DE2543094A1 - Verfahren zur herstellung von oxazolinon-2-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxazolinon-2-verbindungen

Info

Publication number
DE2543094A1
DE2543094A1 DE19752543094 DE2543094A DE2543094A1 DE 2543094 A1 DE2543094 A1 DE 2543094A1 DE 19752543094 DE19752543094 DE 19752543094 DE 2543094 A DE2543094 A DE 2543094A DE 2543094 A1 DE2543094 A1 DE 2543094A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chloro
compounds
oxazolinone
oxo
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752543094
Other languages
English (en)
Inventor
Fritz Benker
Hans Heinrich Dr Credner
Wolfgang Dr Laessig
Ernst Meier
Siegfried Schleger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE19752543094 priority Critical patent/DE2543094A1/de
Priority to BE1007637A priority patent/BE846367A/xx
Priority to JP51113817A priority patent/JPS5242874A/ja
Priority to GB39723/76A priority patent/GB1552173A/en
Priority to FR7628885A priority patent/FR2325646A1/fr
Publication of DE2543094A1 publication Critical patent/DE2543094A1/de
Priority to US05/910,624 priority patent/US4275200A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/36—One oxygen atom
    • C07D263/38—One oxygen atom attached in position 2
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381—Heterocyclic compounds
    • G03C7/3815—Heterocyclic compounds with one heterocyclic ring

Description

AGFA-GEVAERTAG
t~ ι- / ο ο r» /
254JUg4
LEVERKUSEN
Ln/bc
5· SEP. 1275
Verfahren zur Herstellung von Oxazolinon-2-Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxazolinon-2-Verbindungen durch Kondensation von ^ -Halogencarbonyl-Verbindungen mit Carbamidsäureestern.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere Oxazolinon-2-Verbindungen zugänglich, die in 4- und/oder 5-Stellung durch beliebige organische Reste substituiert sind, die mit einem C-Atom an die 4- oder 5-Stellung angeknüpft sind. Bei derartigen Substituenten kann es sich um Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste handeln. Die Verknüpfung der Substituenten mit der 4- oder 5-Position erfolgt über ein C-Atom einer Kohlenwasserstoffgruppe, das keine nichtaromatischen Doppelbindungen aufweist oder Teil einer Carbonylgruppe ist.
Es ist bekannt, zur Herstellung von in 4- und 5-Stellung di-substituierten Oxazolinon-2-Verbindungen Ä-Hydroxyketone mit Carbamidsäureestern oder Carbamidsäurechloriden umzusetzen. Verwiesen sei .auf die Methode, die in der Zeitschrift B. 89_, 1748 (1956) beschrieben wird. Weiterhin sind in 4- und 5-Stellung di-substituierte Oxazolinon-2-Verbindungen durch eine di-polare Cycloaddition von Alkenen mit Äthoxycarbonylazen möglich, wie in der Zeitschrift B 98i, 2985 (1965) beschrieben. Das zu dieser Umsetzung benötigte
AG 1386
709814/1005
3 2543Q94
Äthoxycarbonylazen wird aus einem ^Aminoketon durch Überführung in die entsprechende oC-Azidoketoverbindung und thermische Abspaltung von Stickstoff hergestellt. Die Umsetzung von oij-Aminoketonen mit Phosgen gemäß der in der Zeitschrift J. org. Chem. 25» 1572 beschriebenen Methode führt nur in mäßigen Ausbeuten zu in 4- und 5-Stellung substituierten Oxazolinon-2-Verbindungen.
Nachteilig an den zuvor genannten Methoden ist, daß die zu den Umsetzungsreaktionen benötigten Ausgangsverbindungen wie ^Hydroxyketone sowie in noch weitaus stärkerem Maße die Aminoketone nur schwer in hoher Reinheit und guten Ausbeuten zugänglich sind.
Es ist daher in der Praxis erforderlich, ein neues Darstellungsverfahren aufzufinden, das es ermöglicht, in 4- und/oder 5-Stellung substituierte Oxazolinon-2-Verbindungen in hoher Reinheit und guter Ausbeute ausgehend von einfachen und leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen auf eine präparativ einfache Weise herzustellen»
Es wurde nun gefunden, daß vorstehende Aufgabe durch Verwendung von o—Halo gene arbonyl -Verbindungen und Carbamidsäureestern gelöst werden kann. Die erfindungsgemäße Umsetzungsreaktion wird in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln durchgeführt, wobei als basisches Kondensationsmittel insbesondere Alkali-t-butylate geeignet sind.
Ferner können zur erfindungsgemäßen Umsetzung auch andere übliche basische Kondensationsmittel verwendet werden, sofern diese im wesentlichen wasserfrei sind und frei von protischen Lösungsmitteln. Bei der erfindungs gemäß en Umsetzung ist im allgemeinen die Anwesenheit von geringen Mengen an Wasser oder anderen protischen Lösungsmittelspuren ungünstig. Je
A-G 1386 - 2 -
709814/1005
nach verwendetem Ausgangsprodukt wird hierdurch die Ausbeute herabgesetzt oder aber die Zahl und der prozentuale Anteil an unerwünschten Nebenprodukten erhöht. Dieser zuletztgenannte Effekt kann dadurch erklärt . werden, daß möglicherweise durch eine Halogenabspaltung an dem zur Umsetzung benötigtenco-Halogenketon eine Veränderung des Ausgangsproduktes stattfindet, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt.
Als basische Kondensationsmittel können demnach ferner Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium, Alkalimetallhydride oder Alkalimetallalkoholate verwendet werden, sofern dafür gesorgt wird, daß sie im wasserfreien Zustand und im wesentlichen frei von protischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Aufgrund seiner hervorragenden Handhabbarkeit und relativ leichten Zugänglichkeit werden für die erfindungsgemäße Umsetzung Alkalit-butylate als basische Kondensationsmittel bevorzugt, da sie bereits als Handelsprodukte im wesentlichen frei von Wasser oder protischen Lösungsmitteln angeboten werden. Weiter sind von den genannten Alkalimetallhydriden und Alkalimetallalkoholate^ wie Methylaten, Äthylaten, Isopropylaten oder t-Butylaten die entsprechenden Kaliumverbindungen bevorzugt. Bei der erfindungs gemäß en Umsetzung wird überraschenderweise im Gegensatz zu den in der Zeitschrift B 89. 1748 (1956) beschriebenen Reaktionen, das Halogen der verwendeten cfcrHalogencarbonylverbindung durch einen nuleophilen Angriff des Stickstoffatoms des Carbamidsäureesters ersetzt, worauf sich die sofortige Ringschlußreaktion zu dem Oxazolinon-2-Ring anschließt.
Es werden bei der erfindungs gemäß en Umsetzung stets stereospezifisch einheitliche Oxazolinon-2-Verbindungen gebildet, die isomer zu den Verbindungen sind, die aus CKirHydroxyketonen mit Urethanen oder Isocyanaten gemäß den genannten Methoden mit Ausgangsverbindungen des Standes der Technik erhältlich sind, worin die Stellung der Carbonylgruppe sowie deren
A-G 1386 - 3 -
7098U/1005
oxy gruppe eindeutig nachzuweis enlist. Bei den Oxazolinon-2-Verbindungen, die nach den in der Zeitschrift B 8J), 1748 (1956) beschriebenen Verfahren erhältlich sind, ist das Stickstoffatom des Oxazolinon-2-Rings direkt mit dem Kohlenstoffatom verknüpft, was das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Ausgangsmaterials darstellte0
Unter Verwendung von einfachen und billigen Ausgangssubstanzen können somit in einem Schritt Oxazolinon-2-Verbindungen in hoher Reinheit und hervorragenden Ausbeuten hergestellt werden.
Als aprotische Lösungsmittel sind Äther, Sulfoxyde z.B. Dimethylsulfoxyd, Nitrile, z.B. Acetonitril, Carbon- oder Phosphorsäureamide, insbesondere Dimethylformamid oder vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid geeignet.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 - 200 C, vorzugsweise bei 50 - 1500C.
Als 0^-Halogenketonverbindungen sind für die erfindungsgemäße. Umsetzung insbesondere po-Brom- oder oo-Chlorketon-Verbindungen geeignet.
Als Carbaminsäureester sind für die erfindungsgemäße Umsetzung insbesondere Carbaminsäurealkyl-, phenyl- oder benzylester geeignet , wobei der Alkylrest vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen aufweistο Bevorzugt wird Carbaminsäureäthylester verwendet. Die Carbaminsäureester sind gemäß der Erfindung am Stickstoffatom vorzugsweise nicht substituiert. Eine entsprechende Ringschlußreaktion unter Bildung von N-substituierten Oxazolinonen findet statt, wenn die Carbaminsäureester am Stickstoffr atom einfach substituiert sind. Solche N-substituierten Oxazolinone weisen aber nicht die erwünschten Gelbkupplereigenschaften auf.
Bevorzugt wird nach folgenden Verfahren gearbeitet: A-G 1386 - 4 -
709814/1006
G 25A3094
1-3 Mol, vorzugsweise 1,5-2 Mol Carbaminsäureester werden in der 6 - 15fachen Menge eines wasserfreien aprotischen Lösungsmittels, vorzugsweise Hexamethylphosphorsäure-triamid gelöst und mit 1-1,5 Mol Alkalit-butylat, vorzugsweise Kalium-t-butylat unter Rühren in einem ölbad auf 50 - 150°C erhitzt. Nachdem eine homogene Verteilung erzielt ist, wird 1 Mol einer <*-Halogencarbonyl-Verbindung innerhalb von 1-30 Minuten in das Reaktionsgemisch eingetragen und weitere 0,5-3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 50 - 1500C weiter gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise wie folgt:
Das Reaktionsgemisch wird auf die 1Ofache Menge Wasser, das mit 2-3 Mol Säure, vorzugsweise Eisessig versetzt wurde, ausgegossen. Der zumeist entstehende feste Niederschlag kann abgesaugt werden und zur Reinigung aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Fällt die gewünschte Oxazolinon-2-Verbindung als Öl aus, so wird dieses in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Äthylacetat oder Benzol aufgenommen und die Lösung mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt. Aus dem durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnenen Rückstand kann die Oxazolinon-2-Verbindung durch bekannte Reinigungsmethoden wie Umkristallisation, Chromatographie oder Destillation rein erhalten werden. Die Ausbeuten liegen zwischen 40 und 90 % der Theorie je nach verwendeter Ausgangsverbindung.
Die Menge an Carbaminsäureester hat in dem angegebenen Verhältnis von 1-3 Mol pro Mol ^xvHalogencarbonylverbindung wenig Einfluß auf die Ausbeute.an herzustellender Oxazolinon-2-Verbindung.
Besonders vorteilhaft ist, wenn das einzusetzende Verhältnis an Alkali-t-butylat zu Λ -Halogencarbonyl-verbindung 1 1/2 : 1 beträgt.
Bei Verwendung von Kalium-t-butylat . können lm allgeinelnen bessere Ausbeuten erzielt „erden, als bei Verwendung von
Natrium-t-butylat.
A-G 1386 - 5 -
7098U/1005
Bevorzugt sollte die Zugabe der X-Halogencarbonyl-Verbindung möglichst rasch erfolgen und möglichst unverdünnt.
Als^-Halogencarbonyl-Verbindungen die erfindungsgemäß umgesetzt werden, sind insbesondere Verbindungen der folgenden Formeln (I) geeignet:
R-C-CH-R1 R-C=C-R1 (D
ii ι < — Il
OX OH X
worin
X Halogen wie Chlor oder Brom;
R oder Rl Wasserstoff oder
R und/oder R gleich oder verschieden Alkyl, Aryl oder heterocyclische Reste bedeuten, die beliebig substituiert sein können und die über ein C-Atom der genannten Reste oder über eine Carbonylgruppe an die C-Atome der Formel (I) gebunden sind'.
Im einzelnen können R und/oder R die folgenden Reste darstellen: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, eine heterocyclische Gruppe
2 2 oder die Gruppe COR worin R Hydroxy, Alkoxy, Aroxy, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder ein gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder heterocyclische Gruppen mono- oder di-substituierte Aminogruppe bedeuten, wobei im Falle einer di-substituierten Aminogruppe die Substituenten die zum Schließen eines 5- oder 6gliedrigen. heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten können.
Sofern in obiger Formel I die Reste R, R1 oder R2 Alkyl bedeuten oder enthalten, handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 20 C-Atomen, wie Methyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Octyl, Dodecyl, Hexacecyl oder substituiertes Alkyl wie Benzyl oder Phenäthyl.
A-G 1386 - 6 -
7098U/1006
Sofern die Reste R und/oder R1 Cycloalkyl bedeuten, handelt es sich um 5- oder 6-gliedricp gegebenenfalls durch weitere Alkylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit insbesondere 5-20 C-Atomen, wie z.B. Cyclohexyl, Cyclopentyl oder 7,7-Dimethylnorbornyl.
1 2
Sofern die Reste R, R oder R Aryl bedeuten oder enthalten, handelt es sich um Arylreste, wie Naphthyl- oder Phenylreste, insbesondere Phenylreste, die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkylthio,wobei die genannten Alkylgruppen 1 - 20 C-Atome enthalten können, Acyl, Acylamino, wobei die genannten Acylgruppen abgeleitet werden können von aliphatischen
oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder Kohlesäuremonoestern oder Carbaminsäure wie Heptadecylcarbonamido, Dimethylaminosulfonyl, Phenyloctadecylaminosulfonyl, Methyloctadeeylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzoylamino, Phenoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyl, Nitro, Halogen wie Fluor1, Chlor oder Brom, Carboxy oder SuIfο.
Sofern die Reste R, R1 oder R2 heterocyclische Reste bedeuten oder enthalten, handelt es sich vorzugsweise um 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste mit insbesondere mindestens einem Stickstoffatom wie z.B. Pyridyl, Thiazolyl,Morpholino, Puranyl oder Indolreste.
Beispiele von -^-Halogencarbonyl-Verbindungen, die erfindungsgemäß zu Oxazolinon-2-Verbindungen umgesetzt werden können, seien nachfolgend genannt:
A-G 1386 - 7 -
709814/1008
2-Chlor-butanon-(3)
Chlorine thyl-isopropy Ike ton 4-Chlor-octanon-(5)
oL-Chl or-acetophe non
oc-Chlor-propiophenon
<*~Chlor-butyrophe::on
OL-Chlor-phenyiace taldehyd Desylchlorid
1-Chlor-2-oxo-1^-dicyclohexyl-äthan oL-Chlor-benzyl-(4-fluorphenyl)-keton (ot-Chlor-4-me thoxybenzyl) - (4-me thoxyphenyl) -keton (of.-Chlor-4-nitrobenzyl) - (4-me thoxyphenyl) -ke ton oVChlor-benzyl-(4-N,W-dimethylaminophenyl)-ke ton 1 -Chlor-2-oxo-1,2-di-<*.-pyridyl-äthan 1-Chlor—2-OXO-1-chinazolinonyl-(2)-2-p-tolyl-äthan (cx-Chlor-4 -ace taminobenzyl) -(2,4-dime thoxyphenyl) -keton oc-Chlor-benzyl-(4-tetradecyloxyphenyl)-keton (^-Chlor-4-cetyloxycarbamidobenzyl)-(4-methoxyphenyl)-keton Chlormethyl-(3-stearoylaminophenyl)-keton
(oL-Chlor-4-N-methyl-N-octodecylaminobenzyl)-(2,4-dime thoxyphenyl)· A-Brom-4-cetyloxy-acetophenon keton
2-Chlor-1,3-dioxo-1-phenyl-butan 3-Brom-1,2-dioxo-1-phenyl-propan 3-Brom-1,2-dioxo-1-phenyl-butan 1-Chlor-2,3-dioxo-butan 3-Chlor-1,2-dioxo-1-p-tetradecyloxyphenyl-butan 2-Chlor-1,3-dioxo-1,3-di-(o-decyloxyphenyl)-propan 2-Chlor-1,3-dioxo-1-(o-tetradecyloxyphenyl)-butan
at-Chlor-acetessigsäureäthylester üi-Chlor-pivaloylessigsäureäthylester · dL-Chlor-myr i s toyle s s igs äure äthyle s ter (λ-Chlor-benzoylessigsäureäthylester Qi-Chlor-o-chlorbenzoylessigsäureäthylester CUChlor-p-chlorbenzoylessigsäureäthylester OL-Chlor-o-f luorbenzoyle s s igs äure äthyle s ter
AG 1386 - 8 -
7093U/1005
Λ.-Chlor-benzoylessigsäurephenyiester "40- 254309h
a-Chlor-m-nitrobenzoylessigsäureäthylester ·*■- Chlor-p-nitrobenzoylessigsäureäthylester y-Chlor-o-methoxybenzoylessigsäureäthylester ^-Chlor-m-methoxybenzoylessigsäureäthylester a-Chlor-p-methoxybenzoylessigsäureäthylester v-Chlor-2, 5-dimethoxybenzoylessigsäureäthylester rjL-Chlor- 2-phenoxy-propionyl-(2) -essigsäureäthylester x-Chlor-thienyl^-oyl-essigsäureäthylester ot.-Chlor-furyl-Z-oyl-essigsäureäthylester ^-Chlor-naphthyl-2-oyl-essigsäureäthylester ^-Chlor-bornyl-2-oyl-essigsäureäthylester ■^-Chlor-o-tetradecyloxy-benzoylessigsäuremethylester " a-Chlor-o-tetradecyloxy-benzoylessigsäurephenylester x-Chlor-p-tetradecyloxybenzoylessigsäureäthylester ji.-Chlor-p-cetyloxybenzoylessigsäureph.enylester Phenylen-1 ^-bis-Cctf-chlor-ß-oxo-propionsäureäthylester)
Brombrenztraubensäureäthylester
3-Chlor-2-oxo-buttersäureraethylester 3-Chlor-2-oxo-4-methyl-pentansäureäthylester 3-Chlor-2-oxo-4,4-dimethyl-pentansäuremethylester 3-Chlor-2-oxo-4,4-dimethyl-pentansäure-t-butylester 3-Chlor-2-oxo-nonansäuremethylester 3-Chlor-2-oxo-eikosansäuremethylester 3-Chlor~2-oxo-3-phenyl-propionsäureraethylester 3-Chlor-2-oxo-3-phenyl-prppionsäure-t-butylester 3-Chlor-2-oxo-3-o-chlorphenyl-propionsäuremethylester 3-Chlor-2-oxo-3-m-chlorphenyl-propionsäuremethylester 3-Chlor-2-oxo-3-o-fluorphenyl-propionsäuremethylester 3-Chlor-2-oxo-3-m-nitrophenyl-propionsäuremethylester, 3-Chlor-2-oxo-3-ni-tolyl-propionsäuremethylester 3-Chlor-2-oxo-3:-o-methoxyphenyl-propiohsäιiremethylester 3-Chlor-2-oxo-3-o-methoxyphenyl-propionsä\ire-t-butylester 3-Chlor-2-oxo-4-p-tolyl-buttersäuremethylester 3-Chlor-2-oxo-3-(.3t5-dichlor-2-methoxyphenyl)-propionsäuremethyl-
-S-* (3,5-dichlor-2-te trade cyloxyphenyl) -propionsäure-
methylester
AG 1386
709814/100
.41. 2543Q94
3-Chlor-2-oxo-3-(3,4-methylendioxyphenyl)-propionsäuremethyl-
ester
3-Chlor-2-oxo-3-o-tetradecyloxyρhenyl-propionsäuremethylester 3-Chlor-2-oxo-3-o-tetradecyloxyphenyl-propionsäure-t-butylester 3-Chlor-2-oxo-3-p-cetyloxyphenyl-propionsä\ireme-äiylester S-Chlor^-oxo^-m-palmitolyamidophenyl-propionsäureinethylester 3-Chlor-2-oxo~3-p-carbäthoxyphenyl-propionsäuremeidiylester 3-Chlor-2-oxo-3-pyridyl-(2)-propionsäuremethylester Phenylen-1,3-bis-( ß-chlor-oL-oxo-propionsäuremethylester)
•x-Chlor-acetyl-acetanilid
OL-Chlor-pivaloyl-acet-N-methylanilid ot-Chlor-inyristoyl--acet-(2-chlor-5-nitroanilid) .x-Chlor-benzoyl-ace t-morpholid
o-Chlor-cenzoyl-acet-N-methyl-p-toluidid <^-Chlor-benzoyl~ace t-N, N-dibutylamid (XrChlor-o-methoxybenzoyl-acetanilid
oL-Chlor-o-chlorbenzoyl-acet-o-tetradecyloxyanilid u-Chlor-o-inethoxybenzoyl-acet-N-methyl-o-.tetradecyloxyanilid (XrChlor-benzoyl-acet-N-Eiethyl-N-octadecylanilid (X-Chlor-o-fluorbenzoyl-acetanilid
cx.-Chlor-o-tetradecyloxybenzoyl-acetmorpholid ouChlor-o-tetradecyloxybenzoyl-acet-N-methylanilid o(?-C hlor-o-tetradecyloxybenzoyl-acet-o-methoxyanilid ίλ-Chlor-o-tetradecyloxybenzoyl-acet-N,N-dibutylamid «»j-Chlor-benzoyl-ace t-(4-N-phenyl-N-octadecylsulf amylanilid) «*-Chlor-berizoyl-acet-(2-cetyloxy-5-N,N-dimethylsulfamylanilid) Bis- (cM-chlor-o-tetradecyloxybenzoyl-acet)-1,4-phenylendiamid ct-Chlor-benzoyl-acet-o-^tetradecyloxyanilid Selbstverständlich können weitere übliche oC-Halogen-ß-ketomethylen-Gelbkuppler-Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Kupplern umgesetzt werden . Beispiele geeigneter öC-Halogen-ßketomethylen-Gelbkuppler-Verbindungen' sind in den US-E^itentschriften 2 728 658, 3 265 5o8, 3 664 841, 3 615 6o6, 3 849 14o und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 162 899 beschrieben.
AG 1386
- 10 -
7098U/1005
Die cx-Halogencarbonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und können, soweit nicht im Handel erhältlich, nach den folgenden allgemeinen Methoden hergestellt werden:
A) Durch Chlorierung von c*-Hydroxy-ketonen mit Thionylchlorid
B) Durch Halogenierung von Keto-Verbindungen mit den Halogenierungsmitteln
a) Sulfurylchlorid
b) Halogensuccinimid wie Chlor-succinimid oder Bromsuccinimid oder auch mit
c) Halogenen wie Chlor oder Brom.
C) Durch Esterkondensation wie z.B. durch die Umsetzung von Oxalsäure, Diäthylester mit Chloressigsäureäthylester in Gegenwart von Natriumäthylat gelangt man gemäß nachfolgendem Reaktionsschema zu w-Chlor-ß-keto-bernsteinsäureäthylester.
NaOC?HR
C2H5-OOC-COOC2H5 + ClCH2COOC2H5 =-^ C2H5-O(E-CO-CHCl-COOC2H5
D) Durch die von MacDonald und Schwab in Org. Chem. 2£, 2459 (1964) beschriebene Darzens Kondensation, worin Aldehyde mit Dichloracetessigestern in Gegenwart, von Natriummethylat über die Stufe des o^-Chloro-Epoxid unter Umlagerung in den ß-Chlor-üc-carbonylcarbonsäureester gemäß nachfolgendem Reaktionsschema reagieren:
R-CHO + Cl0CHCOOA
Cl
NaOCH,
R1-CH - C -COOA ^vo/
*-R1-CH-COCOOA
I Cl
worm
Alkyl oder Aryl bedeuten und
R die Bedeutung hat wie oben* bei der" allgemeinen Formel I definiert.
AG 1386 - 11 -
7098U/1005
2543034
Die Verbindungen der Oxazolinon-2-Struktur, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, stellen eine Gruppe besonders aktiver Kupplerverbindungen für photographische Zwecke dar.
Die Einführung der Cyanatgruppierung (N-C-O) unter Bildung der Oxazolinon-2-Struktur bewirkt, daß das Kohlenstoffatom der ursprünglich vorhandenen Carbonylgruppe zur Kupplungsreaktion mit oxidierter Farbentwicklersubstanz befähigt ist. Der Vorteil der Einführung der Cyanatgruppierung in die σο -Halogencarbonyl-Verbindungen zur Bildung von kupplungsfähigen Oxazolinon-2-Verbindungen sei nachfolgend an einem einfachen Beispiel dargestellt. Verbindungen der nachfolgenden Struktur,
X Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy bedeutet, kuppeln mit oxidierter Farbentwicklersubstanz der p-Phenylendiamin-Struktur nicht zu Azomethinfarbstoffen, da der der substituierten Methylengruppe benachbarte Phenylrest die Kupplungsreaktion nicht ausreichend aktiviert. Nach Umsetzung der Verbindung obiger Struktur mit Carbaminsäureester wird ein 4,5-Diphenyloxazolinon-2 erhalten, das glatt und problemlos zu einem brillanten gelben Farbstoff kuppelt.
Erfindungsgemäß hergestelltes Oxazolinon-2 und dessen in 4- und/oder 5-Stellung substituierte Derivate wie oben definiert sind demnach zur Verwendung als Farbkuppler für photographische Silberhalogenidmaterialien geeignet.
A-G 1386 - 12 -
709814/1005
2543Q94
Beispiele von Oxazolinon-2-Verbindungen, die erfindungsgemäß erhältlich sind, sind nachfolgend genannt:
3)
H C-CH
Il
0 N
\S
Il
- CH
Il
Ή 2) CH--C - CH
■3 I Il
Il
O OC14H29
H -C - CH
Il
N
4)
Il
H 5) CH^-C
C-CH
Ii -
6)
Il
Il
7) CH-CH--C -
N 0
■I
/r\ H 8)\ /c ~c
Il
9)
H -C-C
Il
0V Ν
Il
V? - C-
I Il
0. N
Il
-NHCOCH.
Il 0 Il
0 0
-C CH-
Il I
N
> 		0
AG 1386
- 13 -
7098U/100B
VN
Il
15) CH-.CO-C - CH
J ι
H -C
O.
Il
16)
C-COCH-
Il
-j 7)
OCj14H29 CH3 -C - C-COC-CH-,
I Il 1 J
Il
14H29
CH3
VcO-C - CH-C-CH
' π Il
N O CH-.
Il
OCi0H21 19) ^7"C - C-CO-CJJ
0C1oH21
Il
21) CH-j-C - C-COOC9H5
•J I Il ■*
0 N
Il
2O)CVcOC - C-CH3
ι η
O^ N
Nc/
Il
CH3H 22) CH0-C-C - C-
J I I Il
CH-0v N 3 nc/
11
23)
H .C - C-COOC0H1.
f ι η *· D
0 N
vc/
ti
2°5
τι
24)^ Vc - C-COOC9H O N
Il
25)
H -C - C-COOC9HC
I Il Δ -
Il
/s. H
26) Γ NVc " C-COOC
ο. N
3 \c
Il
AG 1386 - 14 -
709814/1005
C-COOC0H1
Ii Δ
CH -
28) CH,
CH „
Il **
■c - c
C-COOC0H1.
Il Λ
■ι
C-COOC0H1.
■ι £■ J
H /Γ\ H
31) H1-C0OOC-C - C-C V-C -
HC
Ii
H C-COOC H
ι ί.
Il
H 33) CH-C - C-COOCH
• J π ι J
ν°
Il
CH3
CH,-C - C
•^ I Il
CH3 ^
CH-COOCH-ι J
?H3 35) CH3-C - C
CH^ N.
CH3 CH-COOC - CH-
«3
Il
Il
N.
- CH-COOC - CH
0 CH0
V
Il
CH-C - CHCOOCH-
Il I
Νν
Nc/
Il
38) C17H35-C - CH-COOCH3
AG 1386
- 15 -
7098U/ 1005
25A3094
V 7-C -
39) V 7-C - CHCOOCH-
Il I J
N 0
NO,
Il
O		 CH-,
ι -J		 CH3
CHCOOC -
C
Il		 — P CH3
Il -CH
O CH-COOC
C I I
Il
CH f/ Wr- _ CHCOOC-H.. , 6
N 0
Il
42) CH,-V V-C - CHCOOCH
J \ / Il I
Nn /> C
Il
44) Cl
CH3
-C - CH-COOC - CH
Il
CH3 -C - CH-COOC - CH-
Il I I -J
N. O
CH
°\- ■1
0		 It - CH-COOC - CH-
1 · 1 -J 		Il
46) -7 0 CH-, 0
—j ?H3
-ς - 9H-C00C - CH3
CH3COHN- Il
47) { 0
\
AG 1386
- 16 -
7098U/100S
- CHCOOCH-
Nv
£543094
49) CH--00C-C
•J ι
ti
C-COOCH
ι >
H 50) CH-C •J ■
C-CON
Il
Il
51) CH0-
C - C-CONH
ι η
0. N
AG 1386
- 17 -
709814/1005
55) Cl-(' *}-C - C-CON
I It
0. N
-CH.
56) H33C
* eW V-C - C-CO N 9
16 \- /I Il \ /
O N
/C18H37
C - C-CON
I Il
0. N
xc/
-C - CHCOOC - CH
60) CH
TT
3WW\-
C-CONH
AG 1386
- 18 -
709814/1005
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren anhand spezieller Kupplerverbindungen im einzelnen beschrieben:
Herstellung 1 (Verbindung 3)
5-(4-Cetyloxyphenyl)-oxazolinon-2
Stufe 1:
23 g 4-Cetyloxybenzoylessigsäureäthylester wurden in 70 ml Alkohol in Gegenwart von 3,3 g Natriumhydroxyd 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde anschließend der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 12g Cetyloxyacetophenon Fp. 62 - 64°C
Stufe 2:
7,2 g der Gemäß Stufe 1 hergestellten Verbindung wurden in 75 ml Benzol gelöst. Hierzu wurde unter Rühren bei 25°C 3,2 g Brom in 5 ml Benzol zugetropft. Nach Entfärbung wurde die Reaktionsphase mit Wasser von der entstandenen Säure befreit und nach Abtrennung der Benzolphase das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Eisessig umkristallisiert.
AG 1386 - 19 -
709814/1005
Ausbeute: 6,7 g fC-Brom-cetyloxyacetophenon Fp· 66 ~ 68 C
Stufe 3i
Ein Gemisch von 1,8 g Urethan, 20 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 1,12 g Kalium-t-butylat wurden bei 90% Bad"-Temperatur gerührt, bis eine hellbraune Suspension entstanden war. Danach wurden 4,39 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung zugegeben und noch weitere 3 Stunden bei 90 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in Wasser gegossen, mit Eisessig angesäuert und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Das Rohprodukt wurde anschließend durch Umkristallisation aus Essigsäureäthylester gereinigt. Ausbeute: 2 g Verbindung Nr. 3 (50 % der Theorie) Fp. 174-176°C,
Herstellung 2 (Verbindung Nr. 22)
4-Carbäthoxy-5-t-butyl-oxazolinon-2
Stufe 1:
Zu einer Lösung von 17,2 g Pivaloylessigsäureäthylester und 8/5 g Natriumacetat sicc. in 160 ml Eisessig wurden bei 35°C im Verlauf von 30 Minuten ein Gemisch von 13,5 g Sulfurylchlorid und 10 ml Eisessig gegeben. Nach weiteren 70 Minuten wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und die ölige Schicht in Essigsäureäthylester aufgenommen. Nach mehrmaligem Waschen der Lösungsmittelschicht wurde die Essigsäureäthylester-Phase abgetrennt und im Vakuum eingeengt. Der verbliebene ölige Rückstand enthalten ot-chlor-pivaloylessigsäureäthylester wurde ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet.
AG 1386 - 20 -
7nQRU/1QflS
25A3094
Stufe 2:
Ein Gemisch aus 13,5 g Urethan, 150 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 11,2 g Kalium-t-butylat wurden bei 120°C gerührt, bis eine hellbraune Suspension entstanden war. Danach wurde der aus Stufe 1 erhaltene ölige Rückstand zugegeben und eine weitere Stunde bei 120°C nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Wasser ausgegossen und das ausgefallene öl nach Ansäuern mit Eisessig in Essigsäureäthylester aufgenommen. Die Aufarbeitung erfolgte wie bei Stufe 1 beschrieben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verblieb ein ölige Rückstand der nach längerem Stehen kristallisierte. c
Ausbeute: 14 g Verbindung Nr. 22 Fp. 77-78°C.
Herstellung 3 (Verbindung Nr. 35)
4-t-Butyl-5-t-butyloxy-carbonyl-oxazolinon-2
Stufe 1:
74 g t-Butanol 79 g Pyridin und 250 ml getrockneter Äther wurden zum Sieden erhitzt und zu der Reaktionsmischung 146 g Dichloracetylchlorid so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ohne weitere Erwärmung weitersiedet. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend der Reaktionsmischung Wasser zugesetzt und die Ätherphase abgetrennt. Die Aufarbeitung der so erhaltenen Reaktionslösung erfolgte in üblicher Weise wie z.B. bei Herstellung 1 oder 2 beschrieben.
Ausbeute: 140 g an Ut- öt-Dichloressigsäure-t-butylester
Stufe 2:
Zu einer Suspension von 112g Kalium-t-butylat in 600 ml Butylchlorid wurden bei -25°C langsam 86 g Pivalaldehyd zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 185 g des ge-
AG 1386 - 21 -
7098 U/1005
maß Stufe 1 erhaltenen Dichloressigsäure-t-butylester und 200 ml Butylchlorid so langsam zugegeben, daß die Temperatur nicht über -15°C ansteigt. Nach 3 Stunden weiteren Rührens wurde das Reaktionsgemifech auf Wasser gegossen und mit Eisessig angesäuert. Die Butylchloridschicht wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der verbliebene Rückstand wurde bei 0,1 Torr über ein Kolonne fraktioniert.
Ausbeute: 150 g an 3-Chlor-2-oxo 4,4-dimethylpentansäure-tbutylester Kp0 1 60°C.
Stufe 3:
Ein Gemisch aus 18 g Urethan, 150 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 11,2 Kaliun-t-butylat wurden bei 1500C Badtemperatur mit 23,4 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Herstellung 1, Stufe 3 beschrieben; mit der Ausnahme, daß der kristalline Niederschlag nur mit Benzin behandelt wurde.
Ausbeute: 12g Verbindung Nr. 35 (50 % der Theorie) Fp. 2O8°C.
Stufe 3 wurde unter Verwendung von anderen "basischen Kondensationsmitteln anstelle von Kalium-t-butylat wiederholt. Statt 11,2 g Kalium-t-butylat wurden verwendet:
Ausbeute Verb. 2,3 g Natrium 6 g
b) 3,9 g Kalium 11,5 g
c) 2,4 g Natriumhydrid 4 _g
d) 2,3 g Natrium in CH3OH gelöst und
die Lösung zur Trockne eingedämpft .. 4 g
e) 4g Natriumhydroxid fest 2,5 g.
A-G 1386 - 22 -
709814/1005
Herstellung 4 (Verbindung Nr. 41)
4-(3-Nitriphenyl)-S-t-butyloxycarbonyl-oxazolinon-a
Stufe 1:
15,1 g m-Nitrobenzaldehyd wurden in 200 ml Äther gelöst und bei -25°C langsam unter Rühren 13,5 g Kalium-t-butylat eingetragen. Zu dieser Suspension wurden während einer Zeit von 20 Minuten 18,5 g des der gemäß Herstellung 3, Stufe 1 erhaltenen d., o( -Dichloressigsäure-t-butylester zugetropft. Nach weiterer 2-stündiger Reaktionszeit bei -25°C wurde das Reaktionsgemisch mit Eisessig neutralisiert und anschließend Wasser zugesetzt.
Die Ätherschicht wurde dann wie üblich aufgearbeitet. Der so erhaltene Rückstand wurde aus Butylchlorid/Benzin umkristallisiert.
Ausbeute: 18 g 3-Chlor~2-oxo-3-m-nitrophenyl-propionsäure-tbutylester, Fp. 76-78°C.
Stufe 2:
Ein Gemisch aus 18 g Urethan, 150 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 11,2 g Kalium-t-butylat wurden bei 80°CBadtemperatur mit 30,0 g der gemäß Stufe 1 hergestellten Verbindung umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden wur? de die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen und das ausgefallene öl wie bei Herstellung 2 beschrieben unter Verwendung von Essigsäureäthylester aufgearbeitet. Aus dem Rückstand kristallisiert aus Butylchlorid Verbindung 41 aus.
Ausbeute: 9 g Verbindung 41 (30 % der Theorie) Fp. 147-149°C.
Herstellung 5 (Verbindung Nr. 45)
4-(2 -Tetradecyloxiphenyl)-5 -tert.butyloxy-carbonyl-oxazolinon-2
A-G 1386 - 23 -
709814/1006
Stufe 1:
Zu einer Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 600 ml Methylglykol wurden 122 g Salicylaldehyd und 287 g n-Tetradecylbromid gegeben und unter Rühren 6 Stunden lang gekocht. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und die entstandene ölschicht abgetrennt und in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridphase wurde anschließend wie üblich gewaschen und aufgearbeitet. Der Rückstand wurde aus mit etwas Isopropanol versetztem Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 300 g 2-Tetradecyloxi-benzaldehyd, Fp. 410C.
Stufe 2:
Die Darstellung von 3-Chlor-2-oxo-3-(o-tetradecyloxiphenyl)-propionsäure-t-butylester erfolgte wie bei Herstellung 4, Stufe 1r beschrieben mit der Ausnahme, daß an Stelle von 15,1 g m-Nitrobenzaldehyd 31,8 g 2-Tetradecyloxi-benzaldehyd eingesetzt wurde. Der erhaltene Rückstand wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Stufe 3:
Ein Gemisch aus 18 g urethan, 150 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 11,2 g Kalium-t-butylat wurden bei 150°C mit dem gemäß Stufe 2 erhaltenen Rückstand umgesetzt. Nach Aufarbeitung in üblicher Weise wie in den Herstellungen 1-5 beschrieben,wurde 42 g eines langsam erstarrenden Rückstandes erhalten, der durch SäulenChromatographie gereinigt wurde.
Ausbeute: 42 g Verbindung Nr. 55 (80. % der Theorie), Fp. 6O-61°C
Herstellung 6 (Verbindung Nr. 53)
4-Phenyl-5-(2 tetradecyloxianilido)oxazolinon-2
Stufe 1:
(A-Chlor-benzoylacet-o-tetradecyloxianilid wurde analog der im Herstellungsbeispiel 2, Stufe 1 beschriebenen Methode hergestellt. Die Verbindung hatte den Schmelzpunkt Fp. 71-72°C.
A-G 1386 - 24 -
Stufe 2:
Ein Gemisch aus 18 g (0,2 Mol) Urethan, 150 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 0,1 Mol Kalium-t-rbutylat wurden bei 80° Badtemperatur mit 0,1 Mol der gemäß Stufe 1 erhaltenen Verbindung umgesetzt. Reaktionszeit und Aufarbeitung erfolgte wie bei Herstellung Stufe 3 beschrieben. Die ümkristallisierung
erfolgte aus Essigsäureäthylester.
Ausbeute: 43,5 g Verbindung Nr. 53 ( 88 % der Theorie),Fp. 1320C.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen sind z.T. insbesondere soweit sie in 4- und/oder 5-Stellung eine Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe tragen, zur Herstellung weiterer Oxazolinon-Gelbkuppler geeignet. Hierzu bedient man sich üblicher bekannter Methoden. Beispiele hierfür sind in der Anmeldung P 24 61 949.6 hinreichend beschrieben.
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind demnach insbesondere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II)bzw. deren entsprechende tautomere Verbindungen zugänglich:
C-R Il
ο ο
worin
R und R die oben angegebene Bedeutung haben.
Wie oben bereits angedeutet, sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen für photographische Zwecke geeignet. Bei Verwendung in farbphotographisehen Materialien, die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen befähigt, mit aromatischen, primäre Amiriogruppen enthaltenden Entwicklersubstanzen eine Kupplungsreaktion einzugehen, wobei die Ver-
A-G 1386 - 25 -
70 9814/1005
R-C
ι 		NH H
I
T? -P -
O
N
O
C
Il
ν /
C
η
25Α3094
bindungen der Oxazolinon-2-Struktur überraschenderweise eine Gruppe besonders aktiver Kupplerverbindungen darstellt.
Bevorzugt werden Verbindungen obiger Formel (I) für photographische Zwecke verwendet, worin R und R eine verschiedene Bedeutung haben.
Sofern die erfindungsgemäß herzustellenden Kupplerverbindungen keinen längerkettigen Substituenten tragen, werden sie bevorzugt als nicht diffusionsfeste Kuppler in Entwicklerlösungen angewendet. Beispiele derartiger Kuppler sind unter anderem Verbindungen 16, 20, 25, 26
Beispiele von Kupplern, die diffusionsfest in photographische Materialien eingelagert werden können, enthalten mindestens einen diffusionsfestmachenden Rest.
Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-CONH-, -SO2NH-, -CO-, -SO3-, -0-, -S- oder -NR1-, wobei R'-Wasserstoff oder Alkyl ,bedeutet.
Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als diffusionsfestmachende Reste auch kürzerkettige Reste wie z.B. einen oder mehrere -t- Butyl-, Cycloalkyl- oder Isoamyl-Reste zu verwenden.
A-G 1386 - 26 -
709814/1005
Beispiele von Kupplern, die diffusionsfest in der hydrophilen kolloiden Schicht eines lichtempindlichen photographischen Materials eingelagert werden können, sind u.a. Verbindungen 17-19, 30, 55-58 und 60.
Die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Oxazolinon-2-Verbindungen in photographischen Materialien ist überdies eingehend in der Patentanmeldung P 24 61 949.6(A-G 1314) beschrieben und ihre Eignung als Farbkuppler insbesondere als Gelbkuppler eingehend erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Vergleich zu den in der Patentanmeldung P 24 61 949.6 beschriebenen Verfahren durch eine vorteilhafte Ausbeutesteigerung aus. Beispielsweise kann die Ausbeute an Verbindung 41 nach den erfindungsgemäßen Verfahren um ca. 20 %, bei Verbindungen 3 und sogar um ca. 30 %, gesteigert werden.
Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Farbmaterials können die erfindungsgemäß hergestellten diffusionsfesten Kuppler nach obiger allgemeinen Formel in bekannter Weise in die Gießlösungen für die Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die wasserlöslichen Farbkuppler, d.h. diejenigen, die eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, wie SuIfo- oder Carboxylgruppen (in Säure- oder Salzform) enthalten, als wässrige Lösung bzw. die nicht wasserlöslichen oder nicht ausreichend wasserlöslichen Farbkuppler als Lösung in geeigneten wassermischbaren oder nicht-wassermischbaren hochsiedenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon verwendet werden. Die erhaltene Lösung wird in bekannter Weise gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels in eine wässrige Kolloidlösung, z.B. eine Gelatinelösung dispergiert. Die wässrige hydrophile Kolloidlösung kann selbstverständlich noch andere Zusätze enthalten. Die nicht-wasserlöslichen Farbkuppler, welche Fluorsulfonylgruppen oder Carbonsäureestergruppen, wie Äthoxycarbonylgruppen enthalten, können auch durch alkalische Hydrolyse in die entsprechenden Sulfonsäuren bzw. Carbonsäuren umgewandelt und dann z.B. in Form ihrer Alkalisalze als wässrige Lösung verarbeitet werden.
AG 1386 - 27 -
70981 A/1005
Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt in die Gieß*- lösung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht dispergiert bzw. gelöst zu werden, sondern vorteilhafterweise zuerst in einer wässrigen, nicht lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert oder gelöst werden, worauf das erhaltene Gemisch nach der eventuellen Entfernung der verwendeten organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen sorgfältig vermischt wird. Näheres über besonders geeignete Techniken zur Einverleibung von Farbkupplern in hydrophile Kolloidschichten eines photographischen Materials findet man in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 6 516 423, 6 516 424, 6 600 098, 6 600 099 und 6 600 628, in der belgischen Patentschrift 750 889, in der US-Patentschrift 2 304 940 oder in der britischen Patentschrift 791 219.
Soweit es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Farbkupplern um nicht-diffusionsfeste Farbkuppler handelt, können sie als wässrige Lösung gelöst oder unter Verwendung von geringen Mengen an aliphatischen Alkoholen ohne Schwierigkeiten üblichen Farbentwickler-Lösungen zugesetzt werden, die für die sogenannte Einentwicklungsmethode gebräuchlich sind.
Zur Herstellung photographischer Farbbilder wird eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen primären Amino-Entwicklersubstanz in Anwesenheit eines der erfindungsgemäß hergestellten Farbkupplers entwickelt. Als Entwicklersubstanzen lassen sich sämtliche Farbentwicklersubstanzen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, Azomethinfarbstoffe zu ergeben. Geeignete Entwicklersubstanzen sind aroma-
AG 1386 - 28 -
η α ο 1 /. / 1 η η ί
tische Verbindungen, wie p-Phenylendiamin und dessen Derivate, beispielsweise Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diäthylp-phenylendiamin, Ν,Ν-Dialkyl-N1-sulfomethyl-p-phenylendiamine und N,N-Dialkyl-N' -carboxymethyl-p-phenylendiamine.
Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure oder deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Ällylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
AG 1386 - 29 -
7nQR1Λ / 1005
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Thodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1.000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1.000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden bevorzugt in blauempfindlichen Emulsionen verwendet. Diese Emulsionen müssen eine hinreichende Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Im allgemeinen werden hierzu unsensibilisierte Emulsionen verwendet, deren Empfindlichkeit auf der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Süberhalogenide beruht. Es ist jedoch auch möglich, die Silberhalogenidemulsionen im blauen Bereich spektral zu sensibilisieren, z.B. durch Sensibilisatoren, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 808 041 beschrieben wurden.
AG 1386 ■■- 30 -
709814/1005
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.wiss.Phot. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, guaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.
Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartige Härter sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder der Britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
AG 1386
- 31 -
709814/ 1005
25A309A 33
Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw, die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der Deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazinderivate, wie z.B. Pluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der Französischen Patentschrift 1 491 8O7, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Die Oxazolinon-2-Verbindungen können verwendet werden zur Herstellung von üblichen Posititv- Negativ- oder Umkehrmaterialien mit üblichen Schichtträgern wie z.B. Folien aus Zellulosetriacetat, Zelluloseacetat, Zellulosenitrat, Polystyrol, Polyesterf wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine PoIyolefin-kaschierteb wie z.B. eine Polyäthylen-kaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.
AG 1386
- 32 -
70981 4/1005

Claims (11)

  1. Patentansprüche;
    2543Q94
    Verfahren zur Herstellung von in 4- und/oder 5-Stellung substituierten Oxazolinon-2-Verbindungen durch Umsetzung einer oC -Halogencarbonylverbindung mit Carbaminsäureestern in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und eines basischen Kondensationsmittels.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel polare Lösungsmittel verwendet werden«
  3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotische Lösungsmittel Äther, Sulfoxyde, Nitrile oder Säureamide einfach oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureamide Carbonsäureamide oder Phosphorsäureamide verwendet werden.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Hexamethylphosphorsäuretriamid, verwendet wird.
  6. 6) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 20 - 2000C durchgeführt wird.
  7. 7) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Kondensationsmittel Alkali-t-butylat verwendet wird.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Kondensationsmittel Kalium, Kaliumhydrid oder ein Kaliumalkoholat verwendet wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol «ac-Halogencarbonylverbindung 1-1,2 Mol Alkali-t-butylat verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol o^Halogencarbonylverbindung 1-3 Mol Carbaminsäureester verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali-t-butylat Kalium-t-bütylat verwendet wird.
    A-G 1386 - 33 -
    7098U/1005
DE19752543094 1975-09-26 1975-09-26 Verfahren zur herstellung von oxazolinon-2-verbindungen Withdrawn DE2543094A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752543094 DE2543094A1 (de) 1975-09-26 1975-09-26 Verfahren zur herstellung von oxazolinon-2-verbindungen
BE1007637A BE846367A (nl) 1975-09-26 1976-09-20 Werkwijze voor de vervaardiging van oxazolinon-2-verbindingen
JP51113817A JPS5242874A (en) 1975-09-26 1976-09-24 Production of oxazolinonee2 compound
GB39723/76A GB1552173A (en) 1975-09-26 1976-09-24 Process for the production of oxazolinone-2 compounds
FR7628885A FR2325646A1 (fr) 1975-09-26 1976-09-24 Procede pour la production de derives d'oxazolinone-2
US05/910,624 US4275200A (en) 1975-09-26 1978-05-30 Process for the production of oxazolinone-2-compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752543094 DE2543094A1 (de) 1975-09-26 1975-09-26 Verfahren zur herstellung von oxazolinon-2-verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2543094A1 true DE2543094A1 (de) 1977-04-07

Family

ID=5957581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752543094 Withdrawn DE2543094A1 (de) 1975-09-26 1975-09-26 Verfahren zur herstellung von oxazolinon-2-verbindungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4275200A (de)
JP (1) JPS5242874A (de)
BE (1) BE846367A (de)
DE (1) DE2543094A1 (de)
FR (1) FR2325646A1 (de)
GB (1) GB1552173A (de)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2540959C3 (de) * 1975-09-13 1981-12-10 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
FR2325646B1 (de) 1980-04-04
JPS5242874A (en) 1977-04-04
US4275200A (en) 1981-06-23
FR2325646A1 (fr) 1977-04-22
GB1552173A (en) 1979-09-12
BE846367A (nl) 1977-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2329587A1 (de) Farbphotographisches material mit neuen 2-aequivalent-gelbkupplern
CH627444A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer cyanessigsaeureanilid-derivate.
EP0012291A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolylbenzofuranen
DE3145603C2 (de)
DE2323354A1 (de) Derivate des 1-phenoxy-3-amino-propan2-ols und verfahren zu ihrer herstellung
DE2640601C2 (de) Farbphotographisches Material mit 2-Äquivalent-Gelbkupplern
DE2061972A1 (de) Lichtempfindliches photographisches Material
EP0000924B1 (de) Heterocyclische Phenyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2543094A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxazolinon-2-verbindungen
DE955261C (de) Verfahren zur Herstellung von drei heterocyclische Kerne enthaltenden Cyaninfarbstoffen
EP0116827B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolen
EP0367164B1 (de) Ammonium- und Immoniumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0430001A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden
DE3220822C2 (de) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung eines Cyanfarbstoff-Bildes
DE1670121A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer antidiabetisch wirksamer Benzolsulfonyl-semicarbazide
DE2723301A1 (de) Farbphotographisches material mit neuen 2-aequivalent-gelbkupplern
DE2363675A1 (de) Farbphotographisches material mit neuen 2-aequivalent-gelbkupplern
DE2461949A1 (de) Lichtempfindliches photographisches material
CH648938A5 (en) Two-equivalent magenta coupler, a process for its preparation and colour-photographic recording material
DE947185C (de) Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen
EP0002763B1 (de) Photographisches Material mit Stabilisatoren und Umkehrverfahren zur Herstellung photographischer Bilder
DE1572256B2 (de) Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Oxonolmethinfarbstoff
DE1816899C3 (de) Gelbkuppler
DE3303704A1 (de) 2,4-dichlor-5-thiazolcarboxaldehyd und ein verfahren zu seiner herstellung
DE1622922A1 (de) Farbkupplerhaltiges photographisches Material

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8130 Withdrawal