DE2540959B2

DE2540959B2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2540959B2
Application number: DE2540959A
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinrich Dr. 8021 Hohenschäftlarn Credner; Wolfgang Dr. Lässig; Ernst 8000 München Meier; Erwin Dr. 5090 Leverkusen Ranz; Siegfried 8000 München Schleger; Karl-Wilhelm Dr. 5074 Odenthal Schranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-09-13
Filing date: 1975-09-13
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2540959C3; CA1095768A; FR2324029B1; BE845585A; FR2324029A1; JPS5236028A; JPS602655B2; DE2540959A1; GB1556743A; US4052213A

Description

R-C-

I!

Il ο

-CH—S—X O

(Q

20

worin X einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Restund R einen gegebenenfalls substituci tcu aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Phenylgruppe darstellt

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine selc- oder tert-Alkylgruppe mit 3 bis 18 C-Atomen darstellt

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß X eine 5- oder 6gliedrige heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom bedeutet

R-C-

-CH-S—X

N O

(O

worin X einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeu- tea

Amioogruppe aufweisenden Farbentwicjdersubstanz eine die Entwicklung von Silberhalogenid hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung ein OxazoUnon-2 ist, daß der Formel (I) bzw. ihrer tautomeren Form entspricht,

R—C==C—S—X

I I

N O

C OH

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß X einen 1-Phenyltetrazolylrest bedeutet

6. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe aufweisenden Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung von Silberhalogenid hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung ein Oxazolinon-2 ist das der Formel (I), bzw. ihrer tautomeren Form entspricht

R—C==C—S—X

I I

N O

C OH

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn* zeichnet, daß die Thioätherverbindung in einem Entwickler oder einem der Entwicklung vorgeschalteten Verarbeitungsbad verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das Verbindungen enthalt, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Et ist bekannt, photographischen Materialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z. B. die sogenannten DIR-Kuppler (DIR- Development - μ Inhibitor - Releasing), die in der US-Patentschrift 27 554 oder die sogenannten DIR-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 36 32 345 beschrieben sind.

Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten in der Kupplungsstelle einen Thioether- Substituenten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern.

In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel »Development - Inhibitor - Releasing (DIR) Couplers in Color Photography« in »Photographic Science and Engineering« 13,74 (1969).

Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungiinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Die bekannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der oben genannten US-Patentschrift 32 345 oder diejenigen der Deutschen Offenlegungsschriften 23 59 295 und 24 05 442 sind zwar keine Farbkuppler im Üblichen Sinn, liefern jedoch bei der

mit oxidiertem Farbentwickler aufgrund des gebildeten chromophoren Systems ein mehr oder minder starkes Farbstoffrestbild,

Es bat sich weiter gezeigt, da3 die bekannten DJR-Verbindungen unter bestimmten Yerarbeitungsbedingungen entweder zu instabil sind oder nicht reaktiv genug sind. Im ereteren Fall wirdEntwieklungnnnibitor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfmdlichkeitsrückgang äußert. Im letzteren Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten, und vermag daher nicht in ausreichendem MaBe in das Entwicklungsgeschehen einzugreifen, um die Gradation, die Körnigkeit, Schärfe und die Interimage-Effekte in der gewünschten Weise zu beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein Aufzeichnungsmaterial und für ein Verfahren zur Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials Verbindungen bereitzustellen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen bildrag^ig in Freiheit setzen, ohne gleichzeitig ein farbiges Restbild w bilden. Diese Verbindungen sollten insbesondere for die Erzielung eines hohen Kanteneffektes, iflr eine Begradigung der Gradfttfonskurve und for die Einstellung eines gewünschten Interimage-Effektes erforderlich hohe Reaktivität aufweisen, dabei zugleich genügend stabil und präparativ leicht zugänglich sein.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine vorzugsweise nicht diffun- ~ dierende Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromati sehe Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersub stanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Thioätherverbindung eine Oxazolinon-2-Verbindung ist, die der folgenden Formel (I) bzw. deren tautomeren Form entspricht

R—C-

Il

Il ο

-GH—S—X O

R-G=

-C —S—X O

/ c

OH

X einen gegebenenfalls substitukrten heterocyclischen Rest und

R einen gegebenenfalls substituiert ι aliphatischen oder aromatischen Rest, bedeutet

Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann sind:

5- oder 6gliedrige heteroaromatische mit mindestens einem Stickstoffatom, wie

Tetrazolyl, wie 1-Phenyltetrazolyl,

1-Nitrophenyltetrazolyl,

1-Napht hy I tetrazolyl,

Triazolyl,wiel-PhenyI-l,2,4-triazolyI, Thiadiazolyl, wie 2-PhenyIamino-l ,3,4-thiadiazolyl Oxadiazolyl Thiazolyl, einschließlich Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl, Oxazolyl, einschließlich Benzoxazolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise

7-Sulfonaphtho[2>d]-oxazolyl,

Pyrimidyl, wie 4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder

4-Methyl-6-hydroxy-pyrimidyl, oder

Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl.

Beispiele für aliphatische Gruppen für die R stehen kann, sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die geradkettig oder bevorzugt verzweigt oder cyclisch sein können und gegebenenfalls durch Alkoxy, Aroxy, Aryl, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen substituiert sein können, wie Cyclohexyl, Methyl, Isopropyl, Dodecyl, Benzyl, Phenäthyl, Carboxy-teft-butyl und Methoxypropyl. Bevorzugt werden Alkylgruppen mit 3-18 C-Atomen, wobei das Kohlenstoff, das mit der es 4-Stellung verknüpft ist, ein verzweigtes Kohlenstoffatom darstellt, z. B. ein sek. oder tert Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom, das durch eine oder zwei

45

50

55 Substituenten substituiert ist, so daß die Alkylgmppe am Kohlenstoffatom höchstens ein Wasserstoffatom aufweist

Beispiele für aromatische Gruppen für die R stehen kann, sind gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen, die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl; Alkoxy; Alkylamino; Aikylthio, wobei die genannten Alkylgruppen 1— 20 C-Asosne enthalten können; Nitro; Halogen wie Chlor oder Brom; Carboxy- oder Sulfo; Acyl oder Acylamino, wobei die genannten Acyigruppen abgeleitet werden können von Kohlensäuremonoestern oder aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder von Carbamin- oder Sulfaminsäuren, wie

Heptadecylcarbonamido, Dimethylaminosulfonylphenyl, Octadecylaminosulfonyl, Methyloctadecylaminocarbony], Phenylaminocarbonyl, Eenzoylaminophenoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl; beispielsweise

4-t-Butylphenyl,

3,5-di-t-Butyl-4-oxyphenyl,

2 Tetradecyl-oxyphenyl,

4-CetyI thiophenyl,

4-N,^^dl·n-ButyIamino-phenyl;

4-N-Methyl-N-octadecylamino-phenyl;

4-TetradecyIsuIfonyl'phenyl;

2-Chlor-5-dodecanoylamino-phenyl;

3-(2,4-di-t-Pentylphenoxyacetamino)-phenyl;

3-Methoxy-4-tetradecoyloxy-phenyl;

3-Cetyloxycarbonylamino-phenyl;

3(«-Sulf ostearoylamino)-phenyl;

4-(4-Tetfadecyloxy-phenylsulfonamino)-phenyl;

3-Tetradecanoylaminophenyl.

Verbindungen, bei denen R einen photographisch inerten diffusionsfestmachenden Rest enthalt, werden bevorzugt-verwendet, Verbindungen, die nicht diffu* sionsfest sind, können zur Verbesserung von Kömigkeit und Schleier einer oder mehreren Schichten oder den Entwicklern zugesetzt werden.

Als diffusionsfestniachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den -üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern- Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatisehe Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

-CONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-,

_0-,-S-oder-NR'-,

wobei R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet

Zusätzlich kann der dissusionsfestmachende Rest auch wasserlösHohroschende Gruppen enthalten, wie ?, B, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegenden können. Da die Diffusionseigenschaft von der MolekOlgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z, B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als diffqsionsfestmachencte Reste ein- oder mehrere kttrzerkettige Reste zu verwenden, wie t-Butyl, Cyclopentyl oder Isoamylreste.

Als besonders geeignet haben sich Verbindungen obiger Formel erwiesen, worin R Phenyl bedeutet, das gegebenenfalls substituiert ist, z. B, mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl- oder Acylresten, die von Kohlensäuremonoestern oder von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein können, wie Benzoyl-, Sulfonyl-, Alkylaminosulfonyl-, Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonylreste. '

Insbesondere brauchbar haben sich Verbindungen obiger Formel erwiesen, worin X einen l-Phenyltetrazolylrest darstellt

Nachfolgend sind einige Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen angegeben:

OC₁₄H₂₉

2)

C₆H₅

H9C4

3)

CH-C-

/ Il

H₅C₂ N

N N

Il Il

-CH-S —C N

O N

4)

— C-

Il

C O

N —

-CH-S —C

O N

C₆H₅

-N

Il

Ah

COC₁₃H₂₇

N N

Il Il

-CH-S —C N

O N

C₆H₅

N-

-CH — S-C

NH CO

I
CH,

O C_sH„t.

!j ö N
C. H,

C₅H₁₁I. N-

NH CO OC₁₆H₃₃

C CH-S —C

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NO N

C C₆H<

I N

NH ¹^s

co

CHSO₃H

Ci₆H₃₃

Il ο

N N

Il Il

CH- S — C N

O N

C₆H₅

9) H₂₉C₁₄O

C₆H₅

10)

Cl OC₁₄H₂,

y^ii

N-

Il

CH-S —C

-N N

O N

C₆H₅

11)

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Thioäther-Verbindungen erfolgt durch Umsetzung der entsprechenden in 5-SteIlung umsubstituierten Thioäther-Oxazolinon-2-Verbindungen mit der Lösung des Sulfenylchlorids des Inhibitors in einen inerten Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, analog bekannter Darstellungsmethoden zur Herstellung von DIR-Verbindungen.

Die als Ausgangsmaterial benötigten in 5-StelIung unsubstituierten Oxazolinon-2-Verbindungen können aus entsprechenden Oxazolinon-2-carbonsäure-t-butylestern-5 durch Isobuten-Abspaltung und Decarboxylierung leicht dargestellt werden.

Die Abspaltung der tert-Butylgruppe als Isobuten und die Decarboxylierung'kann sowohl getrennt als auch in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Die Isobuten-Abspaltung und Decarboxylierungsmethoden sind in der Literatur hinreichend beschrieben. Als besonders günstig erwiesen sich folgende Methoden:

Die entsprechende Oxazolinon-2-Carbonsäure-teit-Butylester-5-Verbindung wurde in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Di-chlorbenzol, Brombenzol oder in Eisessig mit katalytischen Mengen an Toluolsulfonsäure gekocht Die erforderliche Reaktionszeit hängt sehr stark von dem Substituenten in 5-Stellung des Oxazolinon-Ringes ab und kann 0,5 — 6 Stunden betragen.

Der entsprechende Oxazolinon-2-Carbonsäure-tert-Butylester ist nach der in DE-OS 24 61 949 beschriebenen Methode leicht zugänglich, die im folgenden an dieser Stelle nochmals beschrieben ist

Ausgehend von a-Ketocarbonsäure-t-butylester wird nach bekannten Methoden die entsprechende /!-Chlor oder ^-Brom-Verbindung hergestellt Die Umsetzung der 0-halogen-a-keto Carbonsäureester erfolgt in Gegenwart eines aprotischen vorzugsweise polaren Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz von Spuren von Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 20—150⁰C mit einem Alkalicyanat wie Natrium- oder Kaliumcyanat

Als aprotische Lösungsmittel sind Äther, Sulfoxide, Nitrile oder Säureamide, wie Carbonsäureamide oder Phösphorsäurearaide geeignet, vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid, Dime- thylsulfoxyd oder Acetonitril, die entweder allein oder in

Kombination eingesetzt werden können.

Bevorzugt hat sich folgendes allgemeines Verfahren bewährt:

1 Mol des umzusetzenden /J-Chlor-ot-keto-carbonsäuret-butylesters wird in einem 5—lOfachen Überschuß an Acetonitril gelöst und dann bei 90 — 100° C Badtemperatur zu einer Suspension von 3-5 Mol Alkalicyanat, vorzugsweise Natriumcyanat in der 2- bis 5fachen Menge an Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, der gegebenen- falls 0-1,5 Mol Wasser zugegeben wurde, unter Rühren zugetropft

Nach weiteren 10-160 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel wie Äthylacetat oder Methylenchlorid aufgenommen und nicht umgesetztes Alkalicyanat filtriert Anschließend wird die Reaktionslösung mit Eisessig neutralisiert und mehrmals mit Wasser oder Kochsalz - je nach Löslichkeit der Oxazolinon-2-Verbindung in Wasser — ausgeschüttelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt ein Rückstand, der aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert wird.

Die Ausbeuten liegen zwischen 20 und 80% der Theorie, je nach verwendeter Ausgangsverbindung. Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsge maß zu verwendenden Verbindungen im einzelnen beschrieben:

Herstellung 1 (Verbindung 1)

I.Stufe

74 g t-ButylalkohoL 79 g Pyridin und 25OmI getrockneter Äther wurden zum Sieden erhitzt und zu der Reaktionsmischung 146 g Dichloracetylchlorid so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ohne weitere Erwärmung weiter siedet Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend der Reaktionsmischung Wasser zugesetzt und die Ätherphase abgetrennt Die Aufarbeitung des so erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise. Ausbeute:

140 g ÄA-Dichloressigsäure-t-butylester.

2. Stufe

18,5 g des gemäß Stufe 1 erhaltenen Esters, 31,8 g o-Tetradecyloxybenzaldehyd und 70 ml absoluter Äther wurden mit einer Eiskochsalzmischung auf eine Temperatur von -15° C abgekühlt und zu der Reaktionsmischung 13,5 g festes Kalium-t-butylat in kleinen Portionen zugefügt Nach Beendigung der Zugabe wurde noclr 2 Stunden bei -2O⁰C gehalten, mit Eisessig neutralisiert und anschließend der Reaktionsmischung Wasser zugegeben. Danach wurde die Ätherschicht abgetrennt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers blieb ein öliger Rückstand von o-Tetradecyloxyphenyl-/?-Chlor-«-keto-propionsäure t-butylester, der ohne Reinigung weiterverarbeitet wurde.

3. Stufe

Ein Gemisch von 18 g Urethan, 11,2g Kalium-terthiitylat und 150 ml He*am«?thyl-nhosphorsäijre-tr!5!!n!d wurde 20 Min. bei einer Badtemperatur von 140- 150⁰C gerührt Dann wurde der Rückstand aus der 2. Stufe zugegeben und noch 1 Std. auf erhöhter Temperatur gehalten. Das enstandene Reaktionsgemisch wurde in 11 Wasser eingerührt, das abgeschiedene öl in Ethylacetat aufgenommen und die organische Schicht mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen der Lösungsmittel verblieb ein Rohprodukt von 5(o-Tetradecyloxyphenyl)-5-tert-butoxycarbonyl-oxazolinon(2), das ohne Reinigung weiterverarbeitet wurde.

4. Stufe

20 g des gemäß Stufe 3 erhaltenen Rohproduktes wurden in 20 ml 1,2-Dichlorbenzol unter Zusatz von 0,15 g p-Toluolsulfonsäure Vh Stunden bei 180°C Badtemperatur gerührt Dabei spaltet sich Isobuten und Kohlendioxid ab. Nach Erkalten der Lösung wurde mit 100 ml Benzin vom Siedetemperaturbereich 50-75⁰C das gewünschte Produkt ausgefällt. Ausbeute:

10 g 4-{o-Tetradecyloxyphenyl)-oxazolinon-2.

Fp. 138-139⁰C

5. Stufe

Zu einer auf 50⁰C erwärmten Lösung von 9,3 g (0,025 Mol) der gemäß Stufe 4 hergestellten Verbindung in 60 ml Eisessig wurde eine Lösung von 0,025 Mol l-Phenyl-5-tetrazolyl-sulfenylchlorid in 40 ml Eisessig gegeben und 2 Stunden bei 50⁰C gerührt Die Reaktionslösung wurde anschließend mit 100 ml Äthylenchlorid versetzt und auf Wasser gegossen. Nach Aufarbeitung der Äthylenchlorid-phase in üblicher Weise wurde der Rückstand aus wenig Butylchlorid umkristallisiert Ausbeute:

8,5 g Verbindung 1, Fp. 91 - 94° C

Herstellung 2 (Verbindung Nr. 7)

1. Stufe

30 g des analog der im Herstellungsbeispiel 1, Stufe 2, beschriebenen Verbindung erhältlichen m-NitrophenyljJ-chlor-«-keto-propionsäure-t-butylesters (30 g) wurde in 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid mit 35 g Kaliumcyanat unter gutem Rühren bei 100⁰C zu degewünschten 5-t-butoxycarijony!-4-m-nitrophenyi-oxazolinon-2- Verbindung umgesetzt Fp. 76—78° C

153 g der gemäU Stufe 1 hergestellten Verbindung wurden in 60 ml Eisessig mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden bei 120- i25°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt Ausbeute:

9 g 4-(m-Nitrophenyl-)oxazolinon-2. Fp. 222-225° C.

!Stufe

9 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Nitroverbindung wurden nach üblichen Methoden bei Normalbedingungen mit Palladium auf Tierkohle in die Aminoverbindung überführt. Ausbeute:

7,8 g 4(m-Aminophenyl)-oxazoiinon-2. Fp. 158° C.

4. Stufe

Zu einer Lösung von 1,76 g (0,1 Mol) der gemäß Stufe 3 erhaltenen Verbindung, 0,85 g Natriumacetat sicc. in 40 ml Eisessig wurden bei 50°C unter Rühren ein Gemisch von 3,5 g Chlorameisensäurecetylester (92%ig% und 15 ml Äthylenchlorid zugegeben und noch eine Stunde nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Wasser gegossen und die Äthylenchloridschicht abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Umkristailisation des verbleibenden Rückstandes erfolgte aus Essigsäureäthylester. Ausbeute:

3,5 g 4-(m-Cetyloxycarbonylamänophenyl)-

oxaiolinon-2. Fp. 124-126° C.

5. Stufe

Eine Sulfenylchlorid-Lösung aus 0,89 g (0,005 Mol) l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 8 ml Eisessig wurde bei 50⁰C zu einer Lösung von 2,22 g (0,005 Mol) der gemäß Stufe 4 hergestellten Verbindung in 40 ml Eisessig gegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf 40⁰C belassen. Verbindung 7 fiel bei Stehen über Nacht aus der Reaktionsmischung aus und wurde abgetrennt Ausbeute:

2^g Verbindung 7. Fp. 136-137° C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen vergleichbar. Wie jene, stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten ein diffundierendes die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Marcaptan abspalten. Gemäß der US-Patentschrift 31 48 062, werden die DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet Gemäß dieser Terminologie sind demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die bei Reaktion mit Farbentwickler Oxidationsprodukten einen diffundierenden nicht vorgebildeten Entwick lungsinhibitor in Freiheit setzen.

Gegenüber den bekannten DIR-Kupplern bzw. DiR-Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß sie kein farbiges

Rilstbild ergeben, sowie durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit, so daß in vorteilhafter Weise durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in photosraphischen Materialien die Steuerung der Gradation, der Körnigkeit und Schärfe sowie Kanten- und Interimage-Effekte verbessert werden körnen. Zusätzlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen in besonderer Weise dadurch aus, daß sie in vorteilhafter Weise eine Schleierbildung unterdrücken, die sich in üblichen photographischen Materialien ohne die erfindungsgemäßen Zusätze nicht immer vermeiden lassen, und die durch bekannte DIR-Verbindungen und DIR-Verbindungen und DIR-Kuppler nicht in dem Maße unterdrückt werden.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondert Verwendung in solchen photographischen Materialien, bevorzugt in farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmäßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwikkelt wird z. B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbinungen des p-Phenylendiamintyps. Zur Beeinflussung von Körnigkeit und Schärfe können sie ferner in üblichen Schwarz-Weiß-Materialien oder auch in zur Entwicklung von Färb- oder Schwarz-Weiß-Materialien bestimmten Entwicklerlösungen verwendet werden, oder in irgendeiner Verarbeitungslösung, die vor der Entwicklung zur Anwendung kommt, sofern die Entwicklung mit einer Farbentwicklungssubstanz erfolgt.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise:

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,

Monomethyl-p-phenylendiamin,

2-Amino-5-diäthylaminotoluol,

N-Butyl-N-ct)-sulfobutyl-p-phenylendiamin,

2-Amino-5-(N-Äthyl-N-j3-methansuIfon-

amidäthyl-amino) toluol,
N-Äthyl-N-ß-hydrcxyäthyl-p-phenylendiamin,
N,N-bis-(0-Hydroxyäthyl)-p-phenyIendiamin,
2-Amino-5-(N-Äthyl-N-/?-hydroxyäthylamino)-

toluol und dergl.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73,3100 (1951).

Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäß Formel I₁ und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt sein oder einer einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, daß in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickleroxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten.

Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-Verbindung in der jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden z. B. zwischen 0,1 - 10~³ und 40 · 10-³ Mol pro kg Silberhalogenidemulsion und in zugeordneten Bindemittelschichten z.B. zwischen 0,1 · 10-³ und IO ■ 10-' Mo! pro Gramm Bindemittel. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhrilogenidemu'sion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die

5 obere Grenze kann vorzugsweise geringet gehalten werden als die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet, schon hervor-ο ragende Effekte liefern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der blauempfindlichen, grünempfindlichen oder rotempfindlichen Schicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die den genannten Schichten benachbart ist,

π von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialiep angewendet, da in modernen photographischen Aufzeichnungsmaterialien die Erzielung hoher Intermage-Effekte, die Verbesserung der Körnigkeit und die Erhöhung der Schärfe durch Verbesserung des Kanten-

2U effektes in allen lichtempfindlichen farhhildenHpn Schichten von Interesse ist. Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, sofern diese entwickelbares Silberhalogenid enthält als auch in benachbarten Si'iberhalogenid-Emulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der

ίο einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbar-Effekte die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht.

Interessant ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen in sogenannten Doppelschichten eines Mehrscnichtenmaterials. Diese Doppelschichten bilden eine Teilfarbeneinheit, die zur Erzielung höherer Empfindlichkeit und Feinkörnigkeit in zwei übereinandergeordneten Schichten in Mehrschichtenverband vorliegen, wie beispielswa.i2 in der deutschen Offenlegungsschrift 24—39—424 beschrieben. Im allgemeinen wird eine grobkörnige hochempfindliche Schicht mit einem Farbkupplerunterschuß über einer geringer empfindlichen Schicht mit einem Farbkupplerüberschuß im Doppelschichtverband einer Teilfarbeneinheit kombiniert Zur Erzielung der gewünschten Effekte wie Körnigkeits-, Schärfeverbesserung und Interimageeffekt können die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen entweder einer der beiden Schichten oder auch jeder der Schichten zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe zu der unteren feinkörnigen Schicht eines Doppelschichtverbandes.

Die lichtempfindlichen Süberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit kompelementär ist Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispiels-

t6

weise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbüdes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder a-NapbtbtoItyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen TeilfarbenbUdes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbüdes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung »Farbkuppler« von W. Pelz in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«, Band HI (1961) und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, VoU, 341 —387 Academic Press 1971 verwiesen.

Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Forra erzeugt werden und erst nach dem Obertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden wie dies vus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z. B aus US-Patentschrift 3227 550 und 36 28 952 und der Deutschen Patentschrift 17 72 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende fartige bende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtete entwickelbare Silberhalogenid enthalten kann.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen sowie die gemäß der Erfindung verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen SUberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt

Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser· bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalögenid-Emulsion vermischt Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen in bekannter Weise zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer.

Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger ölformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusions festmachender Reste in den erfradungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gestellt werden, da in diesem Fall auch kürzere Alkylreste, wie t-Butyl- oder Isoamylreste ausreichen, um eine Diffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu verhindern,

Beispiele

Die DTR-Verbindungen werden vorzugsweise in ίο Mehrschichtenaufbauten, wie sie z.B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ- Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teflschichten davon demonstriert:

Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial: Schichtaufbau

Unterlage: Substrisrte CcHuiosctriacetatuirterlage.

a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibiiisiert ist, und einem Farbkuppler für blaugrün (Silberauftrag: 4 g Ag/m²):

c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibiiisiert ist, und einem Farbkuppler für purpur (Silberauftrag: 3,5gAg/m2);

e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

f) Gelbfilterschicht (2 μ);

g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich sensibiiisiert ist und einem Farbkuppler für gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m*);

h) Schutzschicht aus Gelatine (1 μ).

Das Material ist in üblicher Weise, z. B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet Die einzelnen rot-(]b), grun-(d) und blau-(g) empfindlichen Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:

b)

1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion (100 g Ag/Kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silberjodid besteht so 50 ml einer l%igen Lösung von l,33a,7-Tetraza-4-

hydroxyl-6-methyiinden in Methanol 360 g einer Komponentendispersion einer Lösung von 15 g des BlaugrOnkupplers folgender Formel: OH

C O-N H-(C Hj)₄-O-

in

73 g Phthalsäuredibutylester und 30 g Diäthylcarbonat 100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung 0,8 g Mersolat· (Netzmittel, sulfierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe) 10 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung 1000 ml Wasser

130 114/140

Die Zusammensetzung der Gießlösung for die grün enipfindliche Schiebt entspricht der der rotempflndljcben Schiebt b mit der Ausnahme, daß die pmulsjon för den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 192 g einer Dispersion dps Purpurkupplers folgender Formel

CO-CH₂

N=C-NH

NH-CO

.OC₁₆H₃₃

in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht analogen Zusammenstellung enthält.

b

Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums secsibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 175 g einer 5%igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Formel

SOjH

2g	Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessig
	säure
30 g	Pottasche
4g	Kaliumsulfit
1.5g	KBr
2g	Hydroxylamin

25

Verarbeitung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil Und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt;

55

60

IO

15

30 5 g des FarbentwicWers der folgenden Formel

CH_rH₂SO₄rH₂O

C₂Hj—N—C₂H₄OH

auf 1 Literaoffüllen.pH auf 10,2 einstellen. Entwicklung; 3¹A Minuten bei 38° C,

Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 3' A Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 38° C Stoppbad:

30 ml Essigsäure (konzentriert)

20 g Natriumacetat

Wasser auf !Liter Wässerung Bleichbad:

100 g Kalhimferricyanid

15 g Kaliumbromid

Wasser auf 1 Liter Wässerung Fixierbad:

20%ige wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat Abschlußwässerung.

£ VCO-CH₂-CO-NH-

NH-CO-C„H₃₇ OCH₃

in einer wäßrigen 8%igen Gelatinelösung enthält

Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:

125 ml einer 10%igen Gelatinelösung 500 ml Wasser 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin

Die Gießlösung für die Filtergelbschicht f ist bis auf einen Zusatz von

1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Gießlösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch.

35

40

45

Beispiel 1

Einlagerung der DIR-Verbindung 1 in die rotempfindliche Schicht b.

Die DIR-Verbindung 1 wird in folgender Weise dispergiert:

Eine Lösung von 4,9 g Verbindung Nr. 1 in 3 g Trikresylphosphat und 12 ml Essigester wird unter intensivem Rühren in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung und als Netzmittel Oß g eines sulfonierten Paraffinkohlenwasserstoffes einemulgiert

Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a, b und c

Probe 1:

keine DIR-Verbindung in Schicht b

Probe 2:

die Schicht b enthält die DIR-Verbindung 1. Der Gießlösung für die Schicht werden auf 1 kg Emulsion 42 g der Dispersion der DIR-Verbindung 1 zugesetzt

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in oben genannter Weise entwickelt Die DIR-Verbindung bewirkt durch Inhibierung einen Rückgang der Gradation von y-1,49 (Probe 1) auf γ-0,65 (Probe 2> Wenn man bei der Herstellung der Vergleichsprobe ohne DIR-Verbindung (Probe la) die Silberhalogenid und Farbkuppler-Mengen so reduziert, daß ebenfalls eine Gradation von y-0,65 entsteht, dann ist die Körnigkeit der die DIR-Verbindung enthaltenden Probe 2 trotz gleicher Gradation und mindestens gleicher Empfindlichkeit wesentlich niedriger als bei Probe la:

Probe 1

Probe 2

KöroigJceit σ_ρ - ίο"² 2,4 bei Dichte D = 1 -

Schieterdichte 0,35

1,2 0,19

Die Körnigkeit wird in σο-Werten (r · m · s.-Werte bei einem Meßblendendurchmesser von 29 μ) angegeben nach der von H. T. Buschmann beschriebenen Methode: »Bestimmung der Körnigkeit photographjscher Schichten mit Hilfe digitaler Technik« in Optik 38, 1973, Seiten 169-219.

Charakteristisch für die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen ist ein deutlicher Schleierrückgang, obwohl die Verbindungen kern freies Mercaptan enthalten.

{ Beispiel 2

Einlagerung der DIR-Verbindung 10 in die Gelatinezwischenschicht c.

Die DIR-Verbindung 10 wird emulgiert wie in Beispiel 1 angegeben.

Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt, in dessen Gelatinezwischenschicht c, also zwischen der rot- und der grünempfindlichen Schicht die DOR-Verbindung 10 eingelagert wird (Probe 1). Die Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c u«. folgendermaßen zusammengesetzt:

50 ml einer 10%igen Gelatinelösung

33 g Emulgat der DIR-Verbindung 10

500 g Wasser

7 ml einer Ϊ 0%igen wäßrigen Lösung von Saponin.

Pie Schicht c wird in einer Schipfotdicke von 1,5 μ aufgetragen,

Tmtr Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit tier normalen Gelatinezwischenschicht c hergestellt (Probe 2\

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem und weißem Licht belichtet und in der oben beschriebenen Weise verarbeite^, .

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Anwesenheit der DIR-Verbindung bei Rotbelichtung, d,h. bei Entwicklung der Blaugrünschicht b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird. In der gleichen Weise wird durch (üe DIR-Yerbindung in der Zwischenschicht c bei einer Grünbelichtung, d.h. bei Entwicklung der Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blaugrünschicht b völlig unterbunden. Die DIR-Verbindung fängt das aus den benachbarten Schichten eindiffundierende Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Kupplung ab. Dabei wird ein Inhibitor freigesetzt, der in die benachbarten rot- und grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung inhibiert. Dadurch kommt ein Interimage-Effekt (HE) zustande, der in folgender Weise definiert werden kann:

IIE =

- yw

0,6

100%.

Selektivbelichtung Weißbelichtung

Da diese Versuch&aufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen IIE Um den störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten ermittelten analytischen Dichten erstellt Aus diesen Gradationskurven wurden die γ- Werte entnommen.

IIE, % bg

PP

Rotbelichtung bg)»

Grünbelichtung PP Γ

WeiBbelichtung

bg y pp y

Probe 1 Probe 2

82 30

52 20

1,02 1,35

0,86 1,29

0,53 1,17

0,55 1,17

In der Tabelle kommt klar zum Ausdruck, daß die in der Gelatinezwischenschicht c eingelagerte DIR-Verbindung sowohl den HE in der Blaugrün- als auch in der Purpurschicht beachtlich erhöht

Beispiel 3

Einlagerung der DIR-Verbindung in die Purpurschicht d von Gesamtaufbauten (Schichten a bis h):

Die DIR-Verbindungen 1 und zum Vergleich Verbindungen des Standes der Technik A (aus der Deutschen Offenlegungsschrift 24 05 442 und B (aus der Deutschen Offenlegungsschrift 13 59 295) wurden in molar vergleichbaren Mengen eingesetzt Die DIR-Verbindungen 1 und B wurden, wie in Beispiel 1

beschrieben, emulgiert Verbindung A wurde in Dimethylformamid gelöst Der Gießlösung der Schicht d wurden molar vergleichbare Mengen der DIR-Verbindungsemulgate bzw. -lösungen zugesetzt (z. B. der Probe 1, DIR-Verbindung Nr. 1,50 g der Dispersion auf 1 kg Silberhalogenid-Emulsion). Probe 4 enthält keine DIR-Verbindung in der Schicht d.

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem bzw. weißem Licht belichtet und in oben beschriebener Weise entwickelt Da der Film nicht maskiert ist, werden zur Darstellung der Gradationskurven die analytischen Dichten verwendet

Aus den pp-y-Werten der Grünbelichtung (pp-y₅) läßt sich die Aktivität der DIR-Verbindungen erkennen. Weiter wurde der Einfluß der in der Purpurschicht enthaltenen DIR-Verbindungen auf die IIE der Blaugrünschicht untersucht

25 40 9S9

Probe	PlR-VerbfndHng	ΠΒ,.%-	Belichtung	PrPn	Weiß
			Rpt	PP)"
		bg

123 38 42

28

Verbindung B

C10H21

S-C

15

20

25

30

35

Aus der Tabelle (pp y,) geht klar hervor, daß die DIR-Verbindung 1 (Probe 1) in der Purpurschicht, in die sie eingelagert ist, am stärksten inhibiert, d.h. am aktivsten ist. Die anreren DIR-Verbindungen sind dagegen weit weniger aktiv. Bei Weißbelichtung hemmt der bei der Entwicklung in der Purpurschicht aus der DIR-Verbindung Nr. 1 freigemachte und in die Blaugrünschicht diffundierende Inhibitoi auch kräftig die Entwicklung der Blaugrünschicht, so daß ein starker Blaugrün-IIE (123%) entsteht Die DIR-Verbindungen A und B erhöhen den HE in der benachbarten

1,43 1,40

1,3.7 1,40

0,43 1,05 1,04 1,30

0,69
U7
1,12

Blaugrünschicht, der auch bereits ohne DIR-Kuppler vorhanden ist (Probe 4), deutlich weniger.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung 1 irgendeine andere der Verbindungen 2—11 verwendet wird.

Beispiel 4

Einlagerung der DIR-Verbindung 9 in die pp- und die bg-Schicht des GesamtschichtaufL^es a-h:

Die pp-Teilfarbenschicht d wurde hierbei nach dem Doppelschichtprinzip in 2 übereinanderliegenden Teilschichten angeordnet

Die unten liegende Teilschicht d 1 enthält eine für grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu 93 MoI-% aus AgBr und zu 7 Mol-% aus AgI besteht Diese Schicht enthält 35 g des oben angegebenen pp-Kupplers auf 1 kg Emulsion.

Die oben angeordnete Teilschicht d 2 enthält eine für grün sensibilisierte empfindlichere grobkörnigere Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu 95 Mol-% aus AgBr und zu 5 Mol-% aus AgI besteht Der Anteil des pp-Kupplers beträgt in dieser Schicht 10 g auf 1 kg Emulsion.

Die Schicht d 1 besitzt eine um ca. 0,5 log I.t-Einheiten geringere Empfindlichkeit als die Schicht d 2.

Die DIR-Verbindung 9 wird wie in Beispiel 1 beschrieben emulgiert und den Schichten d 1 {22 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) und b (20 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) zugesetzt

Die Empfindlichkeit der pp-Doppelschicht liegt um 0,1 log I.t-Einheiten (gemessen bei dem Kriterium 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier) höher als die der pp-Einzelschicht in dem Gesamtaufbau des Beispiels 3 bei vergleichbarer Körnigkeit

Probe	DIR-Verbindung	IIE (%) Pg	PP	Belichtung Rot bgs	Grün pps	Weiß bgw	ppw
1 2	9 in pp und bg ohne DIR-Verb.	63 20	50 5	1,00 1,43	1,02 1,45	0,62 1,31	0,72 1,42

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß bei Einsatz der gleichen DIR-Verbindung in der rot- und grünempfindlichen Teilfarbenschicht sowohl ein hoher pp- wie auch bg-IIE erhalten wird. Die Nebengradationen des pp-Fafbstoffs wie auch de-? bg-Farbstoffs bleiben unverändert, da die DIR-Kuppler praktisch farblos kuppeln.

Claims

Patentansprüche;

t_T Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an diese angrenzenden nicht lichtempfindlichen Kolloidschjcht eine Thioätherverbindung enthält, die durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische