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Verfahren zur Herstellung von Trimethincyanin-Farbstoffen Es sind
zahlreiche Herstellungsmethoden für Trimethincyanin-Farbstoffe, die in der Methinkette
substituiert sind, bekannt. Für die Herstellung von am mittleren Kohlenstoffatom
der Trimethinkette mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Cyaninen verwendete
man häufig organische o-Säureester. Weiterhin kann die Herstellung derartiger Cyanine
auch über Zwischenprodukte erfolgen, indem zuerst nur ein heterocyclischer Ring
mit einer Verbindung kondensiert wird, die das mittlere Kohlenstoffatom liefert,
wobei in einem weiteren Arbeitsgang die Kondensation mit einem zweiten heterocyclischen
Ringsystem erfolgt. Auf diese Weise wurden auch Trimethincyanine hergestellt, die
eine Äther- oder Thioäthergruppe enthalten. Es wurde nun gefunden, daß man neuartige
Trimethincyanine, die in der Methinkette eine N-haltige Gruppe tragen, von der allgemeinen
Formel
herstellen kann, indem man Trimethincyanine von der
allgemeinen
Formel
mit Ammoniak oder mit aliphatischen bzw. cyclischen Aminen, die mindestens ein mit
mindestens einem Wasserstoffatom verbundenes Stickstoffatom enthalten, umsetzt.
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In vorstehenden Formeln bedeuten Rl, R2 = Alkyl-, Aryl-, Aralkyl,
wobei diese Gruppen auch Heteroatome enthalten können, R3 = Wasserstoff, Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl, R4, R5 = Wasserstoff, Alkyl:, Aryl-, Aralkyl oder Teile eines heterocyclischen
Ringes, A = O, S, Se, Y, Z = Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ringsystems, dem wiederum Benzohinge oder höhere Ringsysteme ankondensiert .sein
können, wobei die heterocyclischen Ringsysteme bzw. die ankondensierten Ringsysteme
beliebig substituiert sein können, X = Halogen oder andere Säurereste.
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Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln
durchgeführt werden. Für die Umsetzung sind Ammoniak und alle Amine geeignet, die
mindestens einen Wasserstoff am Stickstoff haben, also primäre und sekundäre Amine
wie Methylamin, Butylaxnin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Äthanolamin,
Dimethylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
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Die als Ausgangsprodukte verwendeten, in Meso-Stellung mit einer SR-Gruppe
substituierten Cyanine können mit Hilfe der in >>Berichte der deutschen Chemischen
Gesellschaft«, Bd.72, S.2io9, beschriebenen Anlagerungsprodukte von. Schwefelkohlenstoff
an heterocyclische Methylenbasen und den daraus hergestellten Thiocarbonsäureestem
erhalten werden. Die Ausgangsprodukte sind ferner in den USA.-Patentschriften 2
397 014, 2 484 536 und 2 557 806
sowie in den französischen Patentschriften
932 104 und 912 715 beschrieben.
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Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von den bekannten mesosubstituierten
Trixnethincyaninfarbstoffen besonders darin, daß ihre Absorption so weit nach kürzeren
Wellen zurück verschoben ist, wie dies sonst durch keinen Substituenten erzielt
werden kann.` Während z. B. das bekannte Trimethincyanin des Benzthiazols rotviolett
ist, sind die neuen Cyanine, die sich von demselben Heterocyclus ableiten, gelbe
Farbstoffe. Eine weitere Variationsfähigkeit liegt in der nahezu beliebigen Auswahl
des basischen Substituenten, durch den sich die färberischen Eigenschaften noch
nuancieren lassen. Die neuen Farbstoffe haben außerdem den Vorteil, daß sie besonders
alkalibeständig sind; während die bekannten Trimethine durch wäßriges Alkali entfärbt
werden, bleiben die neuen Farbstoffe dabei unverändert. Sie können als Sensibilisierungsfarbstoffe
in photographischen Halogensilberemulsionen, als Filterfarbstoffe usw. verwendet
werden. Beispiel i Der Farbstoff folgender Konstitution
wird erhalten, indem i g des Farbstoffes folgender Konstitution
in io ccm Pyridin gelöst, mit i ccm Pyrrolidin versetzt und 3 Stunden auf 3o° erwärmt
wird. Man fällt den Farbstoff als Perchlorat und kristallisiert mit Propanol um.
Eigenschaften des Farbstoffes: Gelborange Kristalle; F. 128°; Absorptionsmaximum
in Methanol: 487 mA.
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Die Herstellung des Farbstoffes (I) kann folgender= maßen durchgeführt
werden: 175 g 3-Ä.thyl-2-methylbenzthiazol p-tohiolsulfonat werden in
320 ccm Wasser gelöst, 43 ccm Schwefelkohlenstoff hinzugefügt und unter Leuchtgasatmosphäre
bei starkem Rühren und Kühlen auf o° 70 ccm 450/@ge Natronlauge zugetropft.
Man gibt 55 ccm Wasser und 38 ccm 45°/oige Natronlauge zu und läßt 55 ccm Dimethylsulfat
zutropfen. Das ausfallende braune Öl kristallisiert. F x49°.
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2,5 g dieses Esters werden mit 3,6 ccm Dimethyl Sulfat 30 Minuten
auf z15° erhitzt, in 2o ccm Methanol aufgeschlämmt und unter Rühren bei 2o bis 25°
39 3-Äthyl-2-methylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat und i ccm Tri-äthylanvn
zugegeben. Man läßt 3 bis 4 Stunden rühren, wobei der Farbstoff in grünen Kristallen
ausfällt. Ausbeute: 3,95 g; F. 166 bis z67°. Beispiel 2 Ein am mittelständigen Kohlenstoffatom
der Trimethinkette mit - N (C H3) 2 substituierter Farbstoff wird erhalten, indem
man i g des Farbstoffes (I) in io ccm Pyridin löst und mit i g Dimethylaminchlorhydrat
und 1,5 ccm Triäthylamin versetzt. Man erwärmt 5 Stunden auf 50°. Aufarbeitung wie
Beispiel l; Eigenschaften des Farbstoffes: Rote Nadeln; F. 146°; Absorptionsmaximum:
487 mit.
Beispiel 3 Der Farbstoff der folgenden Konstitution
wird erhalten, indem man i g des Farbstoffes der Konstitution
in io ccm Pyridin löst, mit i ccm Morpholin und i ccm Triäthylamin versetzt und
4 Stunden auf 50° erwärmt. Aufarbeitung wie Beispiel i. Eigenschaften des Farbstoffes:
Dunkelrote Kristalle; F. i75°. Die Herstellung des Ausgangsfarbstoffes 1I ist folgende:
4 g Dimethylthiodiazol werden mit 3,5 ccm Dimethylsulfat umgesetzt, wobei die Temperatur
von 25° auf i25° steigt. Die Kondensation erfolgt dann analog der bei der Herstellung
des Farbstoffes (I) beschriebenen Weise, indem das 3-Äthyl-2-methylbenzthiazoliurntoluolsulfonat
durch das obengenannte Quartärsalz ersetzt wird. Man erhält grüne, glänzende Kristalle;
F. 181 bis 183°.
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Beispiel 4 Der Farbstoff der Konstitution
wird erhalten, indem man i g des Farbstoffes
in io ccm Pyridin löst, mit i ccm Benzylamin und i ccm Triäthylamin versetzt und
3 Stunden auf 50° erwärmt. Aufarbeitung wie Beispiel e; Eigenschaften des Farbstoffes:
Rotbraune Kristalle; F. 244°.
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Das als Ausgangsmaterial dienende Mesomethylmercaptocyanin (III) wird
folgendermaßen hergestellt io g des bei der Herstellung des Farbstoffes (I) beschriebenen
Esters werden in 75 ccm Methanol mit 66 g N-Methylchinaldiniununethylsulfat und
io ccm Triäthylamin i Stunde bei 25° umgesetzt. Der entstandene Farbstoff wird mit
Äther gefällt und aus Isopropanol umkristallisiert. Eigenschaften des Farbstoffes:
Grüne Kristalle; F. i95°. Beispiel 5 Der Farbstoff der Konstitution
wird erhalten, indem man i g des folgenden Farbstoffes
in io ccm Pyridin löst, mit i ccm Piperidin und i ccm Triäthylamin versetzt und
3 Stunden auf 50° erwärmt. Aufarbeitung wie Beispiel?- Eigenschaften des Farbstoffes:
Dunkelbraune Kristalle; F. 268°.
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Der als Ausgangsmaterial dienende Farbstoff (IV) wird folgendermaßen
erhalten: ioo g i-Methylchinal-. diniumsalz werden in 300 ccm Wasser gelöst,
43 ccm CS2 hinzugegeben und unter Luftabschluß 7o ccm 45 °/oige NaOH unter Rühren
zugetropft. Danach fügt man noch 55 ccm Wasser und 4o ccm 450/"ige NaOH zu und läßt
unter Rühren 55 ccm Dimetbylsulfat
zufließen. Der ausfallende N-Methyl-dihydrochinolin-2-methylendithiocarbonsäureester
wird aus Chloroform-Methanol umkristallisiert. Eigenschaften des Farbstoffes: Braunrote
Nadeln; F. 155 bis z56°.
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55 g dieses Esters werden mit 7o ccm Dimethyl sulfat io Minuten lang
auf 1i5° erwärmt; zu der Schmelze werden 35 g i-Metbylchinaldinium-methylsulfat
und 150 ccm Isopropanol mit 30 ccm Triäthylami.n zugegeben. Die Lösung wird 15 Minuten
bei 8o° gehalten. Der gebildete Farbstoff (IV) kristallisiert beim Erkalten aus.
F. 185 bis i86°.
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Beispiel 6 Der Farbstoff der Konstitution
wird erhalten, indem man i g des Farbstoffes folgender Konstitution
in 3o ccm Pyridin löst, mit i ccm Pyrrolidin und i ccm Triäthylamin versetzt und
8 Stunden auf 40° erwärmt. Aufarbeitung wie Beispiele. Umkristallisieren aus Methanol.
Metallisch glänzende Blättchen. F. 284°.
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Der Farbstoff (V) wird folgendermaßen erhalten: ioo g i Methyllepidinium-methylsulfat
werden wie beim Farbstoff (IV) beschriebenmit CS2und Dimethylsulfat umgesetzt. Man
erhält den 4-Chinolinmethylendithiocarbonsäureester. F. 187 bis i88°.
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4o g dieses Esters werden mit 55 ccm Dimethylsulfat ioo Minuten auf
1i5° erhitzt. Die Schmelze wird in ioo ccm Methanol gelöst, mit 2o g i-Methyllepidiniummethylsulfat
und 3,25 ccm Triäthylamin versetzt und io Minuteu lang zum Sieden erhitzt. Der Farbstoff
(V) kristal.isiert dabei in grünen Nadeln. F. 148 bis i49°, Beispiel ? Ein am Kohlenstoffatom
der Trimethinkette mit - N H - C3H7 substituiertes Benzthiocarbocyanin wird erhalten,
indem i g des Farbstoffes (I) (s. Beispiel i), in io ccm Pyridin gelöst, mit i ccm
n-Propylamin versetzt und 5 Stunden auf 40° erwärmt wird. Man fällt den Farbstoff
mit Äther und kristallisiert mit Propanol um. Eigenschaften des Farbstoffes: Rote
Kristalle; F. i34°. Absorptionsmaximum in Methanol: 484 mu.