DE1568780A1 - Verfahren zur Herstellung von Propinylaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Propinylaethern

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DE1568780A1
DE1568780A1 DE19661568780 DE1568780A DE1568780A1 DE 1568780 A1 DE1568780 A1 DE 1568780A1 DE 19661568780 DE19661568780 DE 19661568780 DE 1568780 A DE1568780 A DE 1568780A DE 1568780 A1 DE1568780 A1 DE 1568780A1
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atom
iodine
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DE19661568780
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Rachlin Albert Israel
O'brien Jay Philip
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/64—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

RAN 4440/96 k
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Propinvläthern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Propinyläthern der allgemeinen Formel
Ar-O- CH2 - 0 s
worin Ar eine der Gruppen Ia, Ib, Ic, oder Id bedeutet,
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl'
Ia
Ib
Ic
Id
0098U/1930
KL/16.8.66
'Ve
TM8780
R eine niedere Alkoaygruppe, η eine ganze foffi! von" 1-5 und X (falls Ar für die Gruppe Ia steht) ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet und (falls Ar für eine der Gruppen Ib, Ic, Id steht) ein.Wasserstoffatom oder ein Jodatom darstellt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel
Ar-OH
II
worin Ar dasselbe wie oben bedeutet, mit einem 3-Halopropin-(l) zu einer Verbindung der Formel
Ar-O-CH^-C
CH2
III
worin Ar dasselbe wie oben bedeutet,
umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel III gegebenenfalls durch Halogenierung in eine Verbindung der Formel
Ar-O-CH2-GSC-HaI
IV
worin Ar dasselbe wie oben bedeutet und Hai (falls Ar für die Gruppe Ia steht) ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder insbesondere ein Jodatom, bedeutet- und (falls Ar für eine der Gruppen"Ib, Ic ©der Id
steht) ein Jodatom dargjt.eßJLt,
ORIGINAL IN
überführt, oder dase man eineVerbindung der Formel IX mit einem 3.#3-3)ihalopropin-(l) zu einer Verbindung der Formel IY umsetzt.
- ■
Die Verbindungen der Formel I können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass man ein Phenol der Formel II in Gegenwart einer Baee, zum Beispiel eines Alkalimetallhydroxyds oder «■carbonate (wie a.B. wasserfreies Kaliumcarbonat) oder -"bicarbonate mit 3-Brompropin-(l) umsetzt, den entstehenden Propinyläther der Formel III isoliert und gegebenenfalls den acetylenieohen Vaeserstoff der'Verbindung III durch ein Halogenatom· ersetzt. Die Balogenierung von Verbindungen der Formel III swecke Gewinnung von Verbindungen der Formel IV kann nach den für die Halogenierung von Acetylenverbindungen an sich bekannten Methoden erfolgen, zum Beispiel durch Behandlung mit dem entsprechenden Halogen in Gegenwart einer starken Base, wie Hatriumhydroxyd, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa O und 3O°C· Die Umsetzung erfolgt zweckmäesig in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel in Alkohol oder in Aceton· Der erhaltene PropinylUther kann auf übliche Art isoliert werden, zum Beispiel durch Filtration oder durch Eindampfen.
Die Verbindungen der Formel IV können auch direkt aus den Verbindungen der Formel II erhalten werden, indem man das Phenol II mit einem l,3-Dihalo-propin-(l), zum Beispiel mit . l-Jod-3-brom-propin-(l), umsetzt. Zweckmassig erfolgt diese
Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
0098U/1930
ORIGINAL INSPECTED
in einem Alkohol, wie Methanol oder Aethanol, in einem Aether, vie Dioxan, oder in Aceton, und in Gegenwart einee säurebindenden Mittels. Als säurebindendes Mittel kann eine der üblichen Basen, zum Beispiel ein Carbonat, wie beispielsweise Kalium- oder Natriumcarbonat, verwendet werden. Obsehon die Reaktionetemperatur nicht kritisch ist^, arbeitet man zweckmäesig bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise unter Rückfluss.
Das oben genannte l^Dihalo-propin-il) kann aus 3-Halo-propin-(l) nach den zur Halogenierung acetyleniecher Kohlenwasserstoffe bekannten Methoden erhalten «erden.
Eine erste unter die Formel I fallende Verbindungsgruppe bilden die Verbindungen der Formel
-0-QEn -C=CX
worin B. eine niedere Alkoxy gruppe, insbesondere eine Methoxygruppe'bedeutet,η für eine ganze Zahl von 1-5» vorzugsweise für 1 oder 2, steht und X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt.
Die Verbindungen der Formel V, worin X ein Halogenatom, besonders ein Jodatom bedeutet, bilden eine bevorzugte Gruppe.
0098U/1930 ι
BAD
Die Verbindungen der Formel V können als antibakterielle öder fungicide "Mittel Verwendung finden. Sie besitzen auch, wertvolle insekticide Eigenschaften. Sie zeichnen sich durch ein breites antimikrobielles Spektrum aus. So sind sie zum Beispiel wirksam gegen eine grosse Zahl von Gram-positiven und Gramnegativen Bakterien, gegen Schimmel, Hefen, Protozoen und Algen sowie gegen verschiedene Dermatophyten und Fungi. Besonders wirksam sind sie gegen Schimmel, Hefen, Algen und Mycobacterien. Die Verbindungen der Formel V können auch als Insekticide verwendet werden, besonders in Kombination mit bekannten insekticid wirksamen Carbamaten, wie zum Beipiel mit l-Waphthyl-lf-methylcarbamat. Solche Kombinationen haben sich als besonders toxisch gegenüber Hausfliegen erwiesen. Für den praktischen Gebrauch verwendbare insekticide Präparate können mit den üblichen Trägermaterialien hergestellt werden. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel in Frage: Flüssigkeiten, wie Wasser oder Petroleumdestillate, mit oder ohne oberflächenaktive Stoffe; Feststoffe wie Ton, Talk, Bentonit, Diatomeenerde oder Fullererde. Die insekticiden Mittel können in konzentrierter Form (d.h. mit einem hohen Prozentsatz an Wirkstoff) oder in verdünnter Form hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel V können auch zu chemoth erapeutischen Präparaten verwendet werden, die sich zur lokalen Anwendung bei Infektionskrankheiten eignen. So können sie in die übliehenApplikationsformen, wie Pulver, Cremes, Emulsionen, Lösungen oder Aerosole unter Anwendung der üblichen Trägermaterialien und Hilfsstpffe übergeführt werden.
009814/1930 -
Als Träger- bzw. Hilfsstoffe kommen in Betrachts !falter,. Gelatine, Laktose, Stärke, Magnesiumstereat, T»lkf "ffgetabilische OeIe1 Gummi arabicum, Polyäthylenglykol, Vaae^ixif, eto# Sie Präparate können auch noch Konservierungs-, i
01 Cl
-0-CH2-
VI
Die Verbindungen der Formeln VI und VII können ebenfalls als antibakterielle und fungicide Mittel Verwendung finden· Üeberdies besitzen sie wertvolle insekticide Eigenschaften. Die Jodderivate zedctaen sich besonders durch ein breites anti«· mikrobielles Spektrum aus« Besonders wirksam sind sie gegenüber verschiedenen Fungi, wie zum Beispiel A. niger, A.oryzae und P. citrinum. Sie können auch zu chemotherapeutischen Präparaten verarbeitet werden, die sich zur lokalen Anwendung bei -verschiedenen durch Bakterien und Fungi veruy^aj|h/ten ,^ Krankheiten eignen. Solche Präparate können, wie oben besehrf.eben, zusammengesetzt sein bzw* hergestellt werden,
'Ι 00981 4/1 93K
\ j ORIGINAL
Hetz-, oder Emulgiermittel enthalten. . . "*
Weitere unter die formel I fallende Verbindungsgruppen können durch die Formeln VI und VII dargestellt werden (wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Jodatom darstellt):
ti -
. 5-(S1,3s fS'--frii^lor-phencs^^^sS'^^Ci) ssislsüst.sieh Ibtsondere jLnsekMoide WirksezriSQi-S SHg9 besonders ia mit insefctieideü .Carbamates^ vrlo l-Ifesfetiiyl-S-setbjg wie oben lsesehr* sbon· Ber fesr.Ic^/Ii-tfeer 'wiirt iafeei si?@elaiäss% ." i3ft -einer Meng© von 0,2 Ms 1© fsBicsMsteüea es£ einea ©e« iilelitetöil des iasekticidea OsiisaaEfes verwendet *
Sine -miir&j« unter die Formal I fallend® Verbindungs gruppe bilden die Verbindungen der Formel
worin X ein Wasseretoffatom oder ein Jodatom bedeutet.
Das Jodderivat (X = Jod) besitzt anti-oqrcobakterielle und tuberculocide Wirksamkeit und kann dementsprechend oral Oder parenteral in Form von pharmazeutischen Präparaten, wie Suspensionen, Kapseln» Tabletten oder Losungen Verwendung finden» Bas genannte Jodderivat, wie auch die entsprechende Verbindung nit X = Wasserstoff haben ausserdem eine breite antibakterielle» fungicide undinsekticide Aktivität und können dementsprechend verwendet werden.
Zn den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen 0098U/1930
BAD ORiGINAL
in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einen 500 ml-Kolben gibt man 57,4 g p-Methoxyphenol, 60,6 g 3~Brom-p^ropin-(l), 70,5 g Kaliumcarbonat und 250 ml Aceton» Das Reaktionsgemisch wird θ Stunden unter fiüokfluss gerührt. Dann Herden die Feststoffe abfiltriert vaaä das Piltrat wird im Vakuum bei 60° eingedampft. Der Rückstand wird
In einen 500 ml-Eolben gibt man 40 g 3-(4'-phenoxy)-propin-(l) und 100 ml Methanol. Zu der kräftig ten Lösung gibt man gleichzeitig 68 g Jod in kleinen Anteilen j und 108 ml einer lO^igen wässerigen Natriumhydroxydlösung tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten unter Einhaltung einer Temperatur von 20-25°. Nach 1-stündigem Rühren liel ■,temperatur wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und im Bisbad abgekühlt. Die sich bildenden Kristalle
* v werden abfiltriert und in 400 ml warmem Petroläther (30-60°)
0098U/1930 l
OW INSPECTED
in 500 ml Aether gelöst und einmal mit 100 ml 5$iger hydrozydlösung und zweimal mit je 100 ml Wasser extrahiert» Die Aetherschicht wird über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40° eingedampft· Hau erhält so 3-(4'-Methoxy-phenoxy)-propin-(l).
Beispiel 2
gelöst. Nach der Kristallisation erhält man 3-(4'-Methoxy * phenoxy)-!-jod-propin-(l) -vom Schmelzpunkt 44-450.
" " Beispiel T
In einen 1 Liter-Kolben gibt man 100 g 2,6-Dimethoxyphenol, 85»5 g 3-Brom-propin-(l), 99 g Kaliumcarbonat und 250 ml Aceton. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rückfluss gerührt. Dann werden die Feststoffe abfiltriert und das Filtrat wird im Vakuum bei 60. eingedampft. Der Rückstand wird in 400 ml Aether gelöst und die lösung dreimal mit je 100 .ml einer 5#igen wässerigen Natriumhydroxydlösung und zweimal mit je 100 ml Wasser extrahiert. Die Aetherschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40 eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes unter reduziertem Druck (94-96°/0,11 mm) erhält man das 3-(2',6'-Dimethoxy-phenoxy)-propin-(l).
Beispiel 4
In einen 1 Liter-Kolben gibt man 48 g 3-(2*, 6r-Dimethoxyphenoxy)-propin-(l) und 350 ml Methanol. Zu der. kräftig ge-,rührten Mischung gibt man gleichzeitig 84 g Jod in kleinen Anteilen und 240 ml einer lO^igen wässerigen Natriumhydroxydlösung tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten unter Einhaltung einer Temperatur von 20-25°. Nach l-stündigem Rühren bei
0098U/1930 .
1560780"
Baumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 100 al Vaseer verdünnt und abgekühlt. Die gebildeten Kristall· werden abfiltriert und im Vakuumofen bei 30° getrocknet· Man erhält so 3-(2' ,6'-Dimethoxy-phenoxy)-l-3od-propin-(l) to» Scheelepunkt 61-63°.
Beispiel 5
In einen 250 ml-Kolben gibt man 19,8 g 2,3,6-Triohlorphenol, 13»1 g 3-Brom-propin-(l)f 15,2 g Kaliumcarbonat und 150 ml Aceton. Das Reaktionsgeeiseh wird 8 Stunden unter Rück fluss gerührt. Dann werden die Feststoffe abfiltriert und das PiItrat wird im Vakuum bei 60° eingedampft. Der Rückstand wird aus 100 ml Aethanol umkristallisiert und im Vakuumofen bei 50° getrocknet. Man erhält so 3-(2' ^Sö^ propin-(l) vom Schmelzpunkt 63-65 .
Beispiel 6
In einen 500 ml-Eolben gibt man 8,5 g 3-Triohlor-phenoxy)-propin-(l) und 75. ml Methanol. Zu der kräftig gerührten iöaung gibt man gleichzeitig 12 g Jod in kleinen l Anteilen und 45 ml einer 10£igen wässerigen Hatriumhydroxydlösung tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten unter Einhaltung einer Temperatur von 20-25 · Fach 1-stündigem Rühren bei Raum-· temperatur wird die Mischung mit 100 ml Wasser verdünnt und .
009814/1930
OWQINAL INSPECTED'
Abgekühlt. BIe gebildeten Kristalle werden abfiltriert und im Valöiamofen.bei 60° getrocknet· Man erhält so 3-(2',3',6'-TrIcIiIOrphenoxy)-!-jod-propin-(l) vom Schmelzpunkt 88-89°.
Beispiel 7
Xa einen 500 ml-Xolben gibt man 50 g 2,5-Dichlor-phenol, 40 g 3-Brom-propin-(l), 47 g Kaliumcarbonat und 250 ml Aceton. {te* Reaktionegemisch wird 8 Stunden unter Rückfluss gerührt. 3»nn werden dl« Testet off β abfiltriert und das Filtrat wird - im Vakttua bei 60° eingedampft· Der Rückstand wird aus 150 ml Aethanol UBdcriataUieiert. Man erhält so 3-(2» ,5'-Dichlor- phenoxy)*propin-(l) vom Schmelzpunkt 45-47°.
Beispiel 8
Xn einen 250 ml-Kolben gibt man 7,2 g 3-(2*,S'-Bichlor-
phenoxy)-propin-(l) und 75 ml Methanol. Zu der kräftig ge-
rührten Lösung gibt man gleichseitig 12 g Jod in kleinen An teilen und 45 ml einer lOjCigen wässerigen Natriumhydroxydlösung ■"-♦■"■"-■■
tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten, wobei die Temperatur bei 20-25° gehalten wird. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und im Vakuumofen bei 60° getrocknet. Man erhält ' so 3-(2l t5'-Dichlor-phenoxy)-l-jod-propin-(l) vom Schmelz-
INSPECTED
0098 U/1930
.funkt 86-88°.
Beispiel 9
In einen 250 ml-Kolben gibt man 13 g 3,4,5-Trichloa>· phenol, 8,6 g 3-Brom-propin-(l), 10 g Kaliumcarbonat und 75 ml Aceton. Das Reakt ionsgemie ch wird 8 Stunden unter Rückfluss gerührt. Dann werden die Peststoffe abfiltriert und das filtrat wird .unter reduziertem Druck bei 60° eingedampft. Der Rückstand wird aus 100 ml Äethanol umkristallisiert und im Vakuumofen bei 60° getrocknet. Man erhält so 3-(3f»41,5'-Srichlorphenoxy)-propin-(l) vom Schmelzpunkt 64-65°.
Beispiel 10
In einen 500 ml-Kolben gibt man 8,5 g 3-(3',4',5'-Irichlorphenoxy)-propin-(l) und 50 ml Methanol. Zu der kräftig gerührten Mischung gibt man gleichzeitig 12 g Jod.in kleinen Anteilen und 45 ml einer lO^igen wässerigen Natriumhydroxydlösung tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten, wobei die Temperatur zwisohen 20 und 25° gehalten wird. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und im Vakuumofen bei 60° getrocknet. Man erhält so 3-(3',4',5'-Trichlor-phenoxy)-l-jod-propin-(l) vom Schmelzpunkt 107-110°.
0 098U/19 30

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1· Verfahren zur Herstellung von neuen Propinyläthern der allgemeinen Formel
    Ar-O- CH2- 0 η CX
    worin Ar eine der Gruppen Ia, Ib, Ic oder Id bedeutet,
    Cl Cl
    Ia
    Ib
    Id
    R eine niedere Alkoxygruppe, η eine ganze Zahl von 1-5 und X (falls Ar für die Gruppe Ia steht) ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet und (falls Ar für eine der Gruppen Ib, Ic, Id steht) ein Wasserstoff-. atom oder ein Jodatom bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man entweder einsVerbindung der
    allgemeinen Formel
    Ar-OH
    worin Ar dasselbe wie oben bedeutet,
    mit· einem 3-Halopropin-(l) zu einer Verbindung der Formel
    0098 U/1930
    woidn Ar dasselbe vie oben bedeutet» .;
    umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel III gegebenenfalls durch Halogenierung in eine Verbindung der Formel
    Ar-O-CH2-C «C-Hal IV
    worin Ar dasselbe wie oben bedeutet und Hai (falls Ar für die Gruppe Ia steht) ein Halogenatom bedeutet und (falls Ar für eine der Gruppen Ib, Ic oder Id steht) ein Jodatom darstellt,
    überführt, oder dass man eine Verbindung der Formel II mit einem l,3~Dihalo-propin-(l) zu einer Verbindung der Formel IV umsetzt.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit 3-Brom-propin-(l) in Gegenwart einer Base zu einer Verbindung der Formel III umsetzt und diese durch Jodierung in eine Verbindung der Formel IV, worin Hai ein Jodatom bedeutet, überführt.
    0098U/1930 ORiGiN*1- inspected
    --»■15 - v
    3. Fungicides und/oder Insektioidea Mittel, gekennzeichnet duroh «inen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen
    For*f1
    Ir-O-CH2- 0*OX
    worin Ar und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung beaitzen.
    Q098U/1930
    0W6INAL IMSPECTED
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