DE910199C

DE910199C - Verfahren zur Herstellung von Merocyaninen

Info

Publication number: DE910199C
Application number: DEF3264D
Authority: DE
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1941-04-05
Filing date: 1941-04-06
Publication date: 1954-04-29

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oherleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBL S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 29. APRIL 1954

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22 e GRUPPE 3

F 3264 IVd J 22 e

Der Patentinhaberin ist gestattet worden, die Erfinderbenennung

nachzuholen

Agfa Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen

Verfahren zur Herstellung von Merocyaninen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 6. April 1941 an Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angerechnet

(Ges. v. 15. 7.51)

Patentanmeldung bekanntgemacht am 11. Juni 1953 Patenterteilung bekanntgemacht am 18. März 1964

Unter Merocyanine werden bekanntlich Farbstoffe von der Formel

C=CH-C-C-C=O

J I I

X Y

verstanden. Hierin ist R₁ == Alkyl, Aralkyl, R₂ = H, Alkyl, Aralkyl, Aryl; X und Y stellen Glieder ein und ■ desselben fünfgliedrigen Hetero- oder homocyclischen

Ringes dar. Ein typischer Vertreter eines solchen Farbstoffs ist z. B.

, „ C

C₂H₅

Farbstoffe dieser Art können z. B. für den Fall, daß R₂ = H ist, aus 2-Methen-co-aldehyden von folgender Formel hergestellt werden:

= CH-CH =

R₁

Wenn R₂ nicht gleich H ist, können die Farbstoffe nach der britischen Patentschrift 466 097 aus heterocyclischen 2-Äcyl-methylenverbindungen hergestellt werden. Jedoch ist die Ausbeute vielfach sehr schlecht. Ferner behandelt die genannte Patentschrift nicht Farbstoffe, in denen R₂ = Aryl ist, da diese nach dem angegebenen Verfahren gar nicht oder nur äußerst schwer hergestellt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe es möglich ist, die genannten Farbstoffe in hervorragender Ausbeute herzustellen sowie an Stelle von R₂ andere Substituenten als Alkyl einzuführen. Das Verfahren geht von heterocyclischen 2-Acylmethylenverbindungen von der allgemeinen Formel aus

= CH-C=O

Hierin bedeutet Z eine zur Schließung des

Heteroringes geeignete Atomgruppierung, R₁ = Alkyl, Aralkyl und R₂ = H, Alkyl, Arajkyl, Aryl. Man stellt hieraus zunächst die Selenoketone oder Selenoaldehvde von der Formel

R,

= CH-C= Se

R₁

her. Diese werden dann mit Alkylierungsmitteln umgesetzt und die entstandenen quartären Alkylate mit fünfgliedrigen Heterocyclen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe besitzen, kondensiert. Die Heterocyclen fallen unter folgende Formel:

H₂ = C ■— C = O
X Y

X und Y stellen hierin Glieder ein und desselben fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes dar. Hierzu gehören z. B. Rhodanin, Selenrhodanin, Hydantoin, Thiohydantoin, Thioketooxazolidon.

R₁ stellt auch bei der letzten Formel Alkyl, Aralkyl, R₂ = H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, die ihrerseits wieder substituiert sein können, dar. Z bedeutet auch hier eine zur Schließung eines Heteroringes befähigte Atomgruppierung. Hierunter fallen z. B. das Thiazol, Selenazol, Oxazol, Chinolin, Thiodiäzol, Thiazolin, Selenazolin und deren in der Cyaninchemie übliche Substituenten. Unter letzteren wird auch die Anellierung eines Phenylen- oder Naphthylenringes verstanden, so daß z.B. Benzthiazol oder Naphththiazol entsteht.

Die Umwandlung in das Selenoketon oder Selenoaldehyd erfolgt durch Behandeln mit Phosphorpentaselenid in einem geeigneten Lösungsmittel. Als Lösungsmittel seien genannt Benzol, Xylol, wenn R₂ = H ist, und Chloroform sowie Äthylentetrachlorid, wenn R₂ ungleich H ist. Jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, in denen die Ausgangsprodukte löslich sind. Die Behandlung erfolgt im Sieden oder auch bei Raumtemperatur. Die entstandenen Selenoketone und -aldehyde können dem Rückstand in einigen Fallen sofort mit Hilfe des Lösungsmittels entzogen werden. In anderen Fällen ist es zweckmäßig, zur Erhöhung der Ausbeute den Rückstand zunächst mit Natronlauge zu zersetzen und dann mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extrahieren. Die erhaltenen Verbindungen werden mit Alkylierungsmitteln» z. B. reaktionsfähigen Alkylestern, wie Dimethylsulfat, Äthyljodid, p-Toluolsulfosäureester u. a., umgesetzt zu Produkten von der Formel

C-CH = CH-Se —R,

Hierin ist wiederum R₁ = Alkyl, Aralkyl, R₃ = Alkyl, Aralkyl, Z eine zur Schließung des Heteroringes geeignete Atomgruppierung und X ein Säurerest, wie Cl, Br, J, ClO₄, SO₄-CH₃, S CN usw. Als Alkylierung mittel können Alkylhalogenide und reaktionsfähige Alkylester, wie z, B. Jodmethyl, Dimethylsulfat, p-Toluolsulfosäureäthylester usw., verwendet werden. Diese Alkylierung kann unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, Chloroform, Methanol, Propanol, erfolgen oder auch ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Die Verbindungen können als beliebige Salze isoliert werden, z. B. als Methylsulfate, p-Toluolsulfate, Jodide, Rhodanide, Perchlorate usw., wie aus dem Formelschema hervorgeht.

Die Reaktionsprodukte können in einigen Fällen isoliert werden. Jedoch ist dies zur Farbstoffbildung nicht notwendig, vielmehr setzt man das rohe Reaktionsprodukt in einem basischen Kondensationsmittel, z. B. Pyridin, Isochinolin, Triäthylamin u. a., mit Verbindungen um, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten.

Die Umsetzung dieser quartären Zwischenprodukte mit Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, zur endgültigen Farbstoffbildung ·

erfolgt mit basischen Kondensationsmitteln, wie z. B. Pyridin, Isochinolin, Triäthylamin usw. Der Reaktionsverlauf wird in der folgenden Gleichung dargestellt :

C-CH = C-SeCH,

X~⁺ ΗΧ

= C -C = S

"S/

C₂H₅

R,

¹N

= CH-C =

O = C

C = S + HX J-CH₈SeH

Ri

Die so erhaltenen, gegebenenfalls in der Kette substituierten Merocyanine können selbst als Sensibilisatoren für photographische Schichten benutzt werden oder dienen ihrerseits als Ausgangsprodukte zur Herstellung anderer Sensibilisatorklassen, indem man z. B. die Farbstoffe mit Alkylsäureresten quaterniert und dann mit in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen, eine reaktive Methylgruppe enthaltenden Heterocyclen weiterkondensiert.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:

. Beispiel 1

50g i, 3, 3-Trimethylindolin-2-methen-o)-aldehyd werden in Benzol mit 115 g Phosphorpentaselenid ι Stunde gekocht. Dann wird vom Rückstand a.bfiltriert und die benzolische Lösung, gegebenenfalls nach vorhergegangener Konzentration, mit einem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzin, Petroläther, Methylisoheptan, gefällt. Die auskristallisierende Verbindung von der Formel

CH₃

C-CH₃

C = CH-CH=- Se

■N'

CH₃

hat nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt bei 115⁰. ¹Z₁₀₀ Mol dieser Verbindung wird mit 2,0 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten auf 100° erwärmt. Dann gibt man 15 ecm Pyridin, 1,4 ecm Triäthylamin und ¹Z₁₀₀MoI N-Äthyl-2-thioketooxazolidon-5 hinzu und kondensiert 30 Minuten bei 115⁰.

C₂H₅

Der mit Methanol und Wasser gefällte Farbstoff
von der Formel

hat ein Absorptionsmaximum bei 485 ταμ.
Beispiel 2

¹Z₁₀₀ Mol der Verbindung von der ersten Formel des 105 Beispiels 1 wird, wie dort angegeben, mit Dimethylsulfat umgesetzt und mit N-äthylrhodanin kondensiert. Der Farbstoff von der Formel

CH₃
C-CH₃

C = CH-

N
CH,

CH = C S

O=C C=S

C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 505 ταμ.
Beispiel 3

Die Anlagerungsverbindung des Beispiels 1 wird mit
N, N'-Dimethylthiohydanthoin kondensiert. Der ge- 125 bildete Farbstoff von der Formel

CH₃ hat ein Absorptionsmaximum bei 495 m«.

Beispiel 4

Der Selenoaldehyd des Beispiels 1 wird, wie dort angegeben, mit Dimethylsulfat umgesetzt und mit N-Allyl-N'-phenylthiohydantoin kondensiert. Der gebildete Farbstoff von der Formel

CH₃

N
CH₃

L M₃

= CH-CH = C-O = C

C₆H₅

-N C=S

CH.,

I CH

Il

CH₂ hat ein Absorptionsmaximum bei 498 m//.

Beispiel 5

50 g i, 3, 3, 5 -Tetramethylindolin-2-rnetbylenco-aldehyd werden in Benzol mit 115 g Phosphorpentaselenid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man eine Verbindung von der Formel

CH.

H,C-

CH,

= CH-CH = Se

CH₃

die nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt bei 151 bis 152° hat.

^α/ιοο Mol dieser Verbindung wird mit 2,0 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten auf ioo° erwärmt. Dann gibt man 15 ecm Pyridin, 1,4 ecm Triethylamin und N-Äthyl-a-thioketooxazolidon-S hinzu und
kondensiert 30 Minuten bei 115⁰. Der gebildete Färb- 65 stoff von der Formel

CH₃
C-CH₃

C = CH-CH = C
O = C

N'
CH₃

-O

C=S

C₂H₆

hat ein Absorptionsmaximum bei 492 τημ.

Beispiel 6

Die Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 5 wird, wie dort angegeben, mit Dimethylsulfat 85 behandelt und mit N-Äthylrhodanin kondensiert. Der
gebildete Farbstoff von der Formel

CH₃

C-CH₃

= CH-CH =

C = S 95

C₂H₅

^N' O =

CH₃

hat ein Absorptiönsmaximum bei 512 τημ.

Beispiel 7

Die Anlagerungsverbindung des Beispiels 5 wird mit 105 N, N'-Dimethylthiohydantoin kondensiert. Der gebildete Farbstoff von der Formel

H.C— ■■

CH,

C — CH.,

C = CH-CH = C-

CH₃

-N

^ C C = S "5

CH₃ \r

CH₃

hat ein Absorptionsmaximum bei 505 ταμ.

Beispiel 8

An den Selenoaldehyd des Beispiels 5 lagert man, 125 wie dort angegeben, Dimethylsulfat an und konden-

siert mit N-Allyl-N'-phenylthiohydantoin. Der entstehende Farbstoff von der Formel

H_aC

CH₃
C

C = CH-CH = C-C

C₂H₅

N C = S

CH₃

CH₂ CH CH₂

hat ein Absorptionsmaximum bei 505 m/i.

Beispiel 9

ι Mol a-Propionylmethylen-i-äthyl-o-methoxybenzselenazolin wird in Chloroform 24 Stunden mit Phosphorpentaselenid bei 50⁰ gerührt. Nach dem Abgießen der Chloroformlösung zersetzt man den Rückstand, indem man ihn mehrere Tage mit verdünnter Natronlauge stehenläßt. Dann wird die Lösung mit dem vorher abgegossenen Chloroform extrahiert. Nach dem Abdampfen erhält man eine Verbindung von der Formel

H₃CO- i

C₂H₆

= CH-C= Se,

C₂H₅

die nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt bei 122⁰ hat.

Vioo Mol dieser Verbindung wird mit 2,0 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten auf ioo° erwärmt. Dann fügt man 15 ecm Pyridin, 1,4 ecm Triäthylamin und Vioo Mol N-Äthyl-2-thioketooxazolidon-5 hinzu und kondensiert 30 Minuten bei 115⁰. Der entstehende Farbstoff von der Formel

Se

C₂H₅

H₃CO-

C=CH-C=C O

O=C C=S

C₂H₅

C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 510 χημ. Beispiel ίο

Die Anlagerungsverbindung des Beispiels 9 wird mit N-Äthylrhodanin kondensiert. Der gebildete Farbstoff von der Formel

	Se	CH-	C₂	H	S	\	c_s	= S
	C = /		-C	=	C-
N'	/		O	=	C		-S
C₂	H₅					C /
					/
		H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 548 ταμ.

Beispiel 11

Das Selenoketon des Beispiels 9 wird mit Dimethylsulfat umgesetzt und mit Rhodanin kondensiert. Der entstehende Farbstoff von der Formel

HoCO

N
C₂H₅

Se C₂H₆

C = CH-C = C O=C

-S C=S

hat ein Absorptionsmaximum bei 540 m«.

Beispiel 12

Die Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 9 wird mit Dimethylsulfat umgesetzt und mit N-Phenylrhodanin kondensiert. Der gebildete Farbstoff von der Formel

ΗΧΟ

Se C₂H₅

I . C = CH-C = C S

O=C

C=S

C₆H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 545 ναμ.

Beispiel 13

ι Mol i-Äthyl-2-tetrahydrobenzoylmethylen-^-tetrahydronaphththiazolin wird in Chloroform mit 2 Mol Phosphorpentaselenid während 24 Stunden behandelt. Der Rückstand wird mehrere Tage mit Lauge zersetzt, mit Chloroform extrahiert und die nach dem Ein-

dampfen des Lösungsmittels gewonnene Verbindung von der Formel

H.,

H₂
H₉

iH,

= CH-C = Se

C₂H₃

aus Benzol umkristallisiert. Sie hat einen Schmelzpunkt bei 205⁰. ¹Z₁₀₈ Mol dieser Verbindung wird mit 2,0 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten auf ioo° erwärmt, ao Dann gibt man 15 ecm Pyridin, 1,4 ecm Triäthylamin und ¹Z₁₀₀ Mol N-Äthyl-2-thioketooxazolidon-5 hinzu und kondensiert 30 Minuten bei 115⁰. Der entstehende Farbstoff von der Formel

H,

H,f ^χΗ₂
H,

H₂ :

H H

S ^Ha

C₂H₅

r ην ρ r . ο

C C = S

C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 525 m//.

Beispiel 14

Das Selenoketon des Beispiels 13 wird mit Dimethylsulfat umgesetzt und mit N-Äthylrhodanin kondensiert. Der gebildete Farbstoff von der Formel

H,
H,

H.

H₂
H,

CH-C = C S

ί O=C C=S

QH,

hat ein Absorptionsmaximum bei 550 m/i.

Beispiel 15

Die Anlagerungsverbindung des Beispiels 13 wird mit Rhodanin kondensiert. Der entstehende Farbstoff von der Formel

•H,

H₂/ NH₂
H,

C = CH-C = C S

■ !

C C=S

C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 545 m/i.

Beispiel 16

Die Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 13 wird mit Dimethylsulfat behandelt und mit N-Phenylrhodanin kondensiert. Der entstehende 90 Farbstoff von der Formel

H₂

η₂/\η_β

*2V

H₂
H,

2\

H !

H₂ H_n

C=CH-C = C —

O = C

C=S

C₂H₅

C₆H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 550 m/i.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Merocyanine^ dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Acylmethylenverbindungen der allgemeinen Formel 115

= CH-C =

worin R₁ = Alkyl, Aralkyl, R₂ = H, Alkyl, Aralkyl, Aryl und Z eine zur Schließung des Heteroringes

geeignete Atomgruppierung ist, mit Phosphorpentaselenid in die entsprechenden Selenoketone oder Selenoaldehyde überführt, diese mit Alkylierungsmitteln in quartäre Alkylate verwandelt und letztere mit fünfgliedrigen Heterocyclen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe besitzen und unter folgendes Formelschema fallen:

H₂C — C = C

X Y

worin X und Y Glieder ein und desselben fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen, durch Erwärmen bei Anwesenheit basischer Kondensationsmittel kondensiert.

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