JPS61173246A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは、写真的有用試薬を放出するブロックされ
た写真試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることは、処理液中に含有させて
使用する時とは異なった特徴を有するものである。その
特徴として例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件
で分解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真試
薬を有効に利用できるとか、それと同時に処理液組成が
単純化し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタイ
ミングで必要な写真試薬を働かせることが可組となると
か、あるいはまた必要な場所すなわち多層感材のある特
定の層およびその近傍の層のみに必要な写真試薬を働か
せたり、ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の存在
量を変化させることができる等を挙げることができる。

しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中に
添加するならば、処理以前の保存時に、写真感光材料中
の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響によ
り分解したりすることにより、処理時に期待した性能を
発揮させることができない。この様な問題を解決する１
方法として、写真試薬の活性基をブロックし、実質的に
不活性な形、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真
感光材料中に添加する方法がある。有用な写真試薬が色
素である場合は、色素の分光吸収に太き（影響する官能
基をブロックし、その分光吸収を短波長側あるいは長波
゛長側にシフトさせることにより、対応する露光スペク
トル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存して
いても、所謂フィルター効果による感度低下が起きない
という利点がある。有用な写真試薬がカブリ防止剤、現
像抑制剤であれば活性基をブロックすることにより保存
中の感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感
作用を抑えることができると同時に、必要なタイミング
でこれらの写真試薬を放出することにより、感度を損う
ことな（カブリを低減したり、過現＠□カブリを抑制し
たり、あるいは必要な時間に現像を停止できる等の利点
がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像薬、あるい
はカプラセ剤の場合、活性基あるいは吸着基をブロック
することにより、保存中の空気酸化によるセミキノンや
酸化体の生成による様々な写真的感作用の防止あるいは
ハロゲン化銀への電子注入の防止による保存時のカブリ
核発生を防止し、その結果、安定な処理が実現できる等
の利点がある。写真試薬が、漂白促進剤あるいは漂白・
定着促進剤の場合も、それらの活性基をブロックするこ
とにより、保存時、そこに含まれる他の成分との反応を
抑え、処理時にブロック基をはずすことにより、所期の
性能を必要な時期に発揮させることができるという利点
を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のシンカーサ−は非常に厳しい要件を満足するものでな
ければならない。す゛　なわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時には、必要とされるタイピングでブロック
基が解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よ（放出
するという相矛盾した要件を両立しうるものでなければ
ならない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている。例えば、特公昭弘７−≠弘、ｓ’ｏｒ号
、特開昭ｊター２３≠弘λ号、同ｊ９−／Ａ弘ｔ≠１号
明細書に記載されているアシル基、スルホニル基等のブ
ロック基を利用するもの、特公昭！グー３２７２７号、
同よｊ−タ乙りを号、同ｊｊ−７４Ｌ９ｊ７号明細書に
記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を放出す
るブロック基を利用するもの、特公昭！≠−３り７λ７
号、特開昭Ｊ−７−／３！Ｙμ弘号、同ｊ７−／３ｊり
７５号、同ｊ７−／３ｔｔ’ｔｏ号、同！ｇ−７／３り
号、同５ｒ−ｔｉ≠θ号明細書に記載の分子内電子移動
によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の生成
に伴って写真試薬を放出するブロック基を利用するもの
、特開昭ｊター！３３３０号明細書に記載の分子内閉環
反応を利用するもの、あるいは、特開昭ｒ７−７４ｊ≠
１号、同、ｔ７−／３３９μり号、同Ｊ−７−／７２ｇ
≠２号明細書に記載の！員又はｔ員の環開裂を利用する
もの、特開昭ｊター１／ｌｌＡ、３号明細書に記載の転
移反応を利用するもの等が公知の技術として知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） これらの公知技術は、保存条件下で安定なもの−よ− は処理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ１１）Ｈ１２
以上の高アルカリ処理を必要とするとか、あるいはまた
ｐＨ２〜／２の処理液で放出速度が十分であっても保存
条件下で徐々に分解し、プレカーサーとしての機能を損
うとかの欠点を有している。これらの欠点はブロックさ
れた写真試薬からの写真的有用試薬の放出を０１−１″
″イオンの攻Ｓに頼っていることに帰因していると云え
る。すなわち、コンベンショナル写真感光材料の現１象
処理のｐＨり〜／２に於いては、写真感光材料の保存時
と処理時のＯＨ−イオンの濃度差は、保存時のｐＨがｔ
〜７であることより、７０２〜１０６となる。従って、
例えばｐＨ１０の処理で半減期３分（添加量の半分が分
解するのに３分を要す）で写真的有用試薬を放出するブ
ロックされた写真試薬は、保存時（ｐＨ＝Ａとして）、
３分×１０４−３０，０００分暢１００時間の半減期で
分解すると推定される。このことは、約３週間の保存に
より使用量の半分が分解することを意味しており列置実
用に耐えるものではない。ｐＨ／　／の処理−＆− では同様に処理時、半減期３分で放出するブロック化合
物は、保存時の分解の半減期は約３０週間と１０倍とな
るが、これとてはなはだ不満足な数値であり、保存性の
点で実用は困難であると云える。

ブロックされた写真試薬から写真的有用試薬の放出をＯ
Ｈ−イオンの攻撃に頼っていることに帰因するもう７つ
の問題は、写真的有用試薬の放出効率の低下ということ
が挙げられる。すなわち、写真的有用試薬を放出する望
ましい反応と同時に、期待しない他の副反応が起き、写
真的有用試薬を放出しないままブロックされた写真試薬
が死滅してしまうことが例えば米国特許第≠、／３３．
りλり号明細書、有機合成協会誌、３り巻、３３／頁、
１９１１年、同ｑＯ巻、／７１！１頁、１９１２年等に
記載されている。この様な放出効率の低下は、ブロック
された写真試薬の使用量の増大となるのみならず、往々
にして期待しない副反応によって生じた副生成物による
大きな写真的悪影響のため実質的に所期の目的が達せら
れず、それ故その様なブロックされた写真試薬が使用出
来な（なる場合がある。

一方、特開昭、ｔター／３３≠６３には、コンベンショ
ナルカラー現像処理に於いて、現像の途中からカブリ防
止剤を効果ならしめる方が最初に存在させる場合に比較
し、感度／カブリ比が格段に向上する事実より、カブリ
防止剤プレカーサーの写真的有用性について開示されて
いる。

特開昭ｊター２３グ弘２、同ｊター／２／３２ｙ、特ｐ
昭タターｌＯ弘ｔグ／［は、コンベンショナルカラー現
像に於いて、ピラゾリドン類プレカーサー化合物が、現
像促進および高感化に寄与することが開示されている。

一方、分子内にμ級アンモニウム基を有しないヒドロキ
サム酸類なブロックされた写真的有用基放出する化合物
の放出〃ａ速剤として用いる方法が特開昭！ター／りｇ
ａｓ３に記載されているが、写真的有用試薬の放出効率
の点でさらに向上が望まれていた。

従って本発明の第１の目的は、写真的有用試薬プレカー
サー化合物を利用する上で、最大の難点である保存条件
下でゐ安定性と処理時のタイミングよい写真的有用試薬
の放出の保護と云う相矛盾した要件を満足しうる汎用性
の高い一般方法を提供することにある。本発明の第２の
目的は、比較的低いｐＨり〜７．２の処理に於いても、
タイミングよい写真試薬の放出を実現しうる加速手段を
提供することにある。

本発明の第３の目的は、副反応を抑え写真的有用試薬の
放出効率を高める一般方法を提供することにある。本発
明の第グの目的は感度／カブリ比を高める現像処理方法
を提供することにある。本発明の第ｊの目的は、感度／
カブリ比を著しく高めるカラー写真感光材料の現像処理
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は写真的有用試薬を放出するブロックされ
た写真試薬を含むハロゲン化銀写真感光材料を分子内に
少なくともｌケのμ級アンモニウム基を有するヒドロキ
サム酸類の存在下で処理す一ター ることによって達成された。

本発明に用いられる分子内に少な（ともｌケのμ級アン
モニウム基を有するヒドロキサム噴類は好ましくは下記
の一般式［Ｉ］で表わされる。

一般式［１） 一般式〔Ｉ〕に於いてＲ１、Ｒ２はそれぞ枕木素原子ま
たは置換基を表わし、Ｒ３は水素原子、対カチオンまた
は加水分解されうる基を表わし、Ｒ１またはＲ２の少な
（とも一方にアンモニウム基が置換していることを表わ
す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３およびＲ１とＲ３で
環を形成していてもよい。

Ｒ］として好ましくはアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アミノ基、アシル基、グ級アンモニウム基、カ
ルバモイル基およびヘテロ環残基が挙げられ、これらの
基は置換基を有していてもよ一／　Ｏ− い。

Ｒ２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基およびヘテロ環残基が挙げラレ、これらの
基は置換基を有していてもよい。

Ｒ３の対カチオンとしてはＣａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２
＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋等の金属イオンまたはｖ級アン
モニウム塩が挙げられる。

Ｒ３の加水分解されうる基としては、アシル基、スルホ
ニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基等に代表されるＯＨθイオンの直接の攻撃に
より結合の解裂が起こる基、イミドメチル基に代表され
る環開裂後の電子移動あるいは分子内閉環反応によって
結合の解裂が起こル基、≠−ヒドロキシベンジル基、イ
ンドール−３−メチル基等に代表される電子移動によっ
て結合の解裂が起こる基、あるいは、β−位の水素の引
抜き後の逆マイケル反応によって結合の解裂が起こる基
を挙げることができる。

前記、Ｒ１、Ｒ２で挙げた基の置換基として好ましクハ
、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、カルボ゛ンアミド基、ス
ルホンアミド基、スルファミド基、アシル基、カルボ゛
キシ苓、オキシカルボニル基、スルホニル基、アルキル
チオ基、スルホ基、ウレイド基、ニトロ基、シアノ基、
ヘテロ環残基等が挙げられ、Ｒ，、Ｒ２の少なくとも一
方には弘級アンモニウム基が置換していることを表わす
。本発明におけるｊ級アンモニウム基とは、テトラアル
キルアンモニウム基、トリアルキルアリールアンモニウ
ム基、ジアルキルジアリールアンモニウム基、ジアルキ
ルイミニウム基、アルギルアリールイミニウム基、ジア
リールイミニウム基、環状アンモニウム基、環状イミニ
ウム基、Ｎ−オキシアンモニウム基（Ｎ−オキシ）”Ｊ
、Ｎ−オキシイはニウム基にトロンノ、Ｎ−アミノイミ
ニウム基等をいう。

これらのμ級アンモニウム基の中で特に好ましいのは、
テトラアルキルアンモニウム基、トリアルキルアリール
アンモニウム基、環状アンモニウム基および環状イミニ
ウム基である。

本発明で用いられる分子内に少な（とも／ケのアンモニ
ウム基を有するヒドロキサム酸類は処理液に添加して用
いても、あるいは感光材料中に予め添加して用いてもよ
い。処理液に添加する用台は溶解性の点で炭素数が７〜
７０個のものが特に好ましい。感材に添加する場合は、
炭素数は特に制限されないが、多層感材の特定の層のみ
に写真的有用試薬を放出させたい場合（ま、いわゆるバ
ラスト化された型のものを用いるとよい。

該写真的有用試薬を放出するブロックされた写真試薬と
は、アルカリで加水分解して写真的有用試薬を放出しう
るブロックされた写真試薬（写真的有用試薬プレカーサ
ー）の全てを含むものであり、この中には現像時酸化還
元反応を行った後、加水分解により写真的有用試薬を放
出するレドックス（Ｒｅｄｏｘ）化合物、例えば米国特
許第３，３７２．３２２号、ザ・ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、）−２
り巻、ｓｉｒ頁　ｌ　３− （ｌり６≠年〕、特開昭≠ター／２りｊ３を号、同特開
昭！２−／３３ｔり号明細書等、に記載のＤＩＲ化合物
（デベロプメント・インヒビター・リリージング（Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　　ＩｎｈｉｂｉｔｏｒＲｅｌｅａ
ｓｉｎｇ、）　　化合物）あるいは、米国特許３゜！Ｐ
２ｇ、３７２号、同グ、θ７ｔ、ｊ、２２号、同≠、／
３タ、タコタ号、特開昭！／−／／３１，２グ号明細書
等に記載のＤＲＲ化合物（グイ・リリーシングｅレドッ
クス（Ｄｙｅ　　ＲｅｌｅａｓｉｎｇＲｅｄｏｘＪ　　
化合物）をも含むものである。

本発明に於ける写真的有用試薬を放出するブロックされ
た写真試薬として好ましくは、処理液の０Ｉ（ｅイオン
の求核攻撃およびそれに続く反応によって写真的有用試
薬を放出しうるプレカーサー化合物であり、この様なプ
レカーサー化合物として、例えば以下のものがある。

つを有し、該官能基の炭素原子上へのＯＨ○イオンの攻
撃とそれに続（反応によって写真的有用試−ｌ　μ− 薬（以下ｒＡＪと略丁）を放出するプレカーサー化合物
。

該官能基の炭素原子上へのＯＨ０イオンの攻撃に続（Ａ
の放出の形式は、該炭素に直接結合している結合の解裂
による放出；電子移動を伴って他の結合の解裂による放
出；電子移動を伴ったり、あるいは伴わずに分子内求核
攻撃により他の結合を解裂しての放出；上述の反応形式
の複数個より成る放出；更には、タイミング基を介して
の放出等がある。

（とも１つを有し、該官能基のイオウ原子又はリン原子
上へのＯＨｅイオンの攻撃とそれに続く反応によってＡ
を放出するプレカーサー化合物。この様なシンカーサ−
化合物に於けるＡ放出の反応形式は前記（ｎ）で述べた
と同様である。但し、イオウ原子上又はリン原子上での
直接的電子移動型は含まれない。

（ｎ）に層するプレカーサー化合物として具体的には例
えば、特公昭≠を一タタｔｒ号、特開昭ｊｔ２−Ｊ’♂
、２Ｊ’号、同！７−ｒコｇ３ｊ号、米国特許第３，３
／／、’４７グ号、同第３．ｔ／！。

６１７号明細書等に記載のイオウ離脱型カブリ防止剤、
現像抑制剤プレカーサー；英国特許第２゜０３！、夕♂
り明細書に記載のカルバモイル置換ベンゾトリアゾール
類プレカーサー；特公昭、ｔ＜ｃ−３２７２７、米国特
許＄３．１．７≠、グアｒ号、同第３１り３２．≠ｇｏ
号、同第３．タタＪ、Ｊｔ１号、特開昭ｔｒ−／／ＩＩ
ｏ号明細書等に記載のアセチル基の解裂とそれに続く電
子移動あるいは更に脱炭酸を伴ってＡを放出するプレカ
ーサー；米国特許第μ、３３０．／、／７号、特開昭５
７−１Ａ０．２≠！号明細書等に記、載の現像薬あるい
は現像促進剤放出プレカニサー；特公昭ｊ７−．２２０
タタ号、米国特許第グ、／タタ、３３グ号、特開昭ｊｊ
−ｊＥＪ３０号明細書等に記載の環開裂とそれに続（分
子内閉環反応によってＡを放出するプレカーサー；特開
昭ｊ＋３−／１０ｒ、２７号、同ｊｆｔ−／３ｇ７３６
号明細書等に記載の環開裂を伴うＥＤ化合物プレカーサ
ー；特開昭！よ一′夕３３３０号明細書に記載の加水分
解とそ帆に続く分子内閉環反応によってＡを放出するプ
レカーサー；特開昭６７−７＆、ｔｊ１号、同ｊ’７−
／３！タグ２号、同１７−／７りｒｕコ号等に記載の環
開裂とそれに続（電子移動、および脱炭酸を伴ってＡを
放出するプレカーサー；リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　ｊ
　＋／Ａ、２（／り７を年）、特開昭ｊｔ−７７♂μλ
号、米国特許４１，３０７，１７１号明細書等に記載の
炭素−炭素二重結合へのＯＨ”イオンの求核攻撃とそれ
に続（脱離によってＡを放出するプレカーサー：米国特
許第３，３１コ、ｊり７号、同第３，３弘コ、５７２号
明細書等に記載のｐ−フェニレンジアミンプレカーサー
；米国特許第３゜３３６．２ｇ７号、同３．ｊ７り、３
３弘号、同第３，２２２．２２１号、特開昭１０−２６
３≠１号、同ｊ　Ｊ−−Ｉ　Ｊ　Ｊ　Ｊｏ号明細書等に
記載の色素プレカーサー等を挙げることができる。更に
ｌ　７− Ｒｅｄｏｘ反応後にＯＨｅイオンの求核攻撃によってＡ
を放出するものとして具体的には、例えば米国特許第３
，３７２．ｊλり号、特開昭ｊ−−１３３６７号明細書
等に記載の現像抑制剤放出・・イドロキノン又はスルホ
ンアミドナフトール化合物；米国特許第３．？−ｔＩ、
３／コ号、同第１Ｉ、０７４．１２り号、同弘、／３１
，９コ？号、特開昭ｒｉ−ｉｉ３ｔ、２グ号明細書等に
記載のＤＲＲ化合物がある。

（ＩＩＩ）に属するプレカーサー化合物としては、例え
ば特開昭ｔ、ｚ−ｒｒλｒ号明細書に記載のスルホニル
基含有プレカーサー化合物を挙げることができる。（Ｉ
Ｉ）および（１）に挙げ起プレカーサー化合物の員体例
は、特開昭ｊター／？１ｒｌｌｊ３に記されている。

本発明に使用される写真的存用試薬を放出するブロック
された写真試薬は、エリ好ましくは前記（ｎ）に属する
プレカーサー化合物であり、特に−／　　ｒ−− の炭素原子上へのＯＨイオンの攻撃とそれに続（反応に
よって写真的有用試薬を放出しうるプレカーサー化合物
である。

プレカーサー化合物より放出される写真的有用試薬とし
ては、例えばカブリ防止剤、現像抑制剤、現像薬、現像
促進剤、電子供与剤、カブラセ剤、造核剤、−・ロゲン
化銀溶剤、漂白促進剤、漂白・定着促進剤、定着促進剤
、色素、カラー拡散転写用色材、カプラー等を挙げるこ
とができる。カブリ防止剤、現像抑制剤の具体例として
は、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、インダゾール類等があ
る。現像薬および現像促進剤としては、−・イドロキノ
ン類、カテコール類、アミノフェノール類、ｐ−フェニ
レンジアミン類、ピラゾリドン類、アスコルビン酸類等
がある。電子供与剤、カブラセ剤、造核剤としては、α
−ヒドロ午ジケトン類、α−スルホンアミドケトン類、
ヒドラジン類、ヒドラジド類、テトラゾリウム塩、アル
デヒド類、アセチレン類、四級塩、イリド等がある。ハ
ロゲン化銀溶剤としては、チオエーテル類、ロー２−＝
ン類、ハイポ、メチレンビススルホン類等がある。

漂白促進剤および漂白・定着促進剤としては、アミノエ
タンチオール類、スルホエタンチオール類、アミノエタ
ンチオカルバメート類等がある。定着促進剤としては・
・イボがある。色素としては、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、インドフェノール色素等があ
る。カラー拡散転写用色材としては、レドックス母核を
有するアゾ色素あるいはレドックス母核を有するキレー
トアゾ色素、キンートアゾメチン色素がある。カプラー
としては、α−アシルアセトアニリド母核イエロー発色
カプラー、ピラゾロン母核マゼンタ発色カプラー、ピラ
ゾロトリアゾール母核マゼンタ発色カプラー、フェノー
ル母核シアン発色カプラー、ナフトール母核シアイ発色
カプラーおよびＤＩＲカプラー〔デベロゾメント・イン
ヒビター・ＩＪ　ＩＪ−シンク［Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ
ｔ　　ＩｎｈｉｂｉｔｏｒＲｅｌｅａｓｉｎｇ〕　　カ
プラー）等がある。写真的有用試薬は、期待する写真性
能に基づいて種々選択される。本発明の目的は、今まで
上記写真的有用試薬のプレカーサーからの放出をＯＨイ
オンに頼っていたこと、による欠点を飛躍的に改良しう
る放出加速手段を提供することにあり、少な（とも前述
の（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）に含まれるプレカーサー化合物
に於いては、放出される写真的有用試薬の種類にもかか
わらずその目的が達せられる。

本発明で用いられる分子内に少な（ともｌケのアンモニ
ウム基を有するヒドロキサム酸類が（ＩＩ）〜（、ＩＩ
Ｉ）　ＶＣ示したプレカーサー化合物からの種々の写真
性有用試薬の放出を著しく促進したり、あるいはその放
出効率を飛躍的に高めるという事実は全く予期しないも
のであり、その効果の詳しい理由は今のところ不明では
あるが、プレカーサー化合物からの写真性有用試薬の放
出速度がＯＨ０イオンによる求核反応とそれに続（反応
で起る場合に較べて、著しく増大するという事実は、例
えば本発明で用いられるヒドロキサム酸類がＯＨｅイオ
ンの求核能力を著しく高めているとか、あるいは、ＯＨ
ｅイオンに代ってこれらの化合物が求核攻撃を起してお
り、その求核能力がＯＨ０イオンに較べて圧倒的に大き
いこと、あるいは両方の効果が働いていることが考えら
れる。また、本発明のアンモニウム基を有するヒドロキ
サム酸類がアンモニウム基を有していないヒドロキサム
酸類（例えば特開昭３ター／りｒ弘ｊ３に記載のもの）
に較べてより著しい加速効果を発現する事実は、例えば
本発明の化合物がミセル形成により求核攻撃を有利にし
ていることが考えられるが明確ではない。いずれにして
も、この様な著しい加速効果の発現は、プレカーサー化
合物を使用する上での相矛盾した要件、すなわち保存安
定性と、処理時のタイミング良い脱ブロツク化の保障、
という至難な課題を解決しうる手段を提供するものであ
り、特に比較的低ｐＨ（り〜／ｊ）で処理される通常の
感材の処理に於いてその効果がより太き（発揮されると
云える。ここに通常の感材とは、現像開始前に現像中心
（潜像又はカブリ核）を持ったハロゲン化銀粒子をＰｅ
ｌｚ則に従う現像主薬で還元することにより画像を形成
する感材で拡散転写法−＋２．２− 以外のものをいう。

本発明に使用する写真的有用試薬を放出するブロックさ
れた写真試薬（ｎ）〜（■）の添加量は放出する該写真
的有用試薬により異なるが、メルカプト系カブリ防止剤
は銀１モルあたり１０−９〜１０−１モル、好ましくは
１０−６〜１０−２モルであり、ベンゾトリアゾール等
に代表すれるアゾール系カブリ防止剤は銀１モルあたｒ
）ｉｏ−８〜１０−１モル、好ましくは１０−５〜１Ｏ
−２モルである。ピラゾリドン類等の補助現像薬は銀１
モルあたり／Ｑ　　〜１０モル、好ましくは／６　２〜
ｊモルである。−・イドロキノン類、アミノフェノール
類およびｐ−フェニレンジアミン類等の現像薬は銀１モ
ルあたり７０−４〜／θモル、好ましくは１０　　−３
モルである。ヒドラジン類、ヒドラジド類、グ級塩ある
いはアセチレン類等に代表されるカブラセ剤あるいは造
核剤は銀１モルあたりｌｏ−９〜ｌ０−１モル、好まし
くはｌｏ−６〜／θ−２モルである。チオエーテル、ハ
イポあるいはローダニン類等のハロゲン化銀溶剤は銀１
モルあたり１０　　−１０モル、好ましくは／θ−２〜
ｊモルである。アゾ色素およびカラー拡散転写感材用色
材は銀１モルあたり１０−４〜１０モル、好ましくはｌ
ｏ−２〜７モルである。

本発明のヒドロキサム酸類は、処理液に添加する場合、
その添加量は１０　　〜１モル／ｌ、好ましくは、ｌｏ
−２〜ｊ×１０　１モル／ｌである。又、感材に添加す
る場合は、銀１モルあたり１０　　”モル〜ｌＯモル、
好ましくはｌｏ−５モル〜１モルである。

次に本発明のヒドロキサム酸類の具体例を記すが、これ
らに限定されるものではない。

本発明で用いられる分子内に少なくともｌケのアンモニ
ウム基を有するヒドロキサム酸類の具体例ならびに合成
法は下記の文献に詳しく記載されている。

国武豊喜等；ブレティン・オヅ・ザ・ケミカル・ソサエ
ティ・オブ・ジャ／ｅｙ（Ｂｕｌｌｅｔｔｎ　　ｏｆｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　
　Ｊａｐａｎ）；／り７り、　！２　、　／りｔ７；ケ
ミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ）、／りｒｓ。

７３３゜ 一方、（■）〜（ＩＩＩ　）で表わされたプレカーサー
化合物は特開昭ｊター／９ｒ≠ｊ３および同Ｓター２／
１１７３りに詳しく記載されている。

本発明で用いられるヒドロキサム酸類は、現像液等の処
理液に加えて使用することもできるし、炭素数の大きな
ものを予め感材に添加し、処理待膜中での拡散により、
該プレカーサー化合物と接触するように設計することも
できる。この際、ヒドロキサム酸類と該プレカーサー化
合物は好ましくは異なった層に添加され、塗布時および
処理前は互いは接触しないように工夫することが肝要で
ある。他の方法としては、ヒドロキサム酸類を、現像処
理時にのみ活性を有するようにプレカーサーとして感材
に添加する方法がある。ヒドロキサム酸類の添加される
層は基本的にはどの層でもよいが、下塗り層、保護層、
中間層、フィルタ一層、アンチハレーション層等に添加
する事が好ましい。

一方、処理液に添加して、用いる場合は現像処理浴成分
として用いることが好ましい。

本発明で用いられる（ｎ）〜（Ｉｌｌ　）で表わされる
プレカーサーは、−・ロゲン化銀写真感光材料の−・ロ
ゲン化銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間Ｍ、
フィルタ一層、アンチハレーション層、受像層、カバー
シート層、その他の補助層のどの層に添加してもよい。

本発明で用いられる（ＩＩ）〜（ＩＩ［）で表わされる
プレカーサーをこれらの層に添加するには、層を形成す
るための塗布液中に、プレカーサーをそのままの状態、
あるいは写真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえ
ば水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加するこ
とができる。またプレカーサーを高沸点有機溶媒および
または低沸点有機溶媒にＧｍして、水溶液中に乳化分散
して添加することもできる。また、特開昭ｊ／−３７？
！３号、同ｊ　ｌ−ｊ　９バー、同Ｊ′弘−３，２３ｊ
！；２、米国特許り、／タタ、３ｔ３号などに記載の方
法でポリマーラテックスに含浸させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像を形成する一般的な
方法は、現像主薬の酸化体と反応して色素を形成する能
力を有するカラーカプラーの存在下でハロゲンー化銀感
光材料を芳香族第一級アミン現像主薬を用いて現像する
ことにより、アゾメチン又はインドアニリン色素を得る
方法である。この発色現像方法は基本的にはｌり３夕年
Ｌ　、　Ｄ　。

マンネス（Ｌ、Ｄ　Ｍａｎｎｅｓ）およびり、ゴドゥス
午−（Ｌ、Ｇｏｄｏｗｓｋｙ）によって発明されたもの
であり、その後種々の改良が加えられ、今日世界的に当
業界で使用されているものである。

この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青
、緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と
それぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシ
アンの色画像形成剤とが使用される。イエロー色画像を
形成するためには、例えばアシルアセトアニリド、また
はジインジイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色
画像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラゾロ
ペンツイミダゾール、シアノアセトフェノンまたはイン
グゾロン系カプラーが使われ、シアノ色画像を形成する
ためには主としてフェノール系カプラー、例えばフェノ
ール類およびナフトール類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、−・ロゲン化銀乳剤中に添加されている。

乳剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリック
ス中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなっている。

（１）発色現像工程 （コ）漂白工程 （３）定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この工
程により、現像銀及び未現像の−・ロゲン化銀を脱銀さ
せる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と
いう二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良（するため等
の補助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感光
膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果
的に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴
あるいは支持体のバッキング層を除（ための脱膜浴など
の工程が挙げられる。

従来しられている、カプラーの乳剤への添加法または分
散法及び、そのゼラチン・・ヘロゲン化銀乳剤又は親水
性コロイドへの添加法が適用される。

例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリク
レジルホスフェート、ワックス、高級脂肪酸とそのエス
テルなどとカプラーと混合して分散する方法、例えば米
国特許第２．３ＯＵ　、り３り号、第２，３コλ、０２
７号、などに記載されている方法。また低沸点有機溶剤
か水容性有機溶剤とカプラーを混和して分散する方法。

それに高沸点有機溶剤と併用してカプラーを分散する方
法。

例えば米国特許第２．♂０／、／７０号、第コ。

１０１．１７１号、第、２，９１１９．３ｔＯ号などに
記載されている方法。カプラー自体が充分に、低融点（
例えば７！０Ｃ以下）の場合に、それ単独または他の併
用すべきカプラー例えばカラード・カプラーかアンカラ
ード・カプラーなどと併用して分散する方法。例えばド
イツ特許第１．／≠３゜７０７号などの記載が適用され
る。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性Ｗ　面活
性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム
、ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドテシ
ル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、フィッシャー型カプラーなど）両イオン性界面
活性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ−Ｎジポリエチレ
ンαベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソル
ビタン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香族７級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール銹導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等カアリ、イエ
ローカプラーとして、アジルア七ドアミドカー３　を− プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等カアリ、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対しグ当量性あるいはコ当量性のどちら
でもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭グ＋
−１ｔＪｒｔ号、同μＦ−３３ｔ２７号、特開昭６０−
／３０１ｉ０号および英国特許／、３３０．ｊλ≠号に
記載されているような一体（インテグレーテッド）型、
特開昭ｊ７−／ｌりＪ４４ｊ号に記載されているような
剥離不要型のフィルムユニットの構成をとることができ
る。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化剤
、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバイン
ダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色防
止剤５，１ｅｌＪマーラテツクス、増白剤、帯電防止剤
、等については特に制限はな（、たとえばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒ’′す／７２巻ｐ２２−ｐＪ／　（／　Ｙ７１年
／、２月）ノ記戦を参考にすることが出来る。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の１曙光方法、
現像方法等についても特に制限はな（、例えば上記リサ
ーチ・ディスクロージャー第２ざ〜３０頁に記載されて
いるような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも
適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通７．１”Ｃから５００Ｃの間に選ばれるが、
／Ｉｒ０Ｃよつ低い温度またはｓｏ　０ｃを越える温度
としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現１象液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえば−イドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。［リス型）現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいは・・−フトーン画像の網点
による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像
過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

カラー現１象液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−ｔｌ
−７ミ／−Ｎ　、　Ｎｌジエチルアニリン、ｌ−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−＜２−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリンなど）を用いることができる。

一グ　Ｏ− この他り、Ｆ、Ａ、メーソン（Ｌ、Ｅ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ″Ｐ４フォトグラフィック・プロセシング・
ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　フォーカル−プ
レス（（Ｆｏｃａ　ＩＰｒｅｓｓ）刊、ｉｙｔ、を年）
の２２ｔ−２２２頁、米国特許コ、／りｊ、０／！号、
同一、Ｊ９．２　。

３６≠号、特開昭ａｔ−＋＜す３３号などに記載のもの
を用いてよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ 下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
上に、表−７に示したカブリ防止剤プレカーサーとマゼ
ンタカプラー（Ｃ−／）をトリク−μ　ｌ　− レジルフオスフエートと酢酸エチルに溶解シ、セラチン
水溶液中に乳化分散して添加した下記のような乳剤層を
塗布し、試料／−４を作成した。各物質の塗布量は９７
ｍ２としてカッコ内に表示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ／、ｊμ銀／、Ａ×
１０　　　ｍｏｌ／ｍ　　）カブリ防止剤プレカーサー
ｐ−／〜ｐ−ｔ（Ｊ’　、（７Ｘ／　Ｏｍｏｌ／ｍ　　
）マゼンタカプラー　Ｃ−／ （／、３３×１０　　　ｍｏｌ／ｍ　　）トリクレジル
フォスフェート （０，２３９／ｍ　　） ゼラチン　　　　　　　　（２，夕ｇ／ｎＬ　　）（２
）保護層 コ、クージクロロー乙−ヒドロキシ−Ｓ　−トリアジン
ナトリウム塩 （０，０３９７ｍ　　） ゼラチン　　　　　　　（／、３０ｊｉ／ｍ　　）これ
らのフィルムをａｏ　０ｃ、相対湿度７０％の条件下に
ｌ１時間放置した後に白色光にてセンシトメトリー用の
露光を与え、次のカラー現像処理（Ａ処理）を行なった
。処理済試料を緑色光にて濃度測定し、写真性のデータ
を得た。

カラー現像処理工程　　時　間　　　温　度１　カラー
現像　　３′ｌ！“　　ＪＪ”Ｃ２漂　　　　　白　　
　　４１３０／／３　水　　　　洗　　　　λ′ ４　定　　　　着　　　　ψ′ ５　水　　　　洗　　　　μ′ ６　安　　　　定　　　　／′ ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ざ００
ｍ１グー（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ キシエチル）アミノーコーメ チルアニリン・硫酸塩　　　　　　　　！Ｉ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　よＩ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素カリウム　　　
　　　　　　／　、、２ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　／、、２ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　ｏｏ、２ｇニトリロトリ酢酢酸ナナトリウム　　／０
．２ｉ水を加え　　　　　　　　　　　　　　／１（ｐ
Ｈ１０，／） 漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ざｏｏ
ａｌエチレンジアミン四酢ｅ　ｃＤ　第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　／　００ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　／　６０！９酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　ｉｏｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　／１（ｐＨ４，０） 定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｒｏ
ｏゴチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　／　、！１０
ｇ−グ　≠− 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｉｏｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　２．５ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　／１（ｐＨ４，０） 安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ゴホルマリン（３７％）　　　　　　　　　　３ｍｌド
ライウェル　　　　　　　　　　　　　　３Ｍ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／ｌに次にＡ処理のカラー
現像液ｉｉｔに表−／に示した本発明のヒドロ牛サム酸
類および比較化合物り×ｌＯモルを加えた以外はＡ処理
と全（同様の処理を行なった。これらの処理なり−Ｆ処
理とする。

試料／〜ｔのそれぞれの処理によるカブリ濃度の値を表
−７に示した。

−び　！− −グ　を− 表１より、本発明のアンモニウム基を有するヒドロキサ
ム酸を含む処理液ＢおよびＣによる処理では、カブリ防
止剤プレカーサーを含む試料２〜乙に於いてカブリ濃度
の低下が大きい。また比較例として用いたアンモニウム
基を有しないヒドロキサム酸を含む処理液りに較べても
カブリ濃度の低下が太きい。ヒドロキサム酸部分を有さ
ない単なるアンモニウム塩を含む処理液Ｅに於いてはカ
ブリ濃度の低下効果をほとんど有していない。以上の事
実より、本発明の同一分子内にアンモニウム基を有する
ヒドロキサム酸がプレカーサー化合物からのカブリ防止
剤の放出を著しく促進していることが明らかである。

ここに用いた化合物は以下の通り。

−１７−ｃｅ ｐ−／ −Ｊ 〇 一≠？− Ｐ−μ −ｊ 比較化合物−（１）　　　　　　比較化合物−（２）（
Ｐ−／、Ｐ−２、ｐ−３、ｐ−ｓおよび比較化合物−（
１）は、特開昭ｊター／り？弘！３に、Ｐ−グター −弘は特開昭！ター、２／♂ｌＡ３りに記載されている
化合物である） 実施例２ 実施例１に示した保護層が更に本発明のヒドロキサム酸
類（ｒ×１０　　’ｍａｌ／ｍ２）を含む塗布試料７〜
１０を作成した。これらのフィルム試料を実施例と同様
に露光し、実施例１のＡ処理を行ない、得られた写真性
を表−２に示した。

表−２より、カブリ防止剤プレカーサーのみを含有させ
た試料のＡ処理ではカブリを低減しないが、カブリ防止
剤プレカーサーと本発明のヒドロキサム酸類な予め感材
中に塗布した試料７〜１０では、Ａ処理によって、はと
んど相対感度を保ちなからカブリを著しく減少させてい
ることが明らかである。従って本発明のヒドロキサム酸
類による脱保護の加速効果は感材中に予め塗布しても同
様に発揮されることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 写真的有用試薬を放出するブロックされた写真試薬を含
   むハロゲン化銀写真感光材料を、分子内に少なくとも１
   ケの４級アンモニウム基を有するヒドロキサム酸類の存
   在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。