であるものとする。）