JPS63139348A - 迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は撮影用感光材料に適用して迅速処理化を達成で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
る。

［発明の背景］ 現在、沃化銀を特定の量以上用いた高感度高沃臭化銀乳
剤を用いた撮影用感光材料の脱銀処理は漂白工程と定着
工程が別々に行われている。

本発明者等は上記撮影用感光材料の脱銀処理の簡略化お
よび迅速化を図るため、漂白と定着を一浴で処理する漂
白定着処理化を検討してきた。

その検討の中で、上記漂白定着液としては、液保存性お
よび得られる色素画像の復色不良の発生等の観点から従
来からｐＨが高い領域で使用することが有利であるとさ
れ、その高ｐＨ領域で優れた脱銀能力を有する漂白剤を
探索した結果、本発明者等は種々のアミノポリカルボン
ＩＩｉ鉄銘体の中でもジエチレントリアミン五酢酸第２
鉄錯塩（ＤＴＰＡ　−Ｆｅ錯塩）が脱銀速度、得られる
色素画像の復色性および漂白定着液の経時保存性を満足
できるものとして提案してきた。（特開昭６０−１３４
２３８号、同　６０−１３０７３８号、同　６０−１３
６７４４号等） 上記ＤＴＰＡ−Ｆｅ　錯ｍは、ｐＨが高い領域、具体的
には約ｐＨ７〜つという範囲で上記の如くの特性を満足
できるものであるが、かかるＤＩ−（領域ではアンモニ
アガスが発生し易く、狭い室内で現像処理を行う際には
作業環境上好ましくない点を有していた。さらに、感光
材料を長期にわたり処理した際の経時において、漂白定
着液中に第１鉄イオンの蓄積に起因すると考えられる１
１５２１能力の低下と復色不良が発生することがわかっ
てきた。

上記の欠点について詳細に検討を加えた結果、第１鉄イ
オンの蓄積は、漂白定着液のＩ）Ｈに大きく依存し、さ
らに一定のｔ）Ｈ以上では処理した際の経時において、
通常漂白剤として用いられているアミノポリカルボン酸
鉄酸塩に共通して起こる問題点であることがわかった。

上記の現象は、ざらに撮影用ハロゲン化銀写真感光材料
を長期間にわたって連続処理すると、漂白定着液中に感
光材料に付着した発色現像液が混入蓄積してくるが、こ
の発色現像液の漂白定着液中への混入が一定以上となる
と、感光材料を処理して得られる色素画像のシアン色素
の復色不良が顕著になってくる欠点がわかってきた。

本発明者等は、上記の問題点を解消するために検討を行
った結果、特定のシアンカプラーを含有する撮影用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、特定の低いｐＨＭでかつ特定
のアミノポリカルボン酸鉄錯塩を漂白剤として含む漂白
定着液で処理することにより、上記第１鉄イオンの蓄積
に起因すると考えられる脱銀能力の低下および特に連続
処理した際の発色現像液の漂白定着液への混入による復
色不良が同時に解決され、かつアンモニアガスの発生も
解消されることを見い出した。

本発明者等は、上記の優れた特性を有する構成の実用化
を検討する中で、上記の構成においても経時保存された
漂白定着液を用いて感光材料を処理すると、得られる色
素画像の未露光部にシアンスティンの発生が顕在化して
くる欠点を有していることがわかった。

上記欠点を解消すべく種々検討を加えた結果、上記構成
において漂白定着処理時間を特定の時間内で処理するこ
とにより、前記脱銀能力および復色不良の改良に悪影響
を与える口となく、経時保存された漂白定着液を用いて
も得られる色素画像の未露光部のシアンスティンの発生
が抑えられることを見い出し、本発明を為すに到ったも
のである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、脱銀能力の低下も復色不良の発生も抑
えられ、さらにシアンスティンの発生が抑えられ、迅速
処理を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様に露光した後、少なくとも発色現像液および
漂白定着能を有する処理液で処理を茄こすハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有
率が０．５モル％以上であり、前記ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に下記一般式［Ｃ］で示されるシアン
カプラーの少なくとも一つを含有し、さらに前記漂白定
着能を有する処理液のｐＨが３．０〜６．８の範囲で、
かつ下記一般式［Ｉ］で示される化合物を配位子とする
第２鉄鉗塩を含有し、該漂白定着能を有する処ＩＩ液に
よる処Ｎ時聞が５分以内であるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法により達成される。

〔式中、Ｒ１および１テ２はそれぞれアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環
基を表わす。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表わす。

ただし、Ｒ２とＲ３が共同して環を形成してもよい、Ｘ
は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱し得る基を表わす。ｍはＯまたは１を表わす。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
、ｎｌ、ｎ＋　Ｌ１２よびＲ３はそれぞれ０〜３の整数
を表わす。但し、ｎｌ　、ｎ２Ｆ３よびＲ３の合計は２
〜４の整数であり、 子数の総和は２以上である。］ 〔発明の具体的構成］ 本発明の処理に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に沃化銀
を０．５モル％以上、好ましくは３〜１０モル％、より
好ましくは５〜８モル％含有するハロゲン化銀粒子を有
する。

上記沃化銀を０．５モル％以上含有するハロゲン化銀粒
子は、粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃化銀を０．
５モル％以上含有するものであれば特に制限がないが、
本発明においては、コアシェル型ハロゲン化銀、平板状
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に沃化銀含有率が０．５モル％以上のハロゲン化銀粒
子（該ハロゲン化銀粒子の好ましい態様としては、上記
の如くのコアシェル型ハロゲン化銀粒子および／または
平板状ハロゲン化銀粒子）を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料のすべてに適用でき、上記沃化銀含有率
が０．５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層は、支持体上のハロゲン化銀乳剤層のす
べてであっても１層であってもよい。

本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料には一般式［Ｃ］で示されるシアンカプラーが
用いられる。

本発明に係る前記一般式［Ｃ］で表わされるシアンカプ
ラー（以下、本発明のシアンカプラーという。）に於い
て、ＲＩ　またはＲ２で表わされるアルキル基としては
、炭素数１〜３２のもの、アルケニル基としては炭素数
２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
１２のものが挙げられ、こ礼らアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基は置換基を有するものも含む。

Ｒ１またはＲ２で表わされるアリール基としてはフェニ
ル基が好ましく、置換基を有するものも含む。

Ｒ１またはＲ２で表わされる複素環基としては５〜７員
のものが好ましく、置換されていてもよく、又綜合して
いてもよい。

Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表わすが、好ましくは水素原子である。

また、Ｒ２とＲ３が共同して形成する環としては５〜６
員環が好ましく、形成される５〜６員環られる。

一般式［Ｃ］においてＸで表わされる発色現像主薬の酸
化体との反応によりＭ　ＩＩＲし青る基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ ましくは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキ
シ基である。

本発明のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下
記一般式［Ｃ−１］で示されるものである。

一般式［Ｃ−１］ 入＾ 式中、ＲＡｌは少なくとも１個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表わし、これらのフェニル基は、さら
にハロゲン原子以外の置換基を有してもよい。ＲＡ２は
前記一般式［Ｃ］のＲ２と同義である。Ｘ八はハロゲン
原子、アリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。

ＲＡｌは最も好ましくは２個〜５個のハロゲン原子で置
換されたフェニル基である。

以下に一般式［Ｃ］で表わぎれるシアン力ブラ本発明の
シアンカプラーは、例えば特願昭６１−２１８４３号明
細書第２６頁〜３５頁、特開昭６０−２２５１５５号に
かかる公報第３８５頁左下欄〜３８８頁右下欄に記載さ
れたジアシルアミノフェノール型のシアンカプラー、特
開昭６０−２２２８５３号にかかる公報第４１４頁左上
欄〜４１６頁右下欄に記載されたジアシルアミノフェノ
ール型シアンカプラー、特開昭５９−１８５３３５号に
かかる公報第２８４頁左下欄〜２８７頁左上欄に記載さ
れたジアシル及びウレイドアミンフェノール型シアンカ
プラー及び特開昭５９−１３９０３１号にかかる公報第
１７２頁右上欄〜１７５頁右上欄に記載されたウレイド
アミノフェノール型シアンカプラーを含み、これらの明
細書に記載されている方法に従って合成することができ
る。

本発明のシアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層、特
に赤感性乳剤層に用いられ、その添加ｍはハロゲン化銀
１モル当たり２Ｘ１０−３〜８×１０−１モル、好まし
くはｉ　ｘ　ｉ　Ｏ−２〜５　Ｘ　１０−１モルの範囲
である。

上記本発明の構成になる囮彰用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、一般式［Ｉ］で示される化合物を配位子と
する第２鉄錯塩を含有しかつｐＨが３．０〜６．８の範
囲にある漂白定着能を有する処理液による処理時間が５
分以内で処理される。

以下、本発明の漂白定着能を有する処理液即ち、本発明
の漂白定着液について説明する。

本発明の漂白定着液には、一般式［Ｉ］で示される化合
物を配位子とする第２鉄錯塩が用いられる。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１としては好ましくは水素原
子である。また、 −＋　ＣＨ２ヤＣＨ大十ＣＨ２甘における炭素原子数の
総和の最も好ましくは３である。

以下、一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましビ些鮎 例示化合物 上記一般式［Ｉ］で示される化合物を配位子とする第２
鉄錯塩（以下、本発明の第２鉄錯塩という）は、フリー
の１（水素塩）としても用いられるが、対塩としてナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金ａｍ
、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩、例
えばトリエタノールアミン塩等としても用いることがで
きる。

好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム
塩が使われる。これらの本発明の第２鉄錯塩は少なくと
も１種用いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。さらに本発明外の第２鉄錯塩と併用とすることもで
きる。

上記例示の本発明の第２鉄錯塩の中では好ましくは、例
示化合物（Ｉ−１＞、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）を配
位子として用いる第２鉄錯塩である。ざらに、例示化合
物Ｎｏ、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）の中
でも溶解性の点から（Ｉ−１＞、（Ｉ−２＞を用いるこ
とが特に好ましく、本発明の目的の効果等積々の点を鑑
みると、（Ｉ−１）を用いることが本発明において最も
好ましい。

本発明の第２鉄Ｎ塩は、本発明の漂白定着液中本発明の
効果を得る量であればいかなるΦでも用いられるが、第
２鉄錯塩濃度が高くなりすぎると、漂白定着液の保存性
が劣化し、一方、第２鉄錯塩の濃度が低すぎると脱銀性
能と復色性能が劣化する。従って通常０．０２〜１，３
０モル／ｌの範囲で用いることが好ましく、０．１０〜
１２０モル／ｉの範囲で用いることがより好ましい。祷
に０．２０〜Ｏ，ａＯモル／りの範囲で用いると未露光
部でのカブリを劣化させることなく、脱銀性、復色性能
をより効率的に改良することができる。

本発明の漂白定着液は、ｐＨ３，０未満では亜硫酸ガス
発生のため、またｐＨ６，８より高ければ本発明の効果
が不充分のため、そのｐＨ範囲はｐＨ３，０〜６．８で
あり、このＥＩＨ領域であればいかなるＩ）Ｈでも用い
ることができるが脱銀性と復色性の他に、各種鉄塩の低
温時の溶解性、亜硫酸イオンより発生する亜硫酸ガス臭
気を考えると　ＤＨ４，０〜６．７で用いることが好ま
しく、特に　ｐＨ５，０〜６．５で用いることが最も好
ましい。

本発明の漂白定着液による処理時間は５分以西であれば
よいが、好ましくは４分以内、より好ましくは３分以内
で処理するものである。下限は脱銀が終了する時間であ
れば何分でも良いが、一般に１分以上である。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５ｏｚ！以上、好ましくは５０ｏ／４以上、より好
ましくは７０ａ／１以上溶解できる範囲の量で使用でき
る。

本発明の漂白定着液は、種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させるこ
とが望ましい。

本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、ｗＩｊ２ｇカリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるＤＨ
緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤や防ぽい剤を含有せしめることもで
きる。

またアセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン
酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キ
レート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤
、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のス
ティン防止剤、その他の添加物や、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を
洛宜含有せしめることができる。

本発明の漂白定着液には漂白促進剤を用いることが好ま
しく、例えば特願昭６０−１６０９４３号等に記載され
る化合物を用いることができ、下記一般式［八−工］〜
［Ａ　−ＩＶ　］に示される化合物を用いることが本発
明の効果を良好に秦し好ましい。

一般式［Ａ−Ｉコ Ｑ７−゛・ 式中、Ｑｌは含窒素へテロ環（５〜６員の不飽和環また
は飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
な原子群を表わし、Ｒ１は水素原アルキル基を表わす。

但し、Ｑ′はＱｌと同義である。

一般式［Ａ−ＩＩコ 素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリー
ル基またはアルケニル基を表わす。

Ａは 又はｎ１価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表わし、Ｘは＝Ｓ１−０または
−ＮＲ“を表わす。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれＲ
２およびＲ３と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素
へテロ環残基、アルキル基、または 原子を表わし、Ｒｎは水素原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残
基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）ま
たはアミノ基を表わし、ｎｌ　〜ｍ６およびｍｌ　〜ｍ
らはそれぞれ１〜６の整数を表わす。ｓｉ、ｔｇ索原子
数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｙは−ＮＣまたは−
ＣＨくを表わし、Ｒ４およびＲ５はそれぞれＲ２および
Ｒ３と同義である。但し、Ｒ＋およびＲ５はそれぞれ−
Ｂ−８Ｚを表わしてもよく、またＲ２とＲ３、ＲとＲ’
　、Ｒ＋とＲ５はそれぞれ結合して環を形成してもよい
。

なお、法式で表わされる化合物はエノール化体およびそ
の塩も含む。

一般式［Ａ−Ｉ［１］ パフ 式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、ア
ルケニル基または−８＋　−３−Ｚ＋　を表わす。但し
、Ｒ６とＲ７はゝ＼、 は　ＣＨ−を表わし、Ｂ１は炭素原子数１〜６のアルキ
レン基を表わし、Ｚｌは水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基、アミン基、含窒素へテロ環残基または の整数を表わす。

一般式［Ａ　−ＩＶ　］ （Ｇ’　　）ｚ 式中、Δｒは２１ｉ１１ｉのアリール基またはアリール
基と酸素原子おＪ：び／もしくはアルキレン基とを組み
あわせた２価の有機基を表わし、Ｂ２およびＢ３はそれ
ぞれ低級アルキレン基を表わし、Ｒ８、Ｒｓ、ｎｅｏお
Ｊ：びＲ＋＋はそれぞれヒドロキシ置換低級アルキル基
を表わし、Ｘｊ３Ｊ：びＶはそれぞれＯまたは１を表わ
リー。Ｇ′はアニオンを表わし、ｌは０，１または２を
表わず。

以下、本発明に好ましく用いられる漂白促進剤例示化合
物 （Ａ−１）　　　　　　　　（Ａ−２）（Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） Ｈ，Ｎ−Ｃ３ＮＨＮＨＣ３−ＮＨ。

（Ａ−９） 漂白促進剤の添加盪は本発明の漂白定着液１１１当り約
０．０１〜１００９の範囲で用いるのが好ましく、さら
に、Ｏ，ＯＳ〜５０ｇが好ましく、特に好ましくは０．
０５〜１５ｇである。

上記漂白促進剤の添加は漂白を促進するが、発色現像液
が漂白定着液中に混入しているような条件下では、復色
不良の発生を更に増幅する。しかしながら、シアンカプ
ラーを本発明のシアンカプラーを用いた際の漂白促進剤
の使用は、本発明のシアンカプラーを使用したときに起
るシアンスティンを抑制する効果を有していた。

近年、公害負荷低減及び処理液コストの低減の目的から
低補充化が行なわれる。

一般に、漂白定着液中への発色現像液の混入蓄積は、復
色不良や未露光部の濃度上昇（漂白定着カブリ）をより
悪化させるが、かかる発色現像液の混入蓄積は、補充液
量の溶解頻度や廃液層の減少等を目的とした濃厚低補充
方式ではより増加する。

本発明は、かかる低補充方式の処理に特に効果的で、漂
白定着液中への発色現像液の混入率が４０％〜１００％
の範囲のとき、また特に発色現像液の混入蓄積の影響が
増加する６、０％〜１００％の範囲のとき、更には９．
０％〜１００％の範囲のときより効果的である。

また、上記低補充方式を本発明の漂白定着液に適用した
場合、本発明の漂白定着液中にヨウ素イオンの蓄積が起
こることが予想される。従来、ヨウ素イオンの蓄積は、
脱銀速度の低下をもたらすことが知られているが、本発
明の漂白定着液では、ヨウ素イオンの蓄積によっても脱
銀性が実質的に低下しないばかりか、驚くべきことに、
発色現像処理後水洗工程等洗浄工程を経ることなく、漂
白定着液に浸漬される場合、ざらに、本発明のシアンカ
プラーを使用した時に起り易くなる未露光部の濃度上昇
（いわゆるカブリ）がほとんど起こらないことが明らか
となった。

この時ヨウ素イオンは漂白定着液にｏ、　ｏｏｏｓモル
／２以上含有することが好ましく、より好ましくは、漂
白定着液に０．００１モル／ｙ以上含有することが好ま
しい。

本発明の漂白定着液の温度は８０℃以下で使用されるが
、望ましくは５５℃以下、Ｒら好ましくは４５℃以下で
使用される。又蒸発等を抑えて使用するのが望ましい。

本発明の漂白定着液は、前記本発明に係る撮影用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を発色現象後、直ちに漂白定着する
処理液として用いてもよいし、発色現像後、水洗又はリ
ンス又は停止等の処理を行った後の漂白定着処理液とし
て用いてもよく、さらに発色現象後に前定着処理を行っ
た後の漂白定ｓ！ｉａ理液として用いてもよい。また、
本発明の漂白定着液による処理の後、水洗処理し、その
後安定化処理してもよいし、水洗処理工程を省略もしく
は水洗水ｍを極端に低減する特開昭５７−８５４３号に
記載の多段向流安定化処理技術や、特開昭５８−１４８
３４号公報に記載されているような水洗代替処理液によ
る処理技術に適用することもできる。また、発色現像、
漂白定着、水洗等の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて各種の補助工程が
付加されてもよい。

本発明に適用できる撮影用ハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実Ｍ態様が限定されるものではない。

実施例−１ （実験１） トリアテセートフィルムベース上に以下の層を設け、ハ
ロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が１００　Ｃｖ２当り８
８ｍｇになるよう塗布し、比較用の感光材料試料Ａを得
た。

層１・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長ＩＩｉ！４００〜７００ｎＩＩｌの光に高
い吸収性を示す黒色コロイド銀０．８ｇをゼラチンにて
分散液を作りハレーション防止層を塗設した。

層２・・・ゼラチンからなる中間層。

層３・・・１．５ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ＯＩ：６モル％）、ゼラチン並びに０．９６＋１のシア
ンカプラー（ＣＣ−１）、０、０２８ｏの１−ヒドロキ
シ〜４−　［４−（１−ヒトＯキシー８−アセトアミド
−３゜６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］
−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−アミノフェノキシ）ブチル
］−２−ナフトアミド・ジナトリウム（以下、カラード
シアンカプラー（ＣＣＣ−１）と称す）を溶解した０、
４ｇのトリクレジルホスフェート（以下、ＴＣＰと称す
。）を含有している低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
。

層４・・・１．１Ｑの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤＜Ａ
ａｌ：８モル％）、ゼラチン並びに０．４１ｇのシアン
カプラー（ＣＧ−１）、０、０２６（＋のカラードシア
ンカプラー（ＣＣＣ−１）を溶解した０、　１５ｑのＴ
ＣＰを含有している高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
。

層５・・・ｏ、　ｏａｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（以下、汚染防止剤（）−ＩＱ−１＞と称
す）を溶解した０、　０４（Ｊのジブチルフタレート（
以下、ＤＢＰと称す）及びゼラチンを含有している中間
層。

層６・・・低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（八ｇ　Ｉ：１
５モル％）、ゼラチン並びに以下のマゼンタカプラー（
Ｍ−１）０．６ｑ、ｏ、ｏｅｅｇの１−　（２，４，６
−ドリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−
３〜（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ−１）と称す）を溶解した０、３ｇのＴ
ＣＰを含有している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
。

層７・・・高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａ（ＩＩ：１
１モル％）、ゼラチン並びに以下のマゼンタカプラー（
Ｍ−１＞　　０．１９（１，０，０４９ｇのカラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した１、２ｇのＴＣ
Ｐを含有している高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層８・・・０．２ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染
防止剤（ＨＱ−１＞を溶解した０、　１１ｇのＤＢＰ及
びゼラチンを含有するイエローフィルタ一層。

層９・・・０．９５１；ｌの低感度青感光性沃臭化銀乳
剤（Ａｌｌｌ：６モル％）、ゼラチン並びに１　、８４
（ｌのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、　９
３（ｌのＤＢＰを含有する低感度青感光性ハロゲン化銀
乳剤層。

層１０・・・１．２ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤（ＡＣｌ　Ｉ　：　７モル％）、ゼラチン並びに０
、４６ｇのイエローカプラー（Ｙ−１＞を溶解した０、
　２３ｇのＤＢＰを含有する高感度青感光性ハロゲン化
銀乳剤層。

層１１・・・ゼラチンからなる第２保護層。

層１２・−げラチンを含有する第１保：Ｊ１層。

イエローカプラー（Ｙ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−１） シアンカプラー＜ｃｃ−１） この試料をピースに裁断し、常法に従って模型露光を与
えたものを用い、次の工程に従ってピース用処理装置を
用いて処理（以下、手瑣処理と称する）を行った。

処理工程　処理）歪度（°Ｃ）　槽数　処理時間１発色
現像　　　３７．８　　　　　１槽　　３分１５秒２漂
白定肴　　　３７．８　　　　１槽　　６分３０秒３水
洗代替安定　３０〜３４　　３槽　６分３０秒４安　　
定　　　　３０〜３４　　　１槽　　２分１０秒５乾　
　燥 発色別像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。

〔水でｐＨを表１に示す様に調整した。

１でｐＨ７，０に調整した。

使用した安定液の組成は、次の通りである。

［安定液］ （あ２．７．ア（３７、水ｍ　Ｆｅｉ　）　　　　　　
　　ｈ１２コニダックス（小西六写真工業社製）　　　
５ｄ水を加えて１ｊ２とした。

ただし水洗代替安定液には水洗代替安定液１り当り第１
糟に漂白定着液を５０ｔＲ１第２槽に２５１ｇ、第３槽
には０１１ｇを添加した。これは持ち込み量に対する水
洗代替安定液の補充液量が約２０倍の時の収斂状態に対
応する。

表１ 表　１（続き） 上記処理後の漂白定着液を開口比率１０Ｃｍ’／ｉ（一
般の自動現像機に相当する開口条件であり、１ｔｌの漂
白定着液に対して、１０Ｃｔ／の空気接触面積を有して
いることを意味する。）で、３８℃、１週間、の経時保
存し、保存後の漂白定着液を用いて上記処理を再び行な
った。処理後のフィルム試料（漂白定着液の経時保存前
後のそれぞれ）の最高濃度部の残留銀Ｉｎ　（ｍ（１／
　ｄｉ’　）を蛍光Ｘ線法により測定した。ざらに、シ
アン色素′ａ度をサクラ光電濃度計ＰＤＡ−６５＜小西
六写真工業（株１）を用いて測定した後この値を用い、
同じ試料を常法に従い３％の赤面塩溶液にて室温で３分
間処理した後のシアン色素濃度を１００とすることによ
り復色率を計算した。

結果をまとめて表２に示す。

以下余白。

、・二つｊ 均 表２ 表２は本発明外の写真構成層膜厚を有する感光材料を、
発色現像液が混入した種々の漂白剤を含む漂白定着液で
処理した結果であるが、本発明外のＮＴＡ−Ｆｅ１２体
を漂白剤として用いた実験１−１〜１−５では、いかな
る条件下でも残留銀山や復色率を満足できる結果は得ら
れない。一方、本発明外のＤＴＰＡ−Ｆｅ　８体を漂白
剤として用いた実験１−６〜１−１０における高１１Ｈ
域での実験、例えば実験１−６では、保存前の漂白定着
液を使用した時に残留銀量および復色率の両者が満足で
きる結果であるが、保存後の漂白定着液では残留銀山、
復色率共に大きく劣化する。また低ｐＨ域での実験では
、保存前の漂白定着液を使用した場合でも、脱銀性は良
好であるが復色率の劣化が著しく、また保存後の漂白定
着液を使用した場合は、脱銀性の劣化も著しくなる。即
ち、ＤＴＰＡ−Ｆｅ酸塩を漂白剤として用いた場合、疲
労した漂白定着液では満足できないことがわかる。一方
、本発明の漂白剤、例示Ｎｏ、Ｉ−１を用いたものでは
、いずれも高ｐＨ領域での復色率は良好であるが、脱銀
性が不充分であり、低１）Ｈ領域では脱銀性は満足でき
るものの復色率が劣化している。以上総合的に、従来の
写真構成層膜厚を有する感光材料の処理では特に保存後
の漂白定着液を使用した場合の脱銀性、復色率の双方を
満足できるものではない。

（実験２） 上記実験１で用いた比較用感光材料Ａにおいて、シアン
カプラー（ＣＣ−１）を、本発明のシアンカプラー（例
示Ｎｏ、Ｃ−２６）に代えた以外は全く同様にして感光
材料試料Ｎ０．８を作製した。

比較用感光材料Ａと上記感光材料試料Ｎ　ｏ、　Ｂを実
験１と同様の処理をし、同様の評価を行った。

本実験ではさらに、未露光部のシアン色素濃度（Ｃ−ス
ティン）も実施例−１で用いたＰＤＡ−６５で測定した
。但し、漂白定着時間を６分とし漂白定着液は以下の表
３に示すものを用いた。また、残留銀量および復色率の
データは、経時保存後の漂白定着液を用いたものについ
てのみ示した。

結果をまとめて表３に示す。

表３ 上記の実験はすべて比較 表３の結果から、本発明の漂白定着液も用いた場合、感
光材料のシアンカプラーを本発明のカプラーにすること
によって、脱銀性、復色率のいずれをも満足することが
できるが、一方で未露光部のシアンスティンの発生が見
られる。

（実験３） 前記実験２において作製した感光材料試料Ｎｏ。

Ｂを表４に示す種々の漂白定着時間で処理した以外は実
験２と同様の条件で処理し、同様の評価を行った。但し
、漂白定着液は表４に示すものを用表４ 表　４（続き） 表４の結果より、漂白定着時間を本発明の漂白定着時間
内に代えることにより、脱銀性および復色率の改良効果
が維持されて、さらにシアンスティンの発生が良好に防
止されていることがわかる。

なお漂白定着液Ｎ０．４−１〜４−９．５−１〜５−９
及び６−１〜６−９についても同様の実験を行ったが、
この記載の順に脱銀性、復色性が多少劣化するがほぼ同
様の結果を得た。

（実験４） 上記実験３において作製した感光材料試料Ｎｏ。

８において、シアンカプラーを本発明の池のシアンカプ
ラー例示Ｎｏ、Ｃ−２、Ｃ−２８、Ｃ−２９、Ｃ−３１
に代えた以外は同様にして感光材料試料Ｎ　ｏ、　Ｃ〜
Ｆを作製した。

上記感材試料Ｎｏ、Ｃ−Ｆを用いて、上記実験２と同様
の実験を行った。ただし、ここでは漂白定着液は表５に
記載されたものを用い、漂白定着時間を３分とした。

結果を表５に示す。

表　５ 表　５（続き） 表５の結果より、本発明のシアンカプラーの種類を変化
させても同様の効果が得られることがわかる。

さらに詳しく見れば、漂白剤として、例示ＮＯ。

Ｉ−１、Ｉ−２およびＩ−３が優れており、特にはＩ−
１が好ましい結果を示していることがわかる。

なお、上記本発明のカプラー以外の本発明の他のシアン
カプラー例示Ｎｏ、Ｃ−１０，Ｃ−２４、Ｃ−３２を使
用した感光材料試料Ｎｏ、Ｇ〜Ｉを同様にして作成し、
同じ実験を繰り返したがほぼ同様の結果を得た。

以上の実験１〜実験４の結果を総合して、本発明の処理
方法、即ち、本発明のシアンカプラーを用い、２５μＩ
１１以下写真構成層膜厚を有する撮影用写真感光材料を
、漂白剤として、本発明の第２の有無に関わらず、良好
な脱銀性および復色率を示し、さらにシアンスティンの
発生が防止されていることがわかる。

実施例２ 実施例１で使用した漂白定着液Ｎｏ、３−６．４−６．
５−６及び６−６を使用し、実施例１の実験２で使用し
た感光材料ＮＯ，Ａおよび８を、実施例１の実験４と同
様に処理した。

ただしここでは、漂白定着液中には表６に示した漂白促
進剤を添加した。結果を表５に示すが、残留銀聞および
復色率のデータは、実施例１の実験２と同様に経時保存
後の漂白定着液を用いたち表６ 表　６（続き） 表６より、漂白促進剤の添加によって、漂白を促進する
が、本発明外のカプラーでは、復色不良の発生がより著
しくなる。これに対し、カプラーを本発明内にすること
により、復色不良が効果的に改良されていることがわか
る。

なお、感光材料Ｎｏ、Ｂに変えて、本発明の他の感光材
料ＮＯ，Ｃ−１を使用したがほぼ同様の結果を得た。

実施例３ 実施例１の実験２で使用したＮｏ、Ｂの感光材料を用い
、実璋例１で使用した漂白定着液Ｎｏ、１−７．３−７
．４−７．５−７６よび６−７を使用し、実施例１の実
験４と同様に処理した。ただしここでは、漂白定着液中
のＫｌの聞を表７の如く変化させた。結果を表７に示す
が、残留銀量および復色率のデータは、実施例１の実験
２と同様に、経時保存後の漂白定着液を用いたものにつ
いてのみ示した。

表７ 表７より明らかなように、比較の漂白定着液では、Ｋｌ
の添加によってシアンスティンは小さくなるが、脱銀能
力が大きく低下する。しかし本発明の漂白定着液では、
Ｋｌの添加によりシアンスティンが低く押えられる一方
、脱銀能力の低下が小さく良好な結果が得られた。

なお感光材料Ｎｏ、Ｂに変えて、本発明の他の感光材料
ＮＯ，Ｃ〜１を使用したが、はぼ同様の結果を得た。

実施例４ 実験２において作製した感光材料ＮＯ，Ｂを用い、実施
例１で使用した漂白定着液Ｎ０．３−５．４−５．５−
５及び６−５を使用し、実施例１の実験４と同様に処理
した。

ただしここでは、漂白定着液中の漂白剤の量を表８の如
く変化させた。結果を表８に示すが、残留銀量および復
色率のデータは、実施例１の実験と２同様に、経時保存
後の漂白定着液を用いたものについてのみ示した。

表８ 表　８（続き） 上記鶏は丁へ−（不冗明 表８より明らかなように、本発明の漂白定着液の中でも
、特に漂白剤の含有量が０．０２モル／り〜１．３０モ
ル／２、好ましくは０．１０〜１８２０モル／１１さら
に好ましくは０．２０〜０．８モル／りの範囲であれば
、経時保存してもｌｌ５２銀及び復色能力は高くかつシ
アンスティンが低いことがわかる。

なお、感光材料Ｎ　ｏ、　Ｂに変えて、本発明の他の感
光材料Ｎｏ、Ｃ〜Ｉを使用したが、はぼ同様の結果を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した
   後、少なくとも発色現像液および漂白定着能を有する処
   理液で処理を施こすハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有され
   るハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が０．５モル％以上
   であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下
   記一般式［Ｃ］で示されるシアンカプラーの少なくとも
   一つを含有し、さらに前記漂白定着能を有する処理液の
   ｐＨが３．０〜６．８の範囲で、かつ下記一般式［ I
   ］で示される化合物を配位子とする第２鉄錯塩を含有し
   、該漂白定着能を有する処理液による処理時間が５分以
   内であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 一般式［Ｃ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素
   環基を表わす。Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基またはアルコキシ基を表わす。 ただし、Ｒ＿２とＲ＿３が共同して環を形成してもよい
   。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
   より離脱し得る基を表わす。ｍは０または１を表わす。 ］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基を表わ
   し、ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３はそれぞれ０〜３の整
   数を表わす。但し、ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３の合計
   は２〜４の整数であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼における炭素原子数
   の総和は２以上である。］