DE1122935B

DE1122935B - Verfahren zur Herstellung von akariciden Dithiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1122935B
Application number: DES67422A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Schuler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1959-03-10
Filing date: 1960-03-04
Publication date: 1962-02-01
Also published as: US3032466A; GB944840A; NL120555C; NL249142A; FR1250948A; CH372040A; BE588516A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, akaricid wirksamen Dithiophosphorsäureestem der allgemeinen Formel I

0 R₃

P-S-CH₈-C-N

(Cl)„

(I)

in der R₁, R₂ und R₃ — CH₃ oder — C₂H₅ und η 1,2 oder 3 bedeuten.

Die neuen Verbindungen der Formel I können da- »5 durch erhalten werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

O R₃

X —CH₂-C —N—<

(Cl)_n Verfahren zur Herstellung von akariciden Dithiophosphorsäureestern

Anmelder: Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 10. März 1959 (Nr. 70 621)

Dr. Max Schuler, Ariesheim (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

(H)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

Geeignete Verbindungen der Formel III sind beispielsweise :

R₁O

R„O

P —S —Y

(III) CH₃O_x
CH₃O'

in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei in den Formeln II und III R₁, R₂, R₃ und η die oben angegebene Bedeutung haben, während X Halogen und Y ein Kation einschließlich Wasserstoff bedeutet. In solchen Fällen, wo Y Wasserstoff bedeutet, wird die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen.

Die Reaktion wird zweck mäßigerweise in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Dioxan, oder in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. in einem Gemisch solcher Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur vorgenommen.

Geeignete Verbindungen der Formel II sind beispielsweise Chloracetat-N-methyM-chloranilid, Bromacet-N-methyl-^chloranilidXhloracet-N-äthyM-chloranilid, Chloracet-N-methyl- 3,4-dichloranilid, Chloracet-N-methyl-2,5-dichloranilid sowie die übrigen entsprechenden Chloracet-N-methyl- bzw. Chloracet-N-äthyl-polychloranilide.

C„H_RCK

CH, O

P —S —H

P —S —Na

CH,O

CH₃O.

CH,O'

C.H.O'

P-S-NH,

Die verfahrensgemäß hergestellten Ester der Dithiophosphorsäure fallen je nach Konstitution als bei Zimmertemperatur dickflüssige Öle, welche im Hochvakuum nicht unzersetzt destillierbar sind, oder als farblose Kristalle an. Sie sind in wäßriger Suspension haltbar und zumeist in Ölen sowie organischen Lösungsmitteln löslich. Die neuen Ester besitzen eine

209 507/327

hervorragende akaricide Wirksamkeit und zeichnen sich durch eine geringe Toxizität für Warmblüter aus. Sie eignen sich vorzüglich zur Bekämpfung von Eiern und aktiven Stadien von Spinnmilben (Tetranychidae sp.) im Pflanzenschutz. Für spezielle Zwecke lassen sich die neuen Dithiophosphorsäureester auch mit geeigneten, bekannten Insekticiden bzw. Fungiciden kombinieren oder in Mischung mit solchen verwenden.

Die neuen Verbindungen der Formel I besitzen in zweifacher Hinsicht besonders wertvolle Eigenschaften. Einerseits zeichnen sie sich gegenüber den entsprechenden nicht N-alkylierten Aniliden überraschenderweise durch eine viel höhere akaricide Wirkung aus. Andererseits besitzen die kernchlorierten Derivate gegenüber den nicht chlorierten den unerwarteten Vorteil einer bedeutend kleineren Warmblütertoxizität. Dies wird in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht.

Die für die akaricide Wirkung gegebenen Zahlen wurden wie folgt ermittelt:

Feststellung der Ovicidwirkung

Bohnenblätter, Buschbohnen (Phaseolus vulgaris L.), im Zweiblattstadium, werden mit einem Leimring von etwa 25 mm innerem Durchmesser versehen. In den Ring werden etwa zwanzig adulte Weibchen von Tetranychus telarius (Bohnenspinnmilbe) mittels Haarpinsel übertragen und dort während 24 Stunden (im Winter 48 Stunden) belassen. In dieser Zeit legen sie etwa 80 bis 100 Eier. Dann werden die Muttertiere entfernt. Anschließend wird das ganze, mit Eiern belegte Blatt während 3 Sekunden in der Akaricidbrühe getaucht.

Nach dem Schlüpfen der Eilarven in der unbehandelten Kontrolle, was je nach Jahreszeit nach 4 bis 8 Tagen der Fall ist, werden die geschlüpften bzw. toten Eier ausgezählt.

Feststellung der Kontaktwirkung

Unter einem gut ausgebildeten Blatt wird eine weiche Torfplatte an einem Gestell fixiert. Auf das Blatt wird ein Weichplastikring von 5 mm Höhe und 20 mm innerem Durchmesser aufgelegt und mittels hakenförmiger Nadeln auf der Torfplatte festgesteckt. Der obere Rand des Plastikringes ist mit Raupenleim leicht bestrichen. Mit einem feinen Haarpinsel überträgt man hierauf zwanzig adulte Tetranychus-Weibchen in den Ring und besprüht sie leicht mit der akariciden Brühe mittels Handzerstäuber. Nach 24 und 48 Stunden sowie eventuell nach 5 Tagen werden die lebenden und toten Milben unter der binokularen Lupe ausgezählt.

Allgemeine Angaben

Die Versuche werden im Gewächshaus oder im Labor durchgeführt, bei einer durchschnittlichen Temperatur von 20 bis 22° C. Die eingetopften Bohnenpflanzen werden reichlich begossen. Im übrigen aber herrscht in den Räumen keine hohe Luftfeuchtigkeit.

In der folgenden Tabelle wurden die folgenden Lösungen bzw. Emulsionen verwendet:

10 ο/. Wirkstoff,

20 °/₀ Isooctylphenylheptaglykoläther,
10°/₀ Xylolgemisch technisch und
60°/₀ Methyläthylketon.

Tabelle I

	S	— S	Verbindung	O I. Ii	NH-<-	/	Konzen tration	Ovicid- wirkung	Kontakt lTag	wirkung, iach 2 Tagen	Toxizität LD₅₀ oral, weiße Maus mg/kg
CH₃O_x				-C —
			-CH₂-				0,05	0	15	45
CH₃O^	S	3		0	NH-(
C₂H₅O_x				-c —
			-CH₂-				0,05	0	10	30
C₂H₅O^	S	— S		0 ij	NH-/"	">-Cl
C₂H₅O_x				-c —	V
			-CH₂-				0,05	0	60	95
C₂H₅O^/	S	— S		O	ΝΗ—ί_χ	Vno₂
C₂H₅O_x			-C —
C₂H₅(Z		-CH₂-			0,05 0,02	10,2 0	5 0	10 10

Verbindung

Konzentration

Ovicidwirkung

Kontaktwirkung, %, nach

Tag

Tagen

Toxizität

LD₅₀ oral,

weiße Maus

mg kg

CH₃O CH₃O'

C₂H₅O, C₂H₅O'

CH₃O, CH₃O'

C₂H₅O_x C₂H₅O⁷

O CH,

— S —CH₉-C-N

O CH,

P — S — CH₂-C—N

O CH,

P-S-CH₂-C-N

O CH₃

-Cl

P-S-CH₂-C-N

-Cl

S 0 CH₃

;P — S —CH₂-C-N

Cl

C₂H₅O⁷

CH₃O, CH₃O"

O CH, ^cl

P — S —CH₉-C-N

Cl

QH₅O,

O CH_a ^cl

P-S-CH₂-C-N

Cl

CH₃O, CH₃O

O CH, ^C1

,P-S-CH₂- C — N—i

Λ—Cl

Cl

0,02 0,01

100
100

95,2
94,3

100
100

95
95

100
50

95
80

100
95

100
100

100
95

100
100

100
90

100 100

100 95

100 100

11,6

36

210

200

>

170

290

240

Beispiel 1

126,3 g Chloracet-N-methyl^^-dichloranilid vom F. = 6O⁰C und 102 g diäthyldithiophosphorsaures Ammonium werden zusammen in 400 ecm Aceton 1 Stunde lang unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen fügt man 1500 ecm Wasser hinzu, schüttelt mit Äther aus und trocknet den Ätherauszug mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestülieren des Äthers erhält man ein helles öl, welches bei Abkühlen zu einer farblosen Kristallmasse erstarrt und zur Hauptsache aus der Verbindung der Formel

sammen in 500 ecm Chlorbenzol 10 Stunden bei 65 bis 70⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf 20⁰C wird die Reaktionsmischung mit 1000 ecm Wasser gewaschen, die Chlorbenzolschicht abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält ein klares, helles öl, welches zur Hauptsache aus der Verbindung der Formel

O CH₃

C_aH_RC\

CH₅O'

O CH_a

— S —CH₂-C-N

Cl

besteht, n'g = 1,5669, im Hochvakuum nicht unzersetzt destillierbar.

Cl

Berechnet
gefunden

besteht. F. = 72 bis 73⁰C.

Berechnet ... S 15,9%, Cl 17,6%; gefunden ... S 15,6%, Cl 18,0%.

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man aus 126,3 g Chloracetat-N-methyl-S^dichloranilid vom F. = 83° C und 88 g dimethyldithiophosphorsaurem Ammonium ein fast farbloses dickflüssiges öl, bestehend aus der Verbindung der Formel S 17,4%, Cl 9,7%;
S 17,5%, Cl 9,6%.

Beispiel 5

CH₃O,

O CH₈

Cl

50,5 g Chloracet-N-methyl-2,5-dichloranilid vom F. = 59°C und 35,0 g dimethyldithiophosphorsaures Ammonium werden zusammen in 200 ecm Aceton 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf 20⁰C fügt man 750 ecm Wasser hinzu, schüttelt mit Äther aus, trocknet den Ätherauszug mit Natriumsulfat und destilliert den Äther ab. Der ölige Rückstand, bestehend aus der Verbindung der Formel

O CH

P — S — CH,- C— N

CH₃O⁷

welches beim Stehen zu einer farblosen Kristallmasse erstarrt. F. = 64⁰C.

35

Berechnet
gefunden

S 17,1%, Cl 19,0%; S 17,4%, Cl 18,9%.

erstarrt beim Abkühlen zu einer farblosen Kristallmasse, welche durch Umkristallisieren aus Äther oder Alkohol gereinigt werden kann. F. = 79° C.

Berechnet
gefunden

S 17,1%» Cl 19,0%;
S 16,9%, Cl 19,0%.

Beispiel 3

109 g Chloracet-N-methyl-4-chloranilid vom F. = 56⁰C und 98 g dimethyldithiophosphorsaures Kalium werden zusammen in 350 ecm Dioxan 3 Stunden bei 60 bis 7O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen fügt man 1000 ecm Wasser hinzu und schüttelt mit Äther aus. Nach Trocknen der ätherischen Lösung mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel auf dem Wasserbad, zuletzt im Wasserstrahlvakuum, abdestilliert. Man erhält die Verbindung der Formel

45

CH₃O

O CH,

P-S-CH₂-C-N

>—Cl

Beispiel 6

In eine Lösung von 79 g Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure in 500 ecm Benzol werden 109 g Chloracet-N-methyl-4-chloranilid unter Rühren eingetragen. Hierauf werden innerhalb von 30 Minuten 35 g einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung (λ? 15/15 = 0,910) zugetropft und anschließend noch 8 Stunden lang bei 60 bis 7O⁰C weitergerührt. Nach dem Abkühlen auf 2O⁰C werden 500 ecm Wasser zugerührt, die Benzolschicht im Scheidetrichter abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad, zuletzt im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält die im Beispiel 3 beschriebene Verbindung der Formel

als fast farbloses Öl, welches im Hochvakuum nicht unzersetzt destillierbar ist. nl° = 1,5789.

Berechnet ... S 18,9%, Cl 10,4%; gefunden ... S 18,9%, Cl 10,4%.

CH₃O

CH, O

O CH₃

P-S-CH₂-C-N-;

-Cl

. 65 als helles dickflüssiges Öl.

Beispiel 4 _{In ähnlicher} Weise, wie in den Beispielen 1 bis 6

109 g Chloracet-N-methyM-chloranilid und 104 g beschrieben, werden die in der nachfolgenden Tabelle II

diäthyldithiophosphorsaures Natrium werden zu- aufgeführten Verbindungen hergestellt:

Tabelle II

10

Beispiel

Verbindungen Eigenschaften

Analysen

S berechnet
gefunden

Cl berechnet gefunden

CH₅O₁

0 CH, ^C1

;p—s — CH„—c — N-

-Cl

helles dickflüssiges öl;
n²g = 1,5838

C₂H₅O. C₂H₅O

C₂H₅O_n C₂H₅O'

CH₃O_x CH₃O"

C₂H₅O_x

C₂H₅O

CH₃O

O CH₃ ^cl

— S —CH₂-C-N

O CH,

P-S-CH₂-C-N

O C.H«

P-S-CH₂-C-N

O C,H_S

P-S-CH₉-C-N

-Cl

helles dickflüssiges öl;
n²g = 1,5700

Cl

-Cl

V-α

5>—Cl hellgelbliches öl,
n²g = 1,5757; bildet
Kristalle vom F.
= 71 bis 72°C

helles öl;
n²S = 1,5673

helles dickflüssiges öl;

n²S = 1,5523

O C₉H₅ ^C1

CHoO

CH.O,

,P-S-CH₂-C-N

O C,

P-S-CH₉-C-N gelbliches 'dickflüssiges
öl; n²g = 1,5709

^C1

CH,O,

CHoO

C₂H, O,

C₂H, O'

O CH₃ ^Cl

:P — S — CHo- C — Ν— i gelbliches Öl;
n'S = 1,5570

helles dickflüssiges Öl;
n^!g = 1,5953

Cl

O CH, ^C1

;P —S —CHo-C —N—e

>—Cl helles dickflüssiges Öl;
n%° = 1,5760

Cl 17,1%
17,1%

15,9%
15,8%

15,9%
16,2%

18,1%
18,3 %

16,8%
16,8%

16,5%
16,2%

19,0% 18,8%

17,6% 17,1%

17,6% 17,4%

10,0% 10,1%

9,3% 8,8%

18,3% 17,9%

17,0% 17,4%

26,0% 25,9%

24,4% 23,8%

209 507/327

Claims

11 12

PATENTANSPRÜCHE: ^{mit dner Verbindun}S ^der allgemeinen Formel

1. Verfahren zur Herstellung von akariciden RiO
Dithiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel \ ρ g γ

S O R₃ R₂O

RiOv ' I! I VW» J_{n an} SJcJ₁ bekannter Weise umsetzt, wobei in den

ρ s CH₂ C-N /' X Formeln II und III R₁, R₂, R₃ und η die oben

/ v-=/ angegebene Bedeutung haben, X ein Halogenatom

² (I) ίο und Y ein Kation einschließlich Wasserstoff bedeutet.

in der R₁, R₂ und R₃ — CH₃ oder — C₂H₅ und 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

n 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß zeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines

man eine Verbindung der allgemeinen Formel organischen Lösungsmittels vorgenommen wird.

15 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

O R₃ , gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der

".. I (Cl)n Formel III ausgeht, in der Y Wasserstoff bedeutet,

χ CH₂ C N—<f^ 'S ^und die Umsetzung in Gegenwart eines säure-

/ bindenden Mittels ausführt.

θ 209 507/327 1.62