DE3320900A1

DE3320900A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3320900A1
Application number: DE3320900A
Authority: DE
Inventors: Chin Hsin 14580 Webster N.Y. Chen; James Philip 14617 Rochester N.Y. VanMeter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1982-06-11
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1983-12-15
Also published as: CA1193268A; US4410618A; JPH0548463B2; JPS593434A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photosensitiven oder lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtj die eine photographisch wirksame Verbindung, deren photographisch v/irksamer oder aktiver Rest durch eine blockierende Gruppe inaktiviert ist, enthält, oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

Oftmals ist es erwünscht, daß während des Entwicklungsprozesses eines photographischen Aufzeichnungsmaterials eine photographisch wirksame oder aktive Verbindung oder Reagenz zur Verfügung steht. Dies kann zu vorteilhaften Effekten führen, je nach der Natur des Reagenz, des Zeitpunktes, zu dem das Reagenz zugänglich gemacht wird und der Art von anderen Bestandteilen des photographischen Aufzeichnungsmaterials. Beispielsweise können Entwicklungsinhibitoren, oftmals auch als Entwicklungs verzögerer oder Entwicklungsunterbrecher bezeichnet, in photographische Materialien eingeführt werden, um Verbesserungen bezüglich der Körnigkeit und/oder Verminderungen der Hintergrundddichte herbeizuführen.

Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise,photographisch wirksame oder aktive Reagenzien verfügbar zu machen, besteht darin, sie in ein Aufzeichnungsmaterial einzuarbeiten, derart, daß sie zu dem erwünschten Zeitpunkt während des Entwicklungsprozesses zur Verfügung stehen. Werden derartige Reagenzien in ihrer aktiven Form in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet, kann jedoch eine vorzeitige Reaktion mit anderen Komponenten während der Aufbewahrung des Materials oder vor dem bestimmten Zeitpunkt während des Entwicklungsprozesses, zu dem das Reagenz optimale Effekte herbeiführt, erfolgen. Eine Methode, um diese Schwierigkeiten zu beheben, besteht darin, das photographisch wirksame Reagens mittels einer Gruppe zu Blockieren, welche das Reagenz in einetoaktive Form überführt und diese inaktive Form, d. h. die blockierte Verbindung in das Aufzeichnungsmaterial einzuarbeiten. Aus der US-PS 4 009 029 sind z. B. blockierte Entwicklungsinhibitoren freisetzende Vorläuferverbindungen auf Basis

von 5-(2-Cyanoethylthio)1-phenyltetrazolen bekannt.

Nachteilig an den bisher bekanntgewordenen blockierenden Gruppen ist jedoch, daß sie einer Anzahl von oftmals einander entgegengesetzt gerichteten Erfordernissen genügen müssen. Beispielsweise sollen sie unter normalen Aufbewahrungsbedingungeη des Aufzeichnungsmaterials stabil sein. Ferner soll die blockierende Gruppe leicht abgespalten und das phctographische Reagenz zum gewünschten Zeitpunkt in steuerbarer Weise zugänglich gemacht werden können. Weiterhin sollen sie leicht herstellbar und nicht aufwendig sein und keine unerwünschten Nebenprodukte bilden, die nachteilige Effekte auf den Entwicklungsprozeß oder das herzustellende Bild ausüben.

Aufgabe der Erfindung war es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verbesserter Eigenschaften mit mindestens einem photographischen Reagenz anzugeben, dessen photographisch wirksamer Rest durch eine vergleichsweise einfache blockierende Gruppe geschützt ist, wobei die die blockierende Gruppe aufweisenden Reagenzien lagerbeständig sein sollten, gleichzeitig jedoch während des Entwicklungsprozesses in steuerbarer Weise in die aktive Form überführt werden können, ohne daß dabei unerwünschte störende Nebenprodukte auftreten.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mittels photo graphischer Reagenzien lösen läßt, die eine den photographisch aktiven Rest schützende oder blockierende a-Ketoimidometlylgruppe aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des·eingangs angegebenen Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als photographisch wirksame Verbindung eine Verbindung mit einer blockierenden ct-Ketoimidomethylgruppe der folgenden Formel enthält:

x ";n -CH-C-R

"""^J PR

■φ * *

worin bedeuten:

J eine - ι

I .,._ ΐ

oder -S- Gruppe ;

X die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes

mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigem Ring erforderlichen Atome;

R ein Wasserstoffatom oder eine nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30C-Atomen oder eine nichtsubstituierte oder substiuierte Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und

PR den Rest eines organischen photographischen Reagenz mit einem Heteroatom, durch das das organische Reagens mit der blockierenden ct-Ke to imi dome thy I gruppe verknüpft ist.

Der Erfindung lag somit die Erkenntnis zugrunde, daß sich cc-Ketoimidomethylgruppen zur- Blockierung photographischer Reagenzien eignen, die in photographischen bilderzeugenden Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden können. Die blockierenden Gruppen lassen sich zur Blockierung von beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsverzögerern verwenden, wie auch zur Blockierung anderer üblicher photographischer Reagenzien. Unter den alkalischen Bedingungen, die während des photographischen Entwicklungsprozesses vorherrschen, werden die blockierenden Gruppen gleichförmig von den photographischen Reagenzien abgespalten, wodurch diese in ihre aktive Form überführt werden. Überraschend ist dabei, daß die Reagenzien gleichförmig freigesetzt werden, da angenommen werden muß ie daß eine Carbonyl gruppe benachbart zu einer Methyl- oder Methylengruppe die zuletzt genannten Gruppen aktivieren wijrde unter Herbeiführung einer bildweisen Freisetzung, wie es beispielsweise in den US-PS 4 063 950 und 4 226 934 beschrieben wird.

In der angegebenen Strukturformel I können X und J einen mono-, bi- oder tricyclischen Ring oder Ringsystem vervollständigen, wobei ein jeder Ring 5 oder 6 Glieder oder Ringatome aufweisen kann.

BAD ORIGINAL

Besonders vorteilhafte Ringsysteme sind Phthalimid-(1,3-Isoindolindion-) und Saccharin-(1 ^-Benzisothiazolin-S-on-i , 1-dioxid)-Ringsysteme. Zu anderen vorteilhaften Ringsystemen gehören beispielsweise Succinimid, Maleimid, Hydantoin, 2,4-Thiazolidindion, Hexahydro-2,4-pyrimidindion sowie 1,4-Dihydrophthalimid. Diese Ringe können dabei in nichtsubstiuierter Form vorliegen oder durch ein ι

oder mehrere Gruppen oder Atome substituiert sein, welche die blockierten Reagenzien im Aufzeichnungsmaterial nicht diffundierend machen, ihre Diffusionsfähigkeit steigern oder die Geschwindigkeit, mit der die blockierende Gruppe abgespalten wird, modifizieren. Zu typischen geeigneten Substituenten gehören beispielsweise die Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkenylsulfonyl-, Amino-, Aminocarbonyl-, Aminosulfonyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- sowie Alkenyloxycarbonylgruppen. Die Alkylreste dieser Substituenten weisen vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Die Alkenylreste der Substituaten können in vorteilhafter Weise 2 bis 30 C-Atome aufweisen und die Arylreste der genannten Substituaten können in vorteilhafter Weise 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkyl-, Aryl- und Alkenylreste können dabei weiterhin substituiert sein, beispielsweise mit Gruppen, die im vorstehenden angegeben wurden. Dies bedeutet, daß die angegebenen Alkylreste oder Gruppen beispielweise auch aus Aralkyl- und Aryloxyalkylgruppen bestehen können und daß ferner unter Arylresten oder Arylgruppen beispielsweise auch Alkaryl- und Alkoxyarylgruppen zu verstehen sind und daß die genannten Alkenylgruppen beispielsweise auch aus Aralkenylgruppen bestehen können. Die Amine und Aminreste der angegebenen Gruppen können aus primären, sekundären und tertiären Aminen bzw. Amingruppen bestehen.

Die durch R dargestellten Alkyl- und Arylgruppen können nichtsubstiuiert sein oder substituiert sein, beispielsweise durch Substitusiten, wie sie im vorstehenden angegeben sind. Als besonders vorteilhaft haben sich Arylgruppen erwiesen, die durch Alkyl- oder Arylgruppen substiuiert sind. Typische Gruppen, für die R stehen kann, sind Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, p-IIexylphenyl-, p-Nonylphenyl-, p-Decy!phenyl-, p-Biphenyl-, Methyl-, Ethyl-,

- 8 Propyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecylgruppen.

Das durch PR dargestellte organische photographische Reagenz oder die durch PR dargestellte organische photographisch wirksame Verbindung, kann aus einem beliebigen organischen photographischen Reagens bzw. beliebigen organischen photographisch wirksamen Verbindung bestehen, die ein Heteroatom aufweist, das für die Blockierung zur Verfügung steht.Unter dem photographischen Reagenz oder der photo graphisch wirksamen Verbindung ist dabei eine Verbindung oder Gruppierung zu verstehen, die, nachdem die Blockierung aufgehoben ist, dazu befähigt ist, mit einer anderen Komponente des Aufzeichnungsmaterials zu reagieren. Das photographische Reagenz kann dabei eine Trägergruppe aufweisen, die von dem Reagens in Abhängigkeit von der Silberhalogenidentwicklung (entweder direkt oder umgekehrt) losgelöst werden kann und dadurch das photographische Reagena diffus ions fähig macht. Derartige photo graphische Reagenzien haben sich als besonders vorteilhaft dann erwiesen, wenn es erwünscht ist, wenn das Reagenz bildweise reagieren soll, und zwar in einer Schicht, die von der Schicht verschieden ist, in der das Reagens enthalten ist. Während des Entwicklungsprozesses wird die Blockierung des Reagenz gleichförmig aufgehoben, wobei das Reagenz in «eine aktive Form überführt wird, wobei es nicht-diffundierbar bleibt, mit Ausnahme der Bezirke, in denen das Reagens vom Träger abgetrennt wird, als Folge der Silberhalogenidentwicklung.

Besonders vorteilhafte photographische Reagenzien, die erfindungsgemäß freigesetzt werden können, sind Entwicklungsinhibitoren, z. B. Mercaptotetrazole und Benzotriazole, in denen ein Schwefeloder Stickstoffatom mit einer blockierenden Gruppe blockiert wird. Andere vorteilhafte photographische Reagenzien sind solche mit Schwefel-, Sauerstoff-, Selen-, Stickstoff- oder Phosphoratomen, die für eine Derivatbildung mit der blockierenden Gruppe zur Verfügung. Zu derartigen Reagenzien gehören beispielsweise Entwicklerverb indungen und Elektronenübertragungsmittel, z. B. Hydrochinone, Aminophenole, p-Phenylendiamine und Pyrazolidone; Silberhalogenidlösungsmittel, Komplexbildner und Fixiermittel, z. B. Triazinthione

und Thiazolinthione; ferner Schleiermittel, Keimbildner, z. B. Hydrazine und Hydrazide. Die beschriebenen blockierenden Gruppen haben sich insbesondere vorteilhaft im Falle von solchen photographischen Reagenzien erwiesen, die einen pKa-Wert von etwa 2 bis etwa 5 aufweisen (wobei der pKa-Wert definiert ist als der pH-Wert einer wäßrigen Lösung der nicht-blockierten Verbindung oder des entblockierten Reagenzes, halbneutralisiert durch Alkali und gemessen wie beispielsweise beschrieben von E. Kosower in "Introduction To Physical Organic Chemistry", N.Y. Verlag John Wiley and Sons, 1968, Kapitel 1.)·

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von blockierten photographischen Reagenzien erwiesen, die den folgenden Strukturformeln entsprechen:

und

» W If * * -it «»· «

- ίο -

N—CH—C R

worin R und PR die bereits angegebene Bedeutung haben und

Y steht für ein Wasserstoffatom oder z. B. ein oder mehrere Halogenatome und/oder ein oder mehrere Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkenylsulfonyl-, Amino-, Aminocarbonyl-, Aminosulfonyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Alkenyloxycarbonylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste dieser Substituenten den oben definierten Resten entsprechen können.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise verwendbare blockierte photographische Reagenzien sind solche, die in der folgenden Tabelle I zusammengestellt sind.

Tabelle I

N CH — C-R

Verbindung —— ——__	J —	Y	-CH.
1	so₂	~ H	6 4 -^C6^HS -CH
2 3	So₂ SO₂	H H	6 5 -CH
4	CO	H	6ⁿ5 -Cf CH
S	CO	H	-CH.
6	SO₂	H	6 4 -CH ·
7	^S02	H	6ⁿ4 -CH
δ	So₂	H	6 S -CH_r
9	So₂	H	6 S -CfiH,-
10	co	-4-(1-C-H₇)NHSO₀-	ο 5 -CH_r
11	SO₂	H	6 5 -C^H -
12	^S02	H	6 4 -CH -
13	^S02	H	6ⁿ4 -CH-
14	so₂	H	6^H4 "^C6^H4-:
15	so₂	H

Ca) Verbindung 9 weist eine 2-Tetrazolylthiogruppe auf.

-^C6^H5

In-CH₃SO₂NHC₆H₄

"^C6^H5
H₁-CH₃SO₂NHC₆H₄

-^C6^H5

-^C2^H5
CsieheCa) unten)

In-CH₇CONHC^H.- J 0 4

"^C2^H5
-^C2^HS

m-CH SO-NHC.H.·
jz ο 4

e anstelle einer

Bei den photographischen Reagenzien, die erfindungsgemäß blockiert werden können, handelt es sich um übliche bekannte photographische Reagenzien. Diese können in entsprechende blockierte oder geschützte Derivate übergeführt werden, durch Reaktion eines Alkalimetallsalzes des entsprechenden Reagenzes mit einem a-Haloderivat des ot-Ketomethylimides. Das a-Haloderivat läßt sich wiederum herstellen durch Umsetzung des a-Ketomethylimides mit elementarem Halogen oder mit einem Säurehalogenid. Ein- typisches Verfahren zur Herstellung von erfindungs gemäß verwendbaren blockierten photographischen Reagenzien wird in den später folgenden Beispielen beschrieben.

Die erfindungs gemäß verwendbaren blockierten oder geschützten photographischen Reagenzien weisen eine gute Lagerstabilität auf und lassen sich andererseits leicht in alkalischer Umgebung während des photographischen Entwicklungsprozesses in die nicht-blockierte Form überführen. Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß die blockierende Gruppe durch eine Eliminierungsreaktion abgespalten wird, die eingeleitet wird durch einen elektrophilen Angriff des Hydroxidions unter alkalischen Bedingungen. Das folgende Reaktionssehema veranschaulicht die Reaktions· folge, die vermutlich zur Freisetzung des photographischen Reagenz stattfindet.

BAD ORIGINAL

OH

Die Geschwindigkeit, mit der das photographische Reagenz freigesetzt wird, hängt von der Natur des Ringes und der Substituenten des Ringes: ab. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß eine Familie von Verbindungen eingesetzt werden kann, deren Mitglieder sich darin voneinander unter scheiden, daß das gleiche photographische Reagenz mit verschiedenen Geschwindigkeiten freigesetzt werden kann, je nach den speziellen Bedürfnissen eines photographischen Aufzeichnungsmaterials. Das Vorhandensein von Elektronen abziehenden Substituerten, z. B. Nitro-, Aminocarbonyl- und Aminosulfony.l-'gruppen führt zu einer schnelleren Freisetzung .der Reagenzien, wohingegen elektronenspendende Substituenten, z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen zu einer geringeren Frei set ζ ungs geschwindigkeit führen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten blockierten photographischen Reagenzien oder photographisch v/irksamen Verbindungen können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien so verwendet werden, wie die nicht-blockierten entsprechenden Reagenzien·· Handelt es sich beispielsweise bei dem Reagenz um einen Entwicklungsinhibitor, so kann dieser zur Unterdrückung der Entwicklung von Silberhalogenid eingesetzt werden. Besteht das photographische Reagenz aus einem Bleichinh'ibitor, so kann dieser dazu verwendet werden, um das Ausbleichen des Silbers während einer nachfolgenden Entwicklungsstufe zu inhibieren. Besteht das photographische Reagenz

BAÖ'ORIGINAL

aus einem Silberhalogenidlösungsmittel oder Komplexbildner, so kann es dazu verwendet 'werden, um die Entfernung von Silberhalogenid während einer nachfolgenden Entwicklungsstufe zu steigern oder um die Wanderung von Silberhalogenid in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial zu unterstützen. Besteht das photographische Reagenz aus einer Hilfsentwicklerverbindung, so kann diese dazu verwendet werden, um die Entwicklung des Silberhalogenides zu unterstützen. Ist andererseits das photographische Reagenz ein spektral sensibilisierender Farbstoff, so kann es dazu verwendet werden, um Silberhalogenid unterschiedlich empfindlich gegenüber der Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung zu machen, die auftritt gleichzeitig mit oder nach der Freisetzung des Reagenz.

Die blockierten photographischen Reagenzien lassen sich in photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach üblichen bekannten Methoden einarbeiten. Gemäß einer vorteilhaften Arbeitsweise wird das blockierte Reagenz zunächst in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst, beispielsweise einem in Wasser unlöslichen Kupplerlösungsmittel, worauf die Lösung in einem Träger dispergiert wird. Typische geeignete Kupplerlösungsmittel sind mäßig polare Lösungsmittel wie beispielsweise Tri-o-tolylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diethyllauramid, 2,4-Diamylphenol, ferner flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in einer Arbeit mit dem Titel "Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent", abgedruckt in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 83, März 1971 und dgl..

Je nach dem speziellen photographischen Reagenz und seinem Verwendungszweck, kann es ggf. auf einem Träger auch getrennt von dem photographischen Aufzeichnungsmaterial angeordnet werden, z. B. auf einem separaten Deckblatt, einem sog. Entwicklungsblatt oder auch auf einem Empfangselement, und hiermit während des Entwicklungsprozesses mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt gebracht werden. Desweiteren kann es in einer photosensitiven oder lichtempfindlichen Schicht untergebracht werden oder in einer anderen Schicht, d. h. keiner photosensitiven Schicht; Die im Einzel-

BAD ORIGINAL

falle optimale Konzentration an blockiertem photographischen Reagenz hängt von der Position des blockierten Reagenzes ab, dem Zweck seiner Verwendung und dem im Einzelfalle verwendeten blockierten Reagenz.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial mit einem blockierten photographischen Reagenz kann somit beispielsweise in einfachster Form aus einem Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, wobei das photographische Reagenz in der Emulsionsschicht selbst ader in einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht sein kann. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindunj besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterial, insbesondere mehrschichtigen Mehrfarbaufzeichnungsmaterial, und zwar insbesondere aus einem Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

Ggf. können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch eine Empfangs schicht für Bildfarbstoffe aufweisen und ferner eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit in einem oder mehreren Behältern, aus dem bzw. denen die Entwicklungsflüssigkeit bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials freigesetzt werden kann.

Nach der Belichtung wird die Blockierung des Reagenz aufgehoben und mittels einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung ein Bild im Aufzeichnungsmaterial entwickelt.

Der Effekt, den das freigesetzte photographische Reagenz auf die Bildformation ausübt, hängt ab von 1.) dem freigesetzten photographischen Reagenz, 2.) dem Typ des verwendeten Silberhalogenides und 3.) dem Typ der verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen.

Die erzeugte alkalische Umgebung ermöglicht somit ein Freisetzen des photographischen Reagenz, eine Entwicklung des entwickelbaren Silberhalogenides und eine bildweise Veränderung der Mobilität der Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen. Die erzeugten diffusionsfähigen Farbstoffe können in eine Bildempfangsschicht übertragen werden, unter Erzeugung eines Übertragungsbildes. Alternativ können sie auch vom Aufzeichnungsmaterial entfernt werden. Gleichgültig ob der diffus ions fähige Farbstoff ein Übertragungsbild liefert oder nicht, können die verbleibenden Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, von denen ein Farbstoff nicht freigesetzt wurde, zur Erzeugung eines "Restbildes" (retained image) oder eines Übertragungsbildes nach Methoden verwendet werden, die allgemein bekannt sind.

Der Ausdruck " nicht diffundierend " wird hier in dem auf dem photographischen Gebiet üblichen Sinne verwendet und kennzeichnet Verbindungen, die praktisch nicht durch organische Kolloidschichten, j beispielsweise Gelatineschichten in einem alkalischen Medium in photographischen Aufzeichnungsmaterialien wandern, und zwar insbesondere nicht, wenn sie in einem Medium mit einem pH-Wert von 11 oder größer entwickelt werden. Im gleichen Sinne wird der Ausdruck "immobil verwendet. Der Ausdruck "diffusions fähig" hat die umgekehrte Bedeutung und kennzeichnet Verbindungen, welche die Eigenschaft haben, wirksam durch die Kolloidschichten eines Aufzeichnungsmaterials in einem alkalischen Medium zu diffundieren. Der Ausdruck "mobil" hat die gleiche Bedeutung. ^:

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Herstellungsbeispiel 1 :

Herstellung von N-/ot- (1-Phenvl-5-tetrazolylthio)-p-phenylphenacyl7~

saccharin (Verbindung 1)

BAD ORIGINAL _COPY

on *

- 17 -

Zu 2Sg N-(p-Phenylphenacyl)saccharin in 100ml Essigsäure wurden 15,8g Brom zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf einem Dampfbad 2 1/4 Stunden lang erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung zur Trockne unter Vakuum eingedampft, worauf der feste Rückstand mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 28,9g des a-Bromderivates mit einem Schmelzpunkt F.p. von 250 - 254⁰C erhalten. Diese Zwischenverbindung wurde dann irit 16,8g des Natriumsalzes von 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol in 100ml N,N-Di-methylformamid 30 Stunden lang bei Raumtemperatur ungesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Eiswasser gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde uurch Filtration isoliert und mittels Kolonnen-Chromatographie gereinigt, unter Verwendung einer mit Silicagel gefüllten Kolonne und Methylenchlorid als Lösungsmittel. Anschließend wurde mehrmals umkristallisiert aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1:1. Auf diese Weise wurden 26,5g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt F.p. von 112-115⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 2:

Herstellung von N- {a[l- fm-Methansulfonamidophenyl)-5-tetra2Qlyl~ thio7phenacylSaccharin (Verbindung 5)

BAD ORIGINAL

- 18 -

N-CH

-I I

Unter Rühren wurden zu einer Mischung aus 10ObN-Phenacylsaccharin

e in 7SOmI Essigsäure, die auf einem Dampfbade erhitzt wurde, 70g Brom in 100ml Essigsäure innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden zugegeben. Nach langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung übernacht bei 10⁰C stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, dann zunächst mit Essigsäure und danach mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 99,7g des a-Bromderivates mit einem Schmelzpunkt F.p. von 168 -171 C erhalten.

Zu einer Lösung von 14,7g 1-(m-Methansulfonamidophenyl)-1H-tetrazol-5-thiol in 250ml Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von S, 7g Kaliumr dicarbonat in 25ml Wasser zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wurden 20,0g N-(α-Bromophenacyl)-saccharin zugegeben, worauf die Reaktionsmischung praktisch bis zur Trockne eingedampft wurde. Der Rückstand wurde dann mit wasserfreiem Natriumsulfat behandelt, worauf das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid mit 201 Tetrahydrofuran aufgenommen und mittels einer Silicagel-Kolonne im gleichen Lösungsmittel chromatographiert wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann aus einer Mischung aus Aceton und Cyclohexan mit einer vergleichsweise kleinen Menge Methylenchlorid umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 22,4g Reaktionsprodukt mit einem

• ■ POPY

BAD ORIGINAL

Schmelzpunkt F.p. von 173 - 175 C erhalten. Herstellungsbeispiel 5:

Herstellung, von N-/ot-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-phenacyl7-phthalimid (Verbindung 4)

N CH

-Ι—ί/ W

N N

-4 i

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von S,3g N-Phenacylphthalimid in 50ml Methylenchlorid mit einem Gehalt von wenigen Tropfen Bromwasserstoffsäure tropfenweise eine äquimolare Menge Brom in 10ml Methylenchlorid zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand au& Toluol umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 5,4g des ct-Bromderivates erhalten. Zu 5,^g der a-Broniverbinduni; in 2-Butanon wurden 2 Äquivalente 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol, Natriumsalz zugegeben. Nach 18-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in eine verdünnte wäßrige Natriumbicarbonatlösung gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde al filtriert und aus Methanol umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 4,0g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt F.p. von 170 - 174°c erhalten.

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Bestimmt wurden die Freisetzungsgeschwindigkeiten von blockierten Entwickler-Inhibitorverbindungen, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben. Die Bestimmung erfolgte auf elektrochemischem Wege unter Verwendung einer strömenden Quecksilberelektrode. Zu diesem Zweck wurden Dispersionen der blockierten Inhibitorverbindungen in Tritolylphosphat-Lösungsmittel in einem Verhältnis von Inhibitor:Lösungsmittel von 1:3 hergestellt. Ein verdünnter aliquoter Teil, 2,5ml, der Dispersion, entsprechend einem Äquivalent von 0,04 Millimolen wurde dann zu 4,75ml einer 0,1 N Natriumhydroxidlösung eines pH-Wertes von ί 3 zugegeben. Gemessen wurde der Strom als Funktion der Zeit bei 35⁰C, um die Freisetzungsgeschwindigkeit (k) der Inhibitorverbindung zu bestimmen. Zu Vergleichs zwecken wurde der blockierte Inhibitor 5-(2-Cyanoethylthio)-1-phenyltetrazol, getestet. Die ermittelten Freisetzungsgeschwindigkeiten sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß mittels der beschriebenen Blockierungsgruppe verschiedene Freisetzungsgeschwindigkeiten erzielt werden können. In der Tabelle II sind des weiteren t. ,-"Werte angegeben, d. h. die Zeiten, die erforderlich waren, um die Konzentration der Verbindung auf die Hälfte der ursprünglichen Konzentration zu vermindern.

Tabelle II

N CH-

J S

N N-

-R

■R'

N = N

Verbindung

kO/Sek.) ^t1/2(Sek.)

Vergleich
1
2
3
4
5

SO, SO,

so,

i CO

CO

"C₆H₄-P-C₆H₅

-^C6^H5 -^C6^H5

-^C6^H5 -C(CH₃)₃

-^C6^H5

"^C6^H5 In-CH₃SO₂NH-C₆H₄

-^C6^H5

0,15

0,19

0,16

0,0052

0,39

k - Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung bei eine, pH-Wert von 13 und 35°C ■*,,, - Zeitspanne zur Freisetzung von 50% des Inhibitors.

4,4 4,6 3,6 4,3 133,0 1,7

κι

K) O CO CD CD

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß eine verbesserte Purpurrotfarbstoff-Stabilität dann erzielt x^ird, v/enn ein e rf in dungs gemäß verwendbarer blockierter Entwicklungsinhibitor anstelle eines blockierten Entwicklungsinhibitors des Standes der Technik in dem Deckblatt eines Bildübertragungselementes verwendet wird. -

Nach Beispiel 5 der US-PS 4 209 580 wurde ein lichtempfindliches Element unter Verwendung von Innenbild-Umkehr-Silberhalogenidemulsionen und Sulfonamidonaphthol-Farbstoff freisetzenden Verbindungen hergestellt. Die einen purpurroten Farbstoff freisetzende Verbindung entsprach der folgenden Struktur:

NHSO₂CH₃

(CH₃)

Des weiteren wurde ein Deckblatt dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyesterschichtträger in der im folgenden angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

1. Säureschicht:

Aus Polytn-butylacrylat-co-acrylsäure) in einem Gewichtsverhältnis von Butylacrylat zu Acrylsäure von 30:70, äquivalent zu 140 roaq. Säure/m ;

2. Steuerschicht:

Physikalische Mischung aus den beiden folgenden Polymeren, die jeweils in einer Beschi
1:1 aufgetragen wurden:

2 jeweils in einer Beschichtungsstärke von 4,3g/m im Verhältnis

A.) Poly(acrylnitril-co-vinylidenchlorid-co-acrylsäure) mit einem ' Gewichtsverhältnis der einzelnen Komponenten von 18:75:7 und

3.) ein Carboxyesterlacton, hergestellt durch Laktonisierung und Veresterung von Polyfvinylacetat-co-maleinsäureanhydrid) mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit einem Säure-Ww-Wert von 1,48 pro Gramm Copolymer bei einer Beschichtungsstärke von 4,3 g/m².

Ferner wurden Deckblätter gemäß der Erfindung und Vergleichsdeckblätter hergestellt, die sich von dem Kontroll-Deckblatt dadurch unterschieden, daß das Vergleichs-Deckblatt 0,11g der blockierten Entwicklungsinhibitor-Vorläuferverbindung 5-(2-Cyanoethylthio)-1-phenyltetrazol, gemäß US-PS 4 009 029 enthielt und die Steuerschicht des Deckblattes gemäß der Erfindung 0,23g (eine äquimolare Menge) der Verbindung 2, jeweils pro m Trägerfläche.

Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden in einem Sensitometer derart durch einen Stufenkeil belichtet, daß neutrale Bilder von grauem Farbton mit gleichen Rot-, Grün- und Blau-Dichten von 1,0, entsprechend einer Status Α-Dichte von 1,0 erhalten wurden. Einzelne Abschnitte wurden dann bei 16⁰C, 22⁰C und 35⁰C entwickelt, indem eine viskose Entwicklerflüssigkeit, wie im folgenden näher beschrieben, zwischen den Probenabschnitt und eines der oben beschriebenen transparenten Deckblätter gebracht wurde, wozu zwei im Abstand zueinander angeordnete Walzen verwendet wurden, die einen Entwicklungsspalt einer Stärke von 65ym bildeten. Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt wurden dann 14 Tage lang bei 38°c inkubiert, worauf die Dichte von neuem ermittelt wurde. Es wurde eine Stufe mit einer Grün-Dichte von 1,6 für das Wiederablesen ausgewählt, nachdem das zusammengesetzte Material weitere 7 Tage lang bei 60⁰C und einer relativen

Luftfeuchtigkeit von 70% inkubiert

BAD ORIGINAL

- 24 -

worden war. Der Unterschied in der Status A-Grün-Dichte zwischen den Ablesungen nach 14 Tagen und 21 Tagen diente als Maß für die relative Ausbleichung im Dunkeln. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Die verwendete Entwick lungs flüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid (45 !ige wäßrige Lösung) 104g Natriumsulfit 1,0g

5-Methylbenzotriazol 4g

1-p-Tolyl-4-methyl-3-pyrazolidinon 12,8g 1,4-Cyclohexandimethanol 1g

Natriumsalz eines Naphthalin-Formalde- 6,4g

hydkondensates (Tamol SN)

Kaliumfluorid -ZH₂O 10,0g

Carboxymethylcellulose 44,Og

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Tabelle III

Deckblatt

Zusätze

Kontrollblatt ohne

Vergleichsblatt 0,11

Gemäß Erfindung Verbindung 2 0,2 3

Verlust an Grün-Dichte nach

Inkubation

En twi ckl ungs temperatur

1	6^ÜC	22°	C	35^Ü	C
-0	,05	-o,	06	-o,	14
-0	,14	-o,	16	-o,	06
-0	,06	-o,	06	-o,	07

ft I I

CD CD O CD

Die erhaltenen Daten zeigen, daß das Vergleichs-Deckblatt mit dem blockierten Entwicklungsinhibitor des Standes der Technik, nämlich 5- (2-Cyanoethylthio-i-phenyltetrazol)_} der bei der Entblockierung ein Acrylnitrilfragment freisetzt, einen Grün-Dichte-Verlust bei 16°C und 22⁰C aufweist, der mehr als 2 χ so groß ist als bei Verwendung eines Deckblattes mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung, nämlich der Verbindung 2. Das erfindungsgemäße Deckblatt wies einen Grün-Dichte-Verlust von lediglich der Hälfte des Kontroll-Deckblattes bei einer Entwicklungstemperatur von 35⁰C auf.

BAD ORIGINAL COPY

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine photographisch wirksame Verbindung, deren photographisch wirksamer Rest durch eine blockierende Gruppe inaktiviert ist, enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß es als photographisch wirksame Verbindung eine Verbindung mit einer blockierenden ot-Ketoimidomethylgruppe der folgenden Formel enthält:

X N CH—C R

^N-J PR

in der bedeuten:

J einen Rest einer der Formeln:

-C- oder -S-

-X die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit mindestens einem S- oder ö-gliedrigen Ring erforderlichen Atomer

BAD ORiGINAL-

-Z-

R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen, und

PR den Rest einer photographisch wirksamen organischen Verbindung mit einem Heteroatom, über das die blockierende ct-Ketoimidomethylgruppe an die Verbindung gebunden ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der PR für den Rest einer Entwicklungsinhibitorverbindung mit einem Schwefel- oder Stickstoffatom steht,über das die a-Ketoimidomethy1gruppe an die Verbindung gebunden ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung mit einer a-Ketoimidomethylgruppe einer der folgenden Formeln enthält:

in denen PR und R die angegebene Bedeutung haben und

Y steht für ein Wasserstoffatom oder mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens 2inen Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkenyl-

COPY

sulfonyl-, Amino-, Aminocarbonyl-, Aminosulfony1-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Alkenyloxycarbonylrest.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Farbbildempfangsschicht und mindestens einen Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit aufweist.