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Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen Neben den altbekannten
basischen Cyaninen gibt es eine Gruppe von Polymethinfarbstoffen, die nicht salzartigen
Charakter haben, da sie nach außen hin keine elektrische Ladung tragen. Man bezeichnet
sie auch als Neutrocyanine. Zu dieser Gruppe von Farbstoffen gehören auch die Merocyanine.
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Es wurde nun gefunden, daß man neuartige Cyaninfarbstoffe dieser Klasse
von der allgemeinen Formel
erhält, worin R1, R2 = Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Teile eines Ringsystems, R3 = Alkyl,
Aryl, Aralkyl, R"'R, =Alkyl, Aryl, Aralkyl, Wässerstoff (gleich oder verschieden),
n = o, i, 2 oder 3, A und B = Glieder eines 5- oder 6gliedrigen Ringsystems oder
zwei andere nicht ringgeschlossene Gruppen, von denen mindestens eine negativierenden
Charakter haben muß (C = o, C = S, C - N usw.), wie z. B. Rhodanin, Isorhodanin,
Thiohydantoin, Thiobarbitursäure, Acetessiganilid, Cyanessigsäureester, Malonitril
bedeuten, wenn Verbindungen, die mit der allgemeinen Grenzformel
beschriebenwerdenkönnen,worinRl, R2,R3,R4=Alkyl,
Aryl, Aralkyl (gleich
oder verschieden), R1 und R2 auch Teile eines heterocyclischen Ringsystems sein
können, X = beliebiges Anion, z. B. Cl-, Bi , J`, NO3, CH,S04; SCN- usw. bedeuten,
mit Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe tragen, umgesetzt
werden.
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Diese Verbindungen (I) können durch Umsetzung von Dithiocarbanünsäureester
oder Dithiokohlensäureester-Alphylimiden (Alphyl,= Alkyl, Aryl, Aralkyl) mit Quaternierungsmitteln,
wie Dimetbylsulfat, Jodmethan, p-Toluolsulfösäureester usw., bei normaler oder erhöhter
Temperatur in der Schmelze gegebenenfalls unter Zusatz von Verdünnungsmitteln nach
dem allgemeinen Reaktionsschema erhalten werden:
Diese Verbindungen sind als Salze leicht -löslich in Wasser und niederen Alkoholen,
wenig oder unlöslich dagegen in Äther, Aceton und aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen. Sie können direkt z. B. schon als Schmelze für Umsetzungen
verwendet oder vorher durch Umkristallisieren oder Umsalzen gereinigt werden.
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Die Dithiocarbaminsäureester als Ausgangssubstanzen für die obige
Reaktion können nach bekannten Methoden durch Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen
Aminen mit Schwefelkohlenstoff .in alkalischem Medium erhalten werden. Die 'entstandenen
dithiocarbaniinsauren Salze lassen sich anschließend leicht in alkalisch-wäßriger
Lösung mit z. B. Dimethylsulfat umsetzen.
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Die Dithiokohlensäureesteralphylmide sind in der Literatur beschrieben
(z. B. Delephine: Bulletin de la societe chimique de France 3. serie, 15, S. 894
[18g6], comptes rendus 132, 1417). Sie werden aus Dithiocarbaminsäureestem von primären
Aminen durch Umsetzung mit zwei Äquivalenten, Alkylierungsmittel (z. B. Jodmethan)
und anschließender Alkalibehandlung erhalten.
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Läßt man nun die so erhaltenen Di-(alpbylmercapto)-diaIphylämino-carbeniumsalze
gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder in der Schmelze auf
Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methyl-oder Methylengruppe tragen, gegebenenfalls
unter Zusatz eines basischen Kondensationsmittels bei normaler oder- erhöhter Temperatur
einwirken, so entstehen Farbstoffe unter Abspaltung von Alphylmercaptan und Säure
nach der folgenden allgemeinen Gleichung
Diese Farbstoffe sind geeignet zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen,
als 5o Filterfarbstoffe usw. Außerdem können' sie als Zwischenprodukte für die Herstellung
von - Rhodacyaninen, die nach üblichen Methoden erhalten werden, dienen. Beispiel
i Darstellung des Dimethylmercapto-N-tetramethylenamino-carbeniumperchlorats 26,4
g N-Tetramethylendithiocarbaminsäuremethylester und 21 ccm Dimethylsulfat werden
15 Minuten lang auf ioo° erhitzt. Die abgekühlte Schmelze wird mit 30 ccm einer
25%igen Natriumperchloratlösung versetzt und die ausgefallenen Kristalle abgesaugt.
F. 145°. Darauswird der Farbstoff der folgenden Konstitution
erhalten, indem 2,7 g des oben beschriebenen Perchlorats mit 1,4 g N-Äthylrhodanin
in 15 ccm Pyridin gelöst und 1,5 ccm Triäthylamin zugefügt werden. Man kondensiert
3 Stunden bei 45° und fällt dann den
Farbstoff mit verdünntem Methanol
(3:1) aus. Gelbe Kristalle, F. x18°.
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Derselbe Farbstoff wird in besserer Ausbeute erhalten, wenn man die
Komponenten ohne Pyridin 15 Minuten auf 7o° erhitzt.
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Beispiel 2 Der Farbstoff der nachstehenden Formel
wird folgendermaßen erhalten: 2,7 g des Perchlorats des im Beispiel 1 beschriebenen
Farbstoffes werden mit 1,8 g N-Äthyl-5-äthylidenrhodanin in 2o ccm Pyridin gelöst
und unter Zusatz von 1,5 ccm Triäthylamin 4 Stunden bei 45° kondensiert. Man fällt
den Farbstoff mit verdünntem Methanol (3: 1).
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Rote Kristalle, F. 142°. Beispiel 3 Darstellung des Dimethylmercapto-N-dimethylamino-carbenium-methylsulfats:
5 g N-Dimethyldithiocarbaminsäuremethylester werden mit 3,6 ccm Dimethylsulfat versetzt
und 2 Stunden .auf 25° gehalten, anschließend 15 Minuten auf 5o° erwärmt.
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Die gleiche Verbindung erhält man. aus Dithiokohlensäure-dimethylestermethylimid
(Comptes rendus 132, 1417) und einer äquivalenten Menge Dimethylsulfat durch 5 Minuten
langes Erhitzen auf 13o°.
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Zur Darstellung des Farbstoffes nachstehender Konstitution
wird die vorgenannte Schmelze in 25 ccm Pyridin zusammen mit 7 g N-Äthyl-5-äthylidenrhodanin
gelöst und unter Zusatz von 4,5 ccm Triäthylamin 3 Stunden bei 45° kondensiert.
Der Farbstoff fällt auf Zusatz von Methanol aus.
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Rote Kristalle, F. 165°. Beispiel 4 Darstellung des Dimethylmercapto-N-(methylphenyl)-amino-carbenium-p-toluolsulfonats:
4 g N-Methyl-phenyl-dithiocarbaminsäuremethylester werden mit 3,8 g p-Toluolsulfosäuremethylester
= Stunde lang auf ioo° erhitzt. Die Schmelze erstarrt bei der Abkühlung. Zur Darstellung
des folgenden Farbstoffes
wird diese Schmelze zusammen mit 2,8 g N-Äthylrhodanin in 25 ccm Pyridin gelöst.
Man kondensiert unter Zusatz von 3 ccm Triäthylamin 5 Stunden bei 45°. Der Farbstoff
fällt auf Zusatz von verdünntem Methanol (3, 1) aus.
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Gelbe Nadeln, F. 1o9°. Beispiel 5 Der Farbstoff folgender Konstitution
wird erhalten, indem man 5,5g Dimethylmercapto-N-tetramethylenamino-carbeniumperchlorat
(Beispiel 1), und 3 g N-Äthyl-oxazolidon-(4)-thion-(2) in 15 ccm Pyridin löst und
unter Zxtsatz von 3 ccm Triäthylamin 5 Stunden bei 45° kondensiert. Man fällt den
Farbstoff mit verdünntem Methanol (--: 1).
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Hellgelbe Nadeln,- F. 1o7°. Beispiel 6 Darstellung des Dimethyhmercapto-N-pentamethylenamino-carbenium-methyl-sulfats
3,5 g Pentamethylendithiocarbaminsäuremethylester werden mit 2,6 ccm Dimethylsulfat
30 Minuten auf 8o° erwärmt.
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Zur Darstellung des folgenden Farbstoffes
wird, die Schmelze zusammen mit 2,6g N-Äthyl-(5)-äthylidenrhodanin in 2o ccm Pyridin
gelöst. Man versetzt die Lösung mit 3 ccm Triäthylamin und
kondensiert
4 Stunden bei 45°. Man fällt denFarbstoff mit Wasser als Öl aus, nimmt ihn in Methanol
auf und läßt ihn in der Kälte kristallisieren.
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Dunkelrote Kristalle, F. 1o7°. Beispiel 7 Der Farbstoff der folgenden
Konstitution
wird erhalten, indem 2,75 g des im Beispiel= beschriebenen Dimethylmercapto - N
- tetramethylenamino -carbeniumperchlorats zusammen mit i;75 g i-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)
in io ccm Pyridin gelöst und unter Zusatz von 45 ccm Triäthylaanin 3 Stunden bei
45° kondensiert wird. Der' Farbstoff fällt auf Zusatz von Wasser in der Kälte aus.
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Gelbe Kristalle-, F. r55°. Beispiel 8 Der Farbstoff der folgenden
Konstitution
wird erhalten, indem 2,75g des im Beispiel i beschriebenen Dimethylmercapto - N
- tetramethylenamino-carbeniumperchlorats in io ccm Pyridin gelöst, i g Cyanessigsäuremethylester
hinzugegeben und unter Zusatz von =,5 ccm Triäthylamin 4 Stunden bei 45° kondensiert
wird. Man fällt den Farbstoff in der Kälte durch Zugeben von Wasser.
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Weißgelbliche Kristalle, F. iii°. Beispiel g Den Farbstoff der folgenden
Konstitution
erhält man auf folgende Weise: 16 g N-Tetramethylendithiocarbaminsäüremethylester
werden mit io ccm Dimethylsulfat, wie im Beispiel i beschrieben, verschmolzen. Zu
der Schmelze werden 15 g 5-Isopropyliden=N-äthylrhbdanin hinzugegeben und bei einer
Temperatur von 7o° 15_ ccm Triäthylamin portionsweise eingetragen. Die Schmelze
wird 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird die
erstarrte Schmelze mit etwa ioo ccm siedendem Benzol behandelt und vom ungelösten
Anteil getrennt. Der oben angeführte Farbstoff kristallisiert beim Abkühlen aus.
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Rote Kristalle, F. i25 bis i27°.
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Gleichzeitig entsteht bei der Schmelze ein weiterer roter Farbstoff
der folgenden Konstitution:
Die Entstehung dieses. Farbstoffes ist durch die Reaktion von je, i Mol Dimethylmercapto-N-tetramethylenamino-carbeniumsalz
mit den beiden reaktionsfähigen C H3-Gruppen der Isopropylidenrhodanins zu erklären.
Der Farbstoff wird durch fraktioniertes Ausfällen mit Methanol aus der Benzolmutterlauge
erhalten.
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Für die in den Ausführungsbeispielen erläuterten Farbstoffe wurden
folgende Absorptions- und Sensibilisierungswerte ermittelt
Absorptions- Sensibilisierungs- |
Beispiel maximum Lösungsmittel maximum Emulsionstyp |
mg mg |
1 418 Benzol 453 Ag Cl |
2 496 Methanol 552 Ag Cl-Ag Br |
3 463 Benzol 548 Ag Cl-Ag Br |
4 403 I Benzol 455 Ag C1 |
5 Endabsorption Methanol 417 Ag Cl |
im Blau . |
6 498 Methanol 556 Ag Cl-Ag Br |
7 Endabsorption Methanol anschl. an die Ag Cl |
im Blau Eigenempfindlichkeit |
8 desgl. Methanol desgl. Ag Cl |
9 484 Methanol 538 Ag Cl-Ag Br |