AT239799B - Verfahren zur Herstellung neuer Aryl-N-substituierter Thionocarbamate - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Aryl-N-substituierter
Thionocarbamate 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen Aryl-N-substituierten Thionocarbamaten der allgemeinen Formel : 
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 worin einer der beiden Reste Arl und   Ar   einen, gegebenenfalls durch eine niedere Alkyl-, niedere Ali koxy-, Thiocyanat-, Nitro-, Dimethylamino-, Hydroxyl-, niedere Alkoxycarbonylgruppe oder ein Ha- logenatom substituierten Naphthylrest bedeutet, während der andere ein Phenylrest oder Naphthylrest ist, der gegebenenfalls durch einen der vorgenannten Substituenten substituiert ist und wobei R einen Kohlen- wasserstoffrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeutet. 



   Die neuen Verbindungen werden gemäss der Erfindung durch Umsetzung eines N-substituierten Thio-   carbamoylchlorids   mit Phenol oder Naphthol hergestellt. Das Verfahren lässt sich durch folgende Formeln darstellen : 
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 wobei   ArAr   und R dieselben Bedeutungen wie oben besitzen. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind von Wert für die Behandlung von Fungus-Infektionen auf der menschlichen Haut und für die Bekämpfung von Pilzen   und Bakterien auf lebenden Pflan-   zen. 



   Es wurde gefunden, dass bisher noch nicht beschriebene Aryl-N-substituierte Thionocarbamate erhal- ten werden, wenn man N-substituiertes Thiocarbamoylchlorid mit einer äquimolaren Menge Phenol oder
Naphthol umsetzt. Die Reaktion wird zweckmässig unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wie
Wasser, Äthanol, Methanol, Aceton oder Chloroform als Reaktionsmedium durchgeführt. 



   Vorteilhafterweise wird ein Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat oder -hydroxyd, ein Erdalkalimetall- hydroxyd oder ein tertiäres Amin als Chlorwasserstoffakzeptor verwendet. 



   Die Reaktionstemperatur soll zwischen 0 und 100 C und die Reaktionszeit   10 - 120   min betragen. 



   Wenn Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird, scheidet sich das gewünschte Produkt am Ende der Reaktion ab. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels wird das Produkt bei Abdampfen des
Lösungsmittels nach Beendigung der Reaktion als fester Rückstand gewonnen. 



   Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und durch Umkristallisieren aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Aceton Alkohol, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. 



     N-substituiertes Thiocarbamoylehlorid,   das Ausgangsprodukt der Reaktion wird durch Umsetzung von   Bis- (N-substituiertem Thiocarbamoyl)-disulfid mit Chlor   oder durch Reaktion eines sekundären Amins mit
Thiophosgen hergestellt. 

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   Die Aryl-N-substituierten Thionocarbamate erwiesen sich im Laboratoriumsversuch als wertvolle Substanzen mit spezifischer therapeutischer Wirkung gegen micotische Infektionen der Haut (z. B. Trichophytia) und als wirksame Fungicide für die Landwirtschaft (z. B. für die Bekämpfung von Brand oder Meltau auf Reis und Blattpflanzen). 



   Das   erfindungsgemässe Verfahren   wird nachstehend an Hand konkreter Ausführungsbeispiele näher beschrieben, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt werden soll. 



   Beispiel 1 : Herstellung von 2-Naphthyl-methyl-N-phenylthionocarbamat. 



   Eine Mischung von 7, 2 g 2-Naphthol, 2,0 g Natriumhydroxyd, 50   cm3   Aceton und 5 cm3 Wasser wird unter Rühren mit 9, 0g N-Methyl-N-phenylthiocarbamoylchlorid versetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Gemisch 1, 5 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und in ungefähr 100   cms   kaltes Wasser gegossen, wobei das Produkt in Form von weissen Kristallen erhalten wird. Ausbeute 12,4 g. Umkristallisation aus Äthanol ergibt farblose Kristallnadeln, Fp. 131-132 C. 



   Analyse : Ber. für C18H15NOS: N 4,   78% ; get. :   N 4, 51%. 



    Beispiel 2 : herstellung von 2-Naphthyl-N-allyl-N-phenylthionocarbamat. 



  Einer Mischung von 16, 6 g pulverisiertem Natrium-2-naphtoxyd in 100cm Aceton werden unter   Rühren 21, 2g N-Allyl-N-phenylthiocarbamoylchlorid zugesetzt, wonach das Gemisch noch 1 h bei 40 bis   450C   weitergerührt wird. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und in ungefähr 200 ems kaltes Wasser gegossen, wobei das Produkt in Form von blassgelben Kristallen abgeschieden wird. Ausbeute 27,5 g. 



  Umkristallisation aus einer   Alkohol-Aceto'1-Mischung   liefert blassgelbe Kristallnadeln, Fp. 106-107 C. 



   Analyse : Ber. für   CHNOS :   N 4,   39% : gef. ; N 4, 33%.   



     Beispiel 3 :   Herstellung von 2-Naphthyl-N-decyl-N-phenylthionocarbamat. 



   20 cm3 einer äthanolischen Lösung von 0,23 g metallischem Natrium werden mit   1, 44 g 2-Naphthol   versetzt und zu der resultierenden Lösung unter Rühren 3, 1 g N-Decyl-N-phenylthiocarbamoylchlorid zugegeben. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Mischung 1 h bei 50 - 600C gerührt, abgekühlt und in ungefähr 50 cm3 kaltes Wasser gegossen, wobei das Produkt in Form weisser Kristalle abgeschieden 
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Eine Mischung von   12,   8 g 4-Chlorphenol, 23, 5g N-Methyl-N-(1-naphtyl)-thiocarbamoylchlorid und 5,3 g pulverisiertem Natriumcarbonat in 150   cms   Methyläthylketon wird 2 h unter Rückfluss erhitzt, danach das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit ungefähr 200 cm3 kaltem Wasser versetzt, 
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Nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 wird das Produkt aus 14,4 g 2-Naphthol, 23,

  5 g N-Methyl-N- (l-naphthyl)-thiocarbamoylchlorid, 8, 4 g Natriumbicarbonat und 150 cm3 Methyläthylketon in einer Ausbeute von 27, 5 g erhalten. Umkristallisation aus Methyläthylketon ergibt farblose Kristallnadeln, Fp. 147 C. 
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NOS :Arbeitsweise des Beispiels 2 erhalten. Ausbeute 4, 0 g. 



   Analyse : Ber. für C33H39NOS: N 2,   82% : gel. :   N 2,   97%.   



   Weitere Verbindungen, die in ähnlicher Weise wie die in den Beispielen beschriebenen hergestellt wurden, sind in der folgender Tabelle zusammengefasst. 

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F M t IM-130, 5 C, H,, C1NOS 4, 28 4, 351.

   Verfahren zur Herstellung von neuen Aryl-N-substituierten Thionocarbamaten der allgemeinen Formel : 
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 worin einer der beiden Reste Ar, und Ar2 einen, gegebenenfalls durch eine niedere Allyl-, niedere Alkoxy-, Thiocyanat-, Nitro-, Dimethylamino-, Hydroxyl-, niedere Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Naphthylrest bedeutet, während der andere ein Phenylrest oder Naphthylrestist, der gegebenenfalls durch einen der vorgenannten Substituenten substituiert ist und wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein N-substituiertes Thiocarbamoylchlorid der Formel : 
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Claims (1)

1. EMI6.6 chlorid der Kondensation unterzogen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein N-Alkyl-N- (l-naphthyl)-thiocar- bamoylchlorid der Kondensation unterzogen wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors durchgeführt wird,