DE2921980A1 - Verfahren und mittel zur bekaempfung von larven der familie hypodermatidae - Google Patents
Verfahren und mittel zur bekaempfung von larven der familie hypodermatidaeInfo
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-
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Description
ϊΤ,ίΙΤ ~* ' 292198Q
AMERICAN CYANÄMID COMPANY, Wayne, New Jersey, U.S.A.
Verfahren und Mittel zur Bekämpfung von Larven der Familie
Hypodermatxdae
809860/0728
2-92198C
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung der
Larven von Fliegen der Familie Hypodermatidae, welche auch
als Dasselfliegen bezeichnet werden. Die Larven dieser Fliegen treten als Parasiten bei Säugetieren, insbesondere Rindern,
Ziegen und Schafen sowie gelegentlich auch bei anderen Warmblütern und bei Menschen auf. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren bei dem man topisch, oral oder parenteral dem Wirtstier eine larvizid wirksame Menge eines Phenylenbis[imino(thio)carbonyl]diphosphor(thio)amidsäureesters
der folgenden allgemeinen Formel verabreicht:
(D Rl . NR-C-NH-P(OR)
X Y
-C-NH-P
R3 R4
wobei R C1-4-AIkYl; R1 Wasserstoff, C1-4-AIkYl, Fluor,
Chlor, Brom, Jod, R5O, R5S(O)n und CF3 bedeutet und wobei
R2/ R3 und R4 jeweils Wasserstoff, Methyl oder Halogen
bedeuten und wobei R5 für C1-4-AIkYl, Benzyl oder Phenyl steht
und η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und wobei X, X1 und
Y und Y1 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, wobei
jedoch X, X1, Y und Y' nicht allesamt für Sauerstoff oder
allesamt für Schwefel stehen können und wobei X und X1 nicht beide für Sauerstoff stehen können, wenn Y und Y1
beide für Schwefel stehen und wobei R1 nicht für Methyl
stehen kann, wenn R„, R3 und R4 für Wasserstoff oder
Methyl stehen.und wobei Rß und R7 für Wasserstoff oder
stehen.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen zur Bekämpfung dieser Larven ist durch die obige Formel (I) definiert, wobei
R für C1-4-Alkyl, R1 für Butyl, Methoxy, Benzyloxy, Phenoxy,
909850/0725
2311
Methylthio, n-Propylthio, Benzylthio, Phenylthio, Phenylsulf
inyl, Phenylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder CF3 steht und wobei R„ für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht
und wobei R3, R4, Rg und R7 jeweils für Wasserstoff stehen;
und wobei X, X1, Y und Y1 für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
unter der Voraussetzung, daß X, X1, Y und Y1 nicht allesamt
Sauerstoff bedeuten können oder allesamt Schwefel bedeuten können und wobei X und X1 nicht beide für Sauerstoff stehen
können, wenn Y und Y1 beide für Schwefel stehen.
Die besonders bevorzugten ortho-Isomeren der Verbindung
der Formel (I) sind Verbindungen der folgenden Struktur
S 0 NH-C-NH-P
NH-C-NH-P S 0
wobei R für η-Butyl, Methoxy, Benzyloxy, Phenoxy, n-Butylthio,
Benzylthio, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder CF3 und R2 für Wasserstoff,
Methyl oder Chlor stehen.
Besonders bevorzugte m.eta-Isomere der Verbindungen der Formel (I) haben die folgende Struktur
NH-C-NH-I(OC2H5)
NH-C-NH-P
i I "
wobei R für Methoxy oder Chlor und R2 für Wasserstoff oder
Methyl stehen.
Besonders bevorzugte para-Isomere der Verbindungen der Formel
* 2921 !8Q
(I) haben die folgende Struktur
NH-C-NH-P(OC2H5)
H H
s ο
wobei R1 für Methoxy, Phenoxy, Methylthio, n-Propylthio,
Benzylthio, Phenylthio, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder CF3
stehen und wobei R2 für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht.
Bestimmte Tetraalkylester der i(o-Phenylen)bis-[imino(thiocarbonyl)]jdiphosphoramidsäure
sind in Chemical Abstracts, Band 82, Seite 10752Og beschrieben, sowie in der am 17.1.1973
angemeldeten japanischen Patentanmeldung 007108, welche am 5. September 1974 unter der Nummer 9093-541 veröffentlicht
wurde. Die darin beschriebenen Ester haben angeblich eine fungizide Wirksamkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind
jedoch darin nicht beschrieben noch findet sich in dieser Veröffentlichung
ein Hinweis auf die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung der Larven von
Dasselfliegen, welche als Parasit bei Wiederkäuern und anderen Warmblütern auftreten.
Es ist ferner bekannt, daß die Larven von Dasselfliegen der
Familie Hyperdermatidae, Gattung Hyperderma als Rinderparasiten auftreten. Unter diesen sind Hypoderma lineatum und Hypoderma
bovis am besten bekannt. Die erstere Dasselfliegenart ist auf dem nordamerikanischen Kontinent sowie in Europa und Asien
weit verbreitet, während die letztere Dasselfliegenart eine geringere Verbreitung zeigt. Dasselfliegen heften ihre
Eier vorzugsv/eise an den Haaren oder Beinen der Wirtstiere
an, und zwar im Bereich von der Haxe bis zum Knie der
809850/Q72S
der stehenden Tiere. Wenn die Tiere auf dem Boden liegen, so können die Eier auch an den Haaren anderer nahe am Boden
befindlicher Körperteile angeheftet werden. Die Eier schlüpfen gewöhnlich innerhalb einer Woche und die neu geschlüpften
Fliegenlarven bohren sich direkt in die Haut oder in die Haarfolikeln der Wirtstiere. Während der folgenden
7 bis 8 Monate graben sich die Larven langsam durch die Muskeln und Innenorgane der Wirtstiere und wandern schließlich in den
Bereich unterhalb der Oberfläche der Haut des Tierrückens. Die letzten Stadien der Larvenentwicklung finden unter der
Haut des Tierrückens statt. Hier findet man die sich nun rasch entwickelnden Larven in tumorösen Schwellungen, welche
ein Atmungsloch für die Luft aufweisen. Schließlich kriechen voll entwickelte Larven aus der Haut heraus und fallen zu
Boden. Hier kriechen sie in den losen Erdboden, wo sie sich verpuppen und schließlich als Dasselfliegen wieder erscheinen.
Der oben beschriebene Entwicklungszyklus dieser Parasiten ist hinsichtlich des durch sie angerichteten Schadens sehr
aufschlußreich. Die Innenorgane und Gewebe der infizierten Wirtstiere werden durch die Aktivität der wandernden Larven
ständig irritiert und beschädigt. Dies führt häufig zu akuten Schmerzzuständen und in einigen Fällen sogar zu zeitweiliger
Lähmung. Die befallenen Tiere können Gewichtsverlust erleiden und bei schwerem Befall sogar sterben. Durch Befall der
Rinder mit den Larven von Dasselfliegen kann es somit zu erheblichen jährlichen finanziellen Verlusten der Rinder-Züchter
kommen. Diese Verluste beruhen zum Teil auf der Tatsache, daß einige befallene Tiere eingehen und zum Teil
auf der Beschädigung der Tierhaut und auf der ünverwertbarkext des Fleisches des befallenen Tieres.
Daher ist es in hohem Maße erwünscht, den Befall von Tieren und insbesondere Rindern mit den Larven von Dasselfliegen
zu bekämpfen, und zwar insbesondere unter dem Gesichtspunkt, daß die mit der Rinderzucht beschäftigten
Menschen ebenfalls den Dasselfliegen-Larven ausgesetzt sind
Ö098B0/072S
- ι/-40 282198Q
und unter Umständen infiziert werden können. Auch bei einem Befall des Menschen mit den Larven der Dasselfliegen kommt
es zu langwierigen Gesundheitsbeeinträchtigungen und in einigen Fällen kann der Mensch auch an diesem Parasitenbefall
sterben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) sich vorzüglich zur Bekämpfung der Larven
von Dasselfliegen in Wiederkäuern, z. B. Rindern, Schafen und Ziegen, und in anderen Warmblütern, eignen, wenn man diese
Verbindungen topisch, oral oder parenteral den Tieren verabreicht, und zwar in Form einer einzigen Dosis von etwa
0,5 mg/kg bis etwa 100 mg/kg des Tierkörpergewichts und vorzugsweise etwa 2,5 mg/kg bis etwa 50 mg/kg des Tierkörpergewichts
.
Diese Verbindungen können den Tieren auch auf einer kontinuierlichen
Basis verabreicht werden, und zwar zusammen mit dem Futter und in einer Konzentration von 0,0Q6Gew.-% bis
0,2 Gew.-% des Tierfutters und vorzugsweise von 0,0125 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% des Tierfutters. Zur Einverleibung in das
Tierfutter kann man zunächst eine Vormischung oder Stammmischung oder einen Futterzusatz mit einem Gehalt von etwa
5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% der aktiven Verbindung herstellen. Die anderen Komponenten der Vormischung oder des Futterzusatzes
bestehen gewöhnlich aus einem Gemisch von Tiernährstoffen,
insbesondere Sojabohnenmehl, gemahlenes Getreide, Maismehl, Fermentationsrückstände, Pflanzenöl usw. Die Vormischung oder
der Futterzusatz wird dem Tierfutter in einer genügenden Menge zugesetzt, so daß die Konzentration des Wirkstoffs bei einem
zur Bekämpfung der Larveninfektion der Tiere wirksamen Wert liegt.
Bei Verabreichung einer Einzeldosis können die Verbindungen in Form von Bolusen , Tabletten, Pillen und injizierbaren
Mitteln verabreicht werden, wobei man pharmazeutisch verträgliche Verdünnungsstoffe, Bindemittel,Gleit stoffe, Lösungsmittel
9Ö985Q/Q75S
oder dgl. verwendet, z. B. Dicalciumphosphat, Stärke, Lactose, Magnesiumstearat, Pflanzenharze, isotonische Kochsalzlösungen
oder dgl.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Form von verdünnten
oder
wässrigen Lösungen, Emulsionen /Dispersionen topisch angewendet werden , und zwar durch Besprühen der Wirtstiere oder
durch Eintauchen der Tiere in Tauchtanks mit den genannten
Mitteln.
Die larvizide Wirksamkeit der Verbindungen kann bequemerweise nach einem Verfahren untersucht werden, welches von U.S.
Agricultural Research Service anerkannt wurde. Dabei werden Mäuse mit Cuterebra spp. infiziert und sodann topisch und/oder
oral mit den zu bewertenden Mitteln behandelt.
Die erfindungsgemäßen aktiven Phenylen-bis[imino(thio)carbonyl]
diphosphor(thio)amidsäureester können hergestellt werden
durch Umsetzung eines Mols eines Cyanatidats der Formeln
Y Y'
(II) (RO)2P-NCX oder (RO)2P-NCX'
wobei R für C. .-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl oder sec-Butyl und X, Yr X" und Y* jeweils
für Schwefel oder Sauerstoff stehen, mit einem Mol eines o-, m- oder p-Phenylendiamins der Formel
R2 . Λ
(III) R3fcHl·
R/ NH
R4' NHR7
wobei R1 für Wasserstoff, C.-C,-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom,
Jod, R5O, CF31, R5-S(O)n steht, worin R5 Cj-C^Alkyl; Benzyl,
oder Phenyl bedeutet und wobei R», R- und R4 jeweils für
S0985Ö/073S
Wasserstoff, Methyl oder Halogen stehen und wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und wobei Rg und R- jeweils
für Wasserstoff oder C^C.-Alkyl stehen.
Die Umsetzung wird in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels
bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis 100 0C durchgeführt. Die Gesamtreaktion kann folgendermaßen dargestellt
werden.
(RO)2P-HCX
oder + 3f
NHR7
-MR7-C-NH-P(OR)2
X1 Y1 (IV·) (IVb)
Dabei haben R, R1 bis R., R,, R7, X, X1, Y, Y' die oben angegebene
Bedeutung.
Das als Zwischenprodukt gebildete Monophosphoramidat der Formel (IVa) oder (IVb) wird sodann mit einem zweiten Mol
Cyanatidat Y Y*
(RO)2P-NCX oder (RO)2P-NCX1
behandelt, wobei das Diphosphoramxdat der Formel (I) gemäß vorliegender
Erfindung erhalten wird. Diese Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:
90985Ö/0726
oder + U3-P -H-NR6-C-HH-P(OR)2
(•IV·)
R4 NR7-C-NH-P(OR)2
(I) *' Y
Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Isolierung des als Zwischenstufe auftretenden Monophosphoramidats (IVa) oder
(IVb) und nachfolgende Umsetzung desselben mit einem zweiten Moläquivalent Cyanatidat durchgeführt, sofern X
nicht gleich X1 ist und sofern Y nicht gleich Y1 ist.
Sofern X=X1 und Y=Y1 gilt, werden etwa zwei Mol - Äquivalente
des Cyanatidats (II) auf ein Mol-Äquivalent des Phenylendiamine (III) in der Reaktion eingesetzt. Die Reaktion wird
in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 0 0C und 100 0C durchgeführt.
Die Gesamtreaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:
9Ö98SÖ/072$
2(1O)2P-NOl +
(Π)
-r-
R2 Ri
NHR6
Il
NR6-C-NH-P(OIt)2
R4 NR7-C-NH-P(Ot)2
wobei R, R1 bis R
Bedeutung haben
4, R,, R_, X, X1, Y, Y1 die oben angegebene
Geeignete Lösungsmittel, in denen die Reaktion durchgeführt werden kann, sind chlorierte Kuhlenwasserstoffe, wie Chloroform,
Methylenchlorid und Äthylendichlorid; Aromaten, wie Benzol und Toluol; Dialkylather oder cyclische Äther oder
Polyäther; Nitrile, wie Acetonitril und Ketone, wie Aceton, Diäthylketon oder dgl.
Die substituierten Phenylendiamin-Vorstufen der Formel (III)
werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Zum Beispiel kann man 4-substituiert-Phenyldiamine, wobei R- (C1-C4)-Alkoxy
oder Cj-C.-Alkylthio bedeutet gemäß dem am 17.4.1975
veröffentlichten belgischen Patent 821,176 oder gemäß der DE-OS 24 50 414 vom 25. April 1975 herstellen. Falls R1
Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, kann man das Phenylendiamin (III) gemäß dem Verfahren
in Journal of Medicinal Chemistry, J_8, 1164(1975) herstellen.
Wenn R1 einen Substituenten der Formel R3S —^ 0 und R3 eine
C1-C4-Alky!gruppe bedeuten, so kann man diese Phenylendiamine
909850/072S
(III) gemäß dem Verfahren der ü.S.-PS 3 929 821, erteilt
am 30. Dezember 1975, herstellen. Wenn R1 eine Phenoxygruppe
im Phenylendiamin der Formel (III) bedeutet, so kann man diese Verbindung gemäß dem Verfahren der südafrikanischen
Patentanmeldung Nr. 72/907 herstellen.
Beispiele anderer Phenylendiamine sind:
2-Chlor-p-phenylendiamin, 4-Chlor-o-phenylendiamin,
4-Fluor-o-phenylendiamin, 4-Methyl-o-phenylendiamin,
2-n-Propylthio-p-phenylendiamin,
2-Phenoxy-p-phenylendiamin, 4-n-Propylsulfinyl-o-phenylendiamin,
4-n-Propylsulfonyl-o-phenylendiamin,
4,5-Dichlor-o-phenylendiamin, 6-Chlor-m-phenylendiamin,
6-Methyl-m~phenylendiamin, 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin,
2,3,4,5-Tetramethyl-o*phenylendiamin, 4-Benzyloxy-o-phenylendiamin
4-n-Butyl-o-phenylendiamin, N,N1-Dimethyl-o-phenylendiamin,
N-Methyl-o-phenylendiamin und Äquivalente derselben, welche in diesen Reaktionen eingesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben,
beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.
90985Ö/072S
23219ÖQ
diphosphoramidat
Eine Lösung von 39,0 g Diäthylphosphorisothiocyanatidat in 100 ml Chloroform wird im Eisbad abgekühlt. In diese kalte
Lösung werden sodann 10,8 g o-Phenylendiamin langsam eingerührt.
Es findet eine sehr milde exotherme Reaktion statt. Die homogene dunkelbraune Lösung wird während mehrerer
Minuten im Eisbad gerührt und dann läßt man sie auf Zimmertemperatur erwärmen. Die Lösung wird sodann am Rückfluß
während 1 h erhitzt und gekühlt und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft. Der zurückbleibende
pasteuse Feststoff (Fp. 123· bis 127 0C) wird in fithylacetat
suspendiert und filtriert. Man erhält 40,4 g(81 %) weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134,5 - 135,5 C
(Zersetzung). Beim Umkristallisieren aus 300 ml Äthylendichlorid erhält man 32,5 g (65 %) große farblose Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 135,5-136,5 °C. Das Infrarotspektrum und das Protonen-magnetische-Resonanzspektrum
bestätigen die Identität des Materials. Analyse: berechnet für C16H28N4OgP2S2
berechnet: C: 38,55; H: 5,66; P: 12,43 aefunden: C: 38,72; H: 5,84; P: 12,12
Wenn man bei dieser Reaktion anstelle des Diäthylphosphoroisothiocyanatidats
das Dimethylphosphoroisothiocyanatidats oder das Diisopropylphosphoroisothiocyanatidat
einsetzt, so erhält man
Tetra-methyl- [(o-phenylen)bis[imino(thiocarbonyl)]} -diphosphoramidat
bzw. Tetraisopropyl-i(o-phenylen)bis[imino(thiocarbonyl)]\
diphosphoramidat.
(thiocarbonyl) 3 \ diphosphoramidat
Die folgenden Verbindungen "A" werden hergestellt gemäß dem
90985Ö/072B
292198Q
Verfahren des Beispiels 1, und zwar durch Ersatz von
o-Phenylendiamin mit 4-subst.-o-Phenylendiamin, wobei in
der nachstehenden Formel
δ 9,
-C-NH-P (OC2H5)
2
H-C-NH-P(OC2H5)2
S 0
der Substituent (R1) eine der folgenden Gruppen bedeutet:
CH3O, C2H5O, N-C3H7O, X-C3H7O, n-C4H9O, t-C4H9O, X-C4H9O,
CH3S, C2H5S, 11-C3H7S, 2-C3H7S, IV-C4H9S, C6H5CH2S, C6H5CH2O,
C6H5O, C6H5S, C6H5S-^O, C6H5SO2, CH3S-O, C2H5S-K), n-C3H?S—0
H-C4H9S—0, C6H5CH2S-TO, CH3SO2, n-C3H7-SO2,n-C4H9SO2,
C6H5CH2SO2.
Herstellung von Tetraisopropyl-
S
(4-subst.-o-phenylen)-
bxs[imino(thiocarbonyl)]fdiphosphoramidaten
Die folgenden Verbindungen "B" werden hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man DiäthylphosphinylisothiDcyanat
durch Diisopropoxyphosphinylisothiocyanat ersetzt und o-Phenylendiamine einsetzt, welche in 4-Position den
Substituenten (R1) tragen. Die Produkte haben die folgende
allgemeine Formel.
S
NH-C-NH-P NH-C-NH-P(OC3H7-I)
S
Der Substituent R1 hat dabei die folgende Bedeutung:
9098B0/0728
2921i8Q
CH3O, C2H5O, 11-C3H7O, J1-C3H7O, H-C4H9O, t-C4H90, ^-
CH3S, C2H5S, n-C3H7S, ^-C3H7S, I)-C4H9S, C6H5CHjS, C4H5CH2O,
C6H5O, C6H5S, C6H5S-* 0, C6H5SO2* C6H5CH2S-1M), CH3S-^O,
C2H5S->0, H-C3H7S-^O, It-C4H9S-^O, CH3SO2, n-C4HjSO2,C6H5CH2SO
Herstellung von Tetramethyl·- (4-subst.-o-phenylen)bis[imino-(thiocarbonyl)] diphosphoramidaten
Die Verbindungen "C" werden hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man o-Phenylendiamin durch 4-subst.-o-Phenyiendiamine
ersetzt
ι—NH-C-NH-P(OCH3)
NH-C-NH-P(OCH3)2
S 0 "C"
Die Substituenten (R1) in 4-Position haben die folgende
Bedeutung: Cl, Br, CH3, C2H5, !"C3H7, η-C3H7, H-C4H9,
CH3O, C2H5O, n-C3H70, i"C3H70, n-C4H90, t-C4H90, CHa
Ü-C3H78, 2-C3H7S, n-C4H9S, C6H5CH2S, C6H5CH2O, C6H5O, C6H5S,
C6H5S-JO, C6H5SO2, CH3S-+O, C2H5S-^O, n-C3H7S-^0, n-C6H5CH2S-^O, CH3SO2, R-C3H7SO2, n-C4H9SO2>
C6H5CH2SO2.
9098SO/0728
Die folgenden Verbindungen "D" werden hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man ein geeignetes Isocyanat
oder Isothiocyanat Y
(RO)2P-NCX
mit Phenylendiamin umsetzt und wobei man Toluol anstelle von Chloroform verwendet, um das jeweils weiße Festprodukt in
guter Ausbeute zu isolieren.
D"-Produkt
Fp. ( "C)
NH-C-NH-P(OC2H5)2
147-149
•I
(C2H5O) 2P-NH-C-NH^_\y-NH-C-NH-P (OC2H5)
143-145
-U-NH-J
ΝΗ-ς-ΝΗ-Ρ, (OC2H
S 0
S 0 NH-C-NH-P(OC2H5)
ΝΗ-ς-ΝΗ-Ρ(OC2H5)2
S 0
Cl
9 §
(C2H5O)2P-NH-C-NH
S O
144-146
98-100
138-139
809850/0726
(c2h5o)2p-nh-c-nh/7 m-nh-c-nh-p
P(OC2H5)J
Cl
H-C-NH-P(OC2H5)2
H-C-NH-P(OC2H5)2
S 0
148-149
144-146
CH3-
NH-C-NH-P(OCjHs)2
S O
139-141
OSx
(C2H5O)jP-NH-C-NH·/' W-NH-C-NH-P(OCjH5)
OCH.
143-144
SO2
9 s
(C2H5O) 2P'-!
-NH-C-NH-P(0CjH5)j
-NH-C-NH-P(OC2Hs)2
S 0
-CH3
NH-g-NH-S
142-143
132-133
ΝΗ-ς-ΝΗ-Ρ, (OC2H5) 2
S S
125-127
9 §
(C2H5O)2P-NH-C-NH
(C2H5O)2P-NH-C-NH
CH3
NH-C-NH-P(OC2H5)
S O
155-156
9098S0/072S
292198Q
n-C3H7S
NH-C-NH-
NH-C-NH-P(OC2H5)2
S
9.
■ς-ΝΗ-Ρ(OC2H5)2
S 0
NH
NH
S O
η n
C-NH-P10-CH(CH3)212
C-NH-P[O-CH(CH3)212
M N
S 0
Il Il
-NH-C-NH-P(OC2H5)
95- 97
168-169
134-141
123-125
NH-CS-NH-P(OCjH5) j
NH-CS-NH-P(OCjH5) j
148-150
CH3-
NH-CS-NH-P(OCjH5)J
0
-CH3
-CH3
143-146
185-188
909850/0-72$
292198Q
CH-
NH
-CS-NH-P (OC3H7-.!) 2
NH-CS-NH-P(OC3H7-I)2
0
134-141
-CS-NH-P(OC2H5)
«3
NH-CS-NH-P(OC2H5)2
0
156.5-157.5
OCH.
NH-CS-NH-P(OC2H5)
0
NH-CS-NH-P(OC2H5)2
0
S O
H Il
H-C-NH-P (OC2II5) 2
H-C-NH-P(OC2H5)2
125-126
123-126
§ O
-C-NH-P(OC2H5J2
NH-C-NH-P(OC2H5)2 S 0
§ ff NH-C-NH-P(OC2H5)2
C6H5S
NH-C-NH-P(OC2H5)2
S Ö
126-129
141-143
909850/072$
| S O NH-C-NH-P(OC2H5)2 |
S O S O |
|
| C6H5O | -(S | |
| ΝΗ-ς-ΝΗ-Ρ, (OC2H5) 2 S O |
||
| S O N M ΐ^^Τ NH-C-NH-P (OC2H5) 2 |
||
| CH3- | ^u-NH C NH P (OC2H5) 2 | |
| CH3 |
η N
Cl S 0
292198Q
130-133
150-153
NH-C-NH-P (OC2HO 2
140-141
NH-C-NH-P(OC2H5)2
S O
S O
S O
NM
Cl—T^ ^VNH-C-NH-P (OC2H5) ο
1 " - 146-147
-NH-C-NH-P(OC2H5)2
S O
■I ·■
NH-C-NH-P(OC2H5)2
A 146-147
NH-C-NH-P(OC2H5)2
■I M
CH3 S O
S O
N N
n-C-Hg— (^ ^V-NH-C-NH-P (OC2H5)
~ 4 S ' ΙΓ £ * * 60-85
NH-C-NH-P(OC2H5)2
η μ
S O
909850/0728
-2S2198Q
CF-
S O
ti ti
NH-C-NH-P(OC2H5)2
NH-C-NH-P(OC2H5)2
η Η
H-C-NH-P(OC2H5)2
-C-NH-P(OC2H5)2
129-133
H-C-NH-P(OC2H5)2 H-C-NH-P(OC2H5)2
138-141
CH3
S O
H It
NH-C-NH-P(OC2H5)2
-C-NH-P(OC2H5)2
167-168
S 0
* H
-C-NH-P(OC2H5J2
129-131
909850/0726
232198Q
s · ο
N M
NH-C-NH-P(OC2H5) 2
NH-C-NH-P(OC2H5)2
H-C-NH-P(OC2H5)2
NH-C-NH-P(OC2H5)2
S 0 S 0
■ M
H-C-NH-P (OC2H5) 2
CH3
149-150
148-151
152-155
H-C-NH-P(OC2H5)2
ΝΗ-ς-NH-g(OC2H5)2
S 0
164-165
It-
232198(1
NH-C-NH-P(OC2H5)2
H-C-NH-PiOC2Hs)2
S
143-146
CF-
S 0
η η
NH-C-NH-P(OC2H5)2
NH-C-NH-P(OC2H5)2
' s 6
151-152
S 0 H-C-NH-P (OC2H5)
H-C-NH-P(OC2H5)2
S 6
150-153
Cl
CH 3O
S 0
NH-C-NH-P(OC3H7 i)2 S 0
S O
•I H
ΝΗ-ς-ΝΗ-Ρ, (OC2H7-I-)
S 0
9Ö98SO/0726
n-C3H7S
it
NH-C-NH-P
-C-NH-P(OC2Hs)2
S O
IV-C3H7S
§ 9 H-C-NH-P (OC2Hs)
-er
NH-C-NH-P(OC2Hs)2
S 0
133-134
Cl H-C3H7S
NH-C-NH-P(OC2Hs)2
ΝΗ-ς-ΝΗ-Ρ, (OC2H5)
S O
134-13?
Cl
CH3O
S O NH-C-NH-P (OC2Hs)2
NH-C-NH-P(OC2H5)
2
S O
142-145
S O
NH-C-NH-P(OC2H5)2
—Cl
NH-C-NH-5(OC2H5)2
S O
90^10/0728
S
NH-C-NH-P(OC2H5)2
NH-C-NH-P(OC2H5)2
CH3
CH3
S O
NH-C-NH-P(OC2H5)2
NH-C-NH-P(OC2H5)2
S O
η κ
H-C-NH-P (OC2H5)
NH-C-NH-P(OC2H5)2 S O
§ 9
NH-C-NH-P(OC3H7-i)2
S 6
S O
NH-C-NH-P(OC2H5)2
NH-C-NH-P(OC2H5)-
s ο
phenylen]bis[imino(thiocarbonyl)]Idiphosphoramidat
Eine Lösung von 2-Chlor-5-phenylthio-p-phenylendiamin (7,8 g) in Methylenchlorid~(16 ml) wird gerührt und 26 ml
einer Lösung von (C2H5O)2-P-NCS in Methylenchlorid (195 g
in 350 ml Methylenchlorid) wird hinzugesetzt. Das Gemisch wird während 1 h am Rückfluß erhitzt und dann zur Trockene
abgedampft und der Rückstand wird während 2 h auf 50 0C erwärmt.
60 ml Aceton werden zu dem Rückstand gegeben und die Mischung wird gerührt und nach einer gewissen Zeit wird
ein weißer Feststoff ausgefällt. Die Mischung wird sodann mit 30 ml Pentan verdünnt und der Feststoff wird abgetrennt
und mit Aceton gewaschen. Man erhält 10,4 g der angestrebten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 143-144 C.
In ähnlicher Weise werden die folgenden Verbindungen aus den zweckentsprechend substituierten Diaminen gewonnen:
§ 2
NH-C-NH-P(OC2H5)2
Dabei R1 für CH3S, C3H5S, 1.-C3H7S, 11-C4H9S, Benzylthio,
Phenylthio, F, C3H1-O, n-C,H_0, n-C.HgO, Benzyloxy,
Phenoxy, C3H1- und n-C.Hg;
NH-C-NH-P(OC2H5)2
NH-C-NH-
009660/0728
Dabei steht R. für Cl und R2 für Cl, CH3, C3H5O, H-C3H7O, n-C4H9O,
Phenoxy, Benzyloxy, CH3S, C3H5S, Ti-C3H7S, 5.-C4H9S,
Phenylthio der Benzylthio;
NH-C-NH-P(OC2H5)2
NH-C-NH-^(OC2H5)2
S 0
Dabei steht R3 für Cl; und R. für CH3S, C3H5S, 11-C3H7S,
Ti-C4H9S, Benzylthio, CH3O, C2H5O, N-C3H7O, JL-C3H7O, Ji-C4H9O,
Benzyloxy und Phenoxy.
amidothioat
Ein Gemisch von 10,8 g o-Phenylendiamin und 350 ml trockenes
Toluol wird unter Stickstoff auf 0 0C abgekühlt. Eine Lösung
von 23,8 g (18,74 ml) frisch destilliertes Diäthoxyphosphinylisothiocyanat und 20 ml Toluol wird tropfenweise unter Rühren
hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe des Isothiocyanats
wird das Gemisch auf Umgebungstemperatur erwärmt und während 10 h gerührt und dann auf 45 °C erwärmt und während 48 h zur
Vervollständigung der Reaktion gerührt. Die Mischung wird auf 20 °C abgekühlt und filtriert. Man erhält die angestrebte Verbindung
in Form eines blaßgrauen Festkörpers. Dieser wird mit zwei 50 ml-Portionen Äther gewaschen. Man erhält 20,3 g
der angestrebten Verbindung in einer Ausbeute von 64 %. Bei der Dünnschichtchromatographie (tlc) erweist es sich
als homogen. Es hat einen Schmelzpunkt von 106,0 bis 107,0 C.
thiocarbamoylphosphoramidat
20,0 g (0,065 Mole) 0,0-Diäthyl(2-aminophenyl)thiocarbamoyl-
909850/0728
292198Q
in
phosphoramidothioat werden 200 ml trockenen Toluol bei 0 C unter Stickstoffatmosphäre suspendiert. Eine Lösung von etwa 0,069 Molen Diathoxyphosphinyl-isothiocyanat in trockenem Toluol wird tropfenweise unter Rühren hinzugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf Umgebungstemperatur erwärmt und während 24 h gerührt. Dann wird es nochmals während 24 h bei 45 0C gerührt. Die Mischung wird sodann im Vakuum auf ein Volumen von etwa 100 ml eingeengt und mit 50 ml wasserfreiem Äther verdünnt. Die Mischung wird sodann während 2 h auf 0 0C abgekühlt und filtriert. Man erhält 25,2 g der angestrebten Verbindung in Form eines leicht grauen Pulvers. Dieses Material wird durch Rühren einer Aufscnlämmung in warmem Toluol und Kühlung mit Eis gereinigt. Das Gemisch wird filtriert. Man erhält 21,6 g des reinen Produkts (leicht grau) mit einem Schmelzpunkt von 135,0 °C bis 137,0 °C.
phosphoramidothioat werden 200 ml trockenen Toluol bei 0 C unter Stickstoffatmosphäre suspendiert. Eine Lösung von etwa 0,069 Molen Diathoxyphosphinyl-isothiocyanat in trockenem Toluol wird tropfenweise unter Rühren hinzugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf Umgebungstemperatur erwärmt und während 24 h gerührt. Dann wird es nochmals während 24 h bei 45 0C gerührt. Die Mischung wird sodann im Vakuum auf ein Volumen von etwa 100 ml eingeengt und mit 50 ml wasserfreiem Äther verdünnt. Die Mischung wird sodann während 2 h auf 0 0C abgekühlt und filtriert. Man erhält 25,2 g der angestrebten Verbindung in Form eines leicht grauen Pulvers. Dieses Material wird durch Rühren einer Aufscnlämmung in warmem Toluol und Kühlung mit Eis gereinigt. Das Gemisch wird filtriert. Man erhält 21,6 g des reinen Produkts (leicht grau) mit einem Schmelzpunkt von 135,0 °C bis 137,0 °C.
Ein Gemisch von 8,02 g trockenem Natriumthiocyanat in 100 ml
trockenem Toluol wird bei 0 0C unter einer Stick-stoffatmosphäre
mit 13,1 ml (16,6 g) Diäthylphosphochloridat tropfenweise unter Rühren versetzt. Die Mischung wird auf Umgebungstemperatur
erwärmt und während 20 h gerührt. Sodann wird die Mischung über Celit (Filterhilfe) filtriert und
das Filterkissen wird zweimal mit je 50 ml Toluol gewaschen. Das Filtrat wird mit 50 ml einer eiskalten 10%-igen Natriumbicarbonatlösung
gewaschen sowie mit 50 ml Eiswasser und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Mischung
wird sodann filtriert und das Filtrat wird ohne weitere Reinigung in der nachfolgenden Reaktion eingesetzt.
Zu einem Gemisch von 33,2 g trockenem Natriumthiocyanat
8098B0/07.2B
292198Q
und 300 ml trockenem, spektral reinem Acetonitril gibt man
bei 0 °C 85 ml Diäthylphosphochloridat und zwar tropfenweise unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre. Die Mischung
wird auf Umgebungstemperatur erwärmt und während 48 h gerührt. Sodann wird die Mischung über Celit filtriert und das Filtrat
wird im Vakuum eingeengt, wobei man eine ölige Flüssigkeit erhält. Diese wird unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 490 g eines reinen Produkts. Dieses hat einen
Siedepunkt von 45,0 °C/0,15 mm.
Man erhält 490 g eines reinen Produkts. Dieses hat einen
Siedepunkt von 45,0 °C/0,15 mm.
Unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 10 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden, und zwar durch
Ersetzen entweder des o-Phenylendiamins oder des Diäthoxyphosphinyl-isothiocyanats durch ein zweckentsprechendes
o-, m- oder p-Phenylendiamin oder ein zweckentsprechendes Dialkoxyphosphinylisothiocyanat oder Dialkoxyphosphinylisocyanat unter Bildung der Zwischenstufen, nämlich
Dialkyl(ο- oder m-amino-subst.)phenylthiocarbamoylphosphoramidothioat.
Ersetzen entweder des o-Phenylendiamins oder des Diäthoxyphosphinyl-isothiocyanats durch ein zweckentsprechendes
o-, m- oder p-Phenylendiamin oder ein zweckentsprechendes Dialkoxyphosphinylisothiocyanat oder Dialkoxyphosphinylisocyanat unter Bildung der Zwischenstufen, nämlich
Dialkyl(ο- oder m-amino-subst.)phenylthiocarbamoylphosphoramidothioat.
122-125
909850/0728
Cl
NH-CS-NH-PO(OC2H5)
H2
292198Q
130-133
165-167
O2N
NH2
([ ^)-NH-CS-NH-
O2N HH2
Cl
PO(OC2H5)2
Η2ΝΛ' V-NH-CS-NH-PO(OC2H5)
Cl
120-121 144-146 137-139 145-148
909850/0726
292138Q
NH2
S
NH-C-NH-PO(OC2Hs)2 100-103
Beispiel 12
Herstellung von Diäthoxyphosphinothioylisothiocyanat
Ein Gemisch von 97,2 g trockenem Kaliumisothiocyanat und 188,6 g Ο,Ο-Diäthylthiophosphorylchlorid in 500 ml CH3CN wird
während 4 h bei 65 ° C gerührt und dann während 1,5 h am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem
Druck abgedampft. Der Rückstand wird in Benzol aufgelöst. Die Benzollösung wird zweimal mit Salzlösung gewaschen und
über Magnesiumsulfat getrocknet und sodann eingeengt. Der Rückstand wird bei 70 - 72 °C/O,38 Torr destilliert. Man
25 erhält die angestrebte Verbindung mit einem nD von 1,5293.
Wenn man 0,0-Diäthylthiophosphorylchlorid mit 0,0-Diisopropylthiophosporylchlorid
ersetzt, so erhält man Diisopropoxyphosphinothioyl-isothiocyanat. Andererseits erhält
man bei Einsatz von 0,0-Dibutylthiophosphorylchlorid
Dibutoxyphosphinothioylisothiocyanat.
909 8 50/072
3S> 292198Q
Die angestrebte Verbindung wird erhalten gemäß dem Verfahren von M. Kulka [Canadian Journal of Chemistry, 37, 525(1959)1
und zwar durch Umsetzung von Diäthylphosphorchlorldat und Ammoniumthiocyanat in Benzol. Das Produkt hat einen
Kp. von 76 bis 83 °C/0,5 Torr und einen n^ von 1,4758.
In ähnlicher Weise kann man Diisopropoxyphosphinylisothiocyanat, Dimethoxyphosphinylisothiocyanat, Dibutylphosphinylisothiocyanat
und Dipropoxyphosphinylisothiocyanat erhalten.
uie angestrebte Verbindung wird erhalten gemäß dem Verfahren
von L. I. Samaraj, 0. I. Kolodjaznij und G. I. Derkatsch
[Angewandte Chemie,Internationale Ausgabe, 1, 618 (1968)].
In ähnlicher Weise kann man die folgenden Verbindungen erhalten: Diäthoxyphospinothioylisocyanat, Diisopropoxyphosphinothioylisocyanat,
Dimethoxyphosphinylisocyanat, Diäthoxyphosphinylisocyanat,
Dipropoxyphosphinylisocyanat, Dibutylphosphinylisocyanat und Diisopropoxyphosphinylisocyanat.
Im folgenden seien einige Beispiele für die Herstellung bestimmter
Anilin-Zwischenstufen angegeben, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind.
In 50 ml trockenem Dimethylformamid werden 5 g 3-Chlor-4— nitroanlilin, 6,9 g Kaliumcarbonat, und 2,73 ml n-Propylmercaptan
unter Stickstoffatmosphäre während 5 min gerührt
9098S0/072S
292198Q
und dann während 20,5 h auf 87 C erhitzt. Zusätzlich werden 0,5 ml Propylmercaptan hinzugegeben und dann wird das Gemisch
nochmals während 2 h auf 105 C erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt und in 400 ml H3O unter Rühren gegossen, wobei man
6 g eines goldfarbenen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 68 0C
erhält.
Ein Gemisch von trockenem Dimethylformamid (150 ml) und Kaliumcarbonat
(12,0 g) wird gerührt und Methylmercaptan wird während min gasförmig eingeleitet. Nach dem weiteren Rühren
während 45 min wird 3-Chlor4-nitroanilin (10,0 g) hinzugegeben und die Mischung wird gerührt und während 18h auf 120-130 C
erhitzt. Dann wird das Gemisch abqekühlt und in Wasser (1 1) gegossen. Der Niederschlag wird abgetrennt und aus Methanol
umkristallisiert. Man erhält 8 g 3-Methyl-thio-4-nitroanilin mit einem Schmelzpunkt von 178-182 °C.
In ähnlicher Weise erhält man jeweils bei Einsatz des entsprechenden
Mercaptans im Überschuß die folgenden Verbindungen: 3-Sthylthio-4-nitroanilin, 3-n-Propylthio-4-nitroanilin,
3-Isopropylthio-4-nitroanilin, 3-n-Butylthio-4-nitroanilin und 3-Benzylthio-4-nitroanilin.
In einer Paar-Hydrierflasche werden 7 g 4-Nitro-3-(n-propylthio)-anilin,
7 g 5% Palladium/Kohle und 5,32 ml konz. HCl in 200 ml
2
Absolutäthanol unter 3,36 kg/cm Druck während 50 min (2,80 kg/cm Druck) geschüttelt. Das Gemisch wird über Celit filtriert und
der Filterkuchen wird mit 150 ml Äthanol gewaschen. Die vereinigte Menge der Waschflüssigkeiten und des Filtrats wird im Vakuum
zur Trockene eingedampft, wobei man einen weißen Festkörper erhält. Dieser wird mit 50 ml kaltem Aceton gerührt und abgetrennt.
Man erhält 5,2 g n-Propylthio-p-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 213-225 °C.
909850/0728
'^" 2921 98 Q
Beispiel 18
In einer Paar-Hydrierflasche wird ein Gemisch von 3-Methylthio-4-nitroanilin
(7,7 g), 5 % Pd/C-Katalysator (8,0 g), konz. Salzsäure (7 ml) und Äthanol (200 ml) mit Wasserstoff
2 2
bei 3,43 kg/cm während 45 min hydriert, bis 0,8 kg/cm Wasserstoff absorbiert sind. Die Mischung wird durch Diatomeenerde
filtriert und das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Man erhält 3-Methylthio-p-phenylendiamin-hydrochlorid. Das Salz
wird in Wasser aufgelöst und die Lösung wird mit 50 % Natriumhydroxid alkalisch gestellt (pH 9-10) und das Diamin wird mit
Methylenchlorid (3 χ 150 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte
werden über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Man erhält 4,75 g der angestrebten Verbindung
in Form eines braunen Festkörpers.
In ähnlicher Weise kann jeweils in guten Ausbeuten 3-Äthylthio-, 3-n-Propylthio-, 3-Isopropylthio-, 3-n-Butylthio-
und 3-Benzylthio-4-nitroanilin zu dem entsprechenden 2-Äthylthio-, 2-n-Propylthio-, 2-Isopropylthio-, 2-n-Butylthio-
und 2-Benzylthio-p-phenylendiamin reduziert werden.
Lösung von Jodmonochlorid (23,54 g) in Essigsäure (50 ml) wird tropfenweise während 1 h unter Rühren
zu einer Lösung von 20 g p-Nitroanilin gegeben. Nach dem Rühren während 1 h wird das dunkle Gemisch in 1 1 Wasser gegossen und
der ausgefällte gelbe Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 41,15 g der angestrebten Verbindung mit
einem Schmelzpunkt von 90-95 °C.
Exil Gemisch von 150 ml konzentrierter Salzsäure und 30,0 g
909850/0726
£921980
2-Jod'4-nitroanilin wird gerührt und auf 45-50 C erwärmt.
Eine Lösung von Zinn-II-chloriddihydrat (90,0 g) in konz.
Salzsäure (110 ml) wird hinzugegeben, während die Reaktionstemperatur auf 65-70 °C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe
wird die Mischung in einem Eisbad abgekühlt und 50 % Natriumhydroxid (250 ml) werden langsam hinzugegeben. Die Mischung
wird abfiltriert und der feuchte Festkörper wird in 600 ml Wasser unter Rückflußbedingungen gerührt. Die Lösung wird
mit Aktifkohle entfärbt, filtriert und gekühlt. Man erhält 5,55 g der angestrebten Verbindung mit einem Schmelzpunkt
von 95-99 0C.
Ein Gemisch von 250 nl konz. Salzsäure, 250 ml Wasser und
48,76 g 2-Methoxy-4-nitroanilin wird bei 47 0C gerührt und
30 ml 30% Wasserstoffperoxid werden hinzugegeben. Die Temperatur wird bei 50-62 C gehalten und nach 1 h
gibt man 125 ml konz. Salzsäure und 15 ml 30% Wasserstoffperoxid
hinzu. Nach weiteren 45 min bei 45-48 C wird das Gemisch abgekühlt und der Niederschlag wird abgetrennt.
Man erhält 54 g eines braunen Festkörpers. Dieses Material wird durch Trocken-Säulenchromatographie unter Verwendung
von Silicagel und 1:1 Hexan/Toluol als Elutioniermittel
gereinigt. Man erhält 11,0 g der angestrebten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 114 °C.
In ähnlicher Weise erhält man 2-Chlor-4-nitro-6-methylanilin mit einem Schmelzpunkt von 154-159 °C aus 2-Methyl-4-nitroanilin.
Unter Verwendung des entsprechenden 6-Alkyl-4-nitroanilins kann man 2-Chlor-4-nitro-6-äthylanilin bzw.
2-Chlor-4-nitro-6-n-butylanilin erhalten.
Eine Lösung von 162,0 g 2,3-Dichloranilin in 190,7 g
909850/0726
292198Q
p-Toluolsulfonylchlorid wird während 1 h auf 100 C erhitzt,
wobei die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion auf 115 C steigt. Das dicke Gemisch wird sodann auf 50 °C abgekühlt
und 250 ml Pyridin werden sorgfältig hinzugegeben. Die Reaktion erfolgt exotherm bei 150 °C. Nach dem Rühren während
1 h wird die Mischung abgekühlt und in 2,5 1 Wasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wird abgetrennt und getrocknet.
Man erhält 301 g Tosylamid mit einem Schmelzpunkt von 112-118°C.
250 g Tosylamid werden zu 71,15 g 70% Salpetersäure gegeben und
die Mischung wird auf einem Dampfbad erwärmt und sodann abgekühlt, nachdem die Entwicklung von roten Dämpfen beendet ist. Die
Mischung wird mit 1 1 Wasser gerührt und der Feststoff wird abgetrennt. Das nitrierte Produkt wird aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält 137,2 g eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 139-144 C. Das Rohprodukt wird in 150 ml konz.
Schwefelsäure aufgelöst und die Lösung wird auf einem Dampfbad während 35 min erwärmt. Die Lösung wird abgekühlt und in
2 1 Wasser gegossen und der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 77,1 g der angestrebten Verbindung mit
einem Schmelzpunkt von 170-174 0C.
Eine Lösung von 25 g 2,3-Dichlor-4-nitroanilin und 25 g
Natriummethoxid in 250 ml Methanol wird gerührt und unter Stickstoff während 5,5 h am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird in 1,5 1 Wasser gegossen und der ausgefällte ·
gelbe Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Das Material wird durch Chromatographie an Silicagel gereinigt, wobei man
als Elutionierungsmittel Hexan/Äther (1:1) verwendet. Die
Elutionsflüssigkeiten werden abgetrennt und zur Trockene eingedampft : Man erhält 13 g der angestrebten Verbindung mit
einem Schmelzpunkt von 118-123 0C.
909850/0728
In ähnlicher Weise kann man 2,5-Dichlor-4-nitroanilin
mit Methoxid unter Bildung von 2-Chlor-4-nitro-5-methoxyanilin mit einem Schmelzpunkt von 150-152 C umsetzen.
Ferner kann man 2,3-Dichlor-4-nitroanilin mit Natriumäthoxid,
Natriumpropoxid, Natriumbutoxid und Natriumbenzyloxxd
umsetzen, wobei man 3-Äthoxy-, 3-Propoxy-, 3-Isopropoxy-, 3-Butoxy— und 3-Benzyloxy-4-nitroanilin erhält.
Die Umsetzung von 2,5-Dichlor-4-nitroanilin mit den obigen Alkoxiden führt zu 5-Äthoxy-, 5-Propoxy-, 5-Isopropoxy-,
5-n-Butoxy- und 5-Benzyloxy-2-chlor-4-nitroanilin.
Ein Gemisch von 7,0 g 2,5-Dichlor-4-nitroanilin, 3,2 g Phenol,
9,7 g Kaliumcarbonat, 50 ml trockenem Dimethylformamid wird
gerührt und während 7,5 h auf 100 °C erhitzt. Die Mischung wird sodann in 500 ml Eiswasser gegossen und gerührt.
Die wässrige Mi ;chung wird mit 5 Portionen von je 200 ml Äthylacetat extrahiert und die Extrakte werden getrocknet
und zur Trockene eingedampft. Das zurückbleibende Öl wird mit 20 ml Methylenchlorid versetzt und der gebildete Feststoff
wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 3,5 g der angestrebten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 122-124°C.
In ähnlicher Weise kann man 2,5-Dichlor-4-nitroanilin
mit n-Propylmercaptan oder Thiophenol in Dimethylformamid bei 100 °C in Anwesenheit von Kaliumcarbonat umsetzen, wobei
man 2-Chlor-4-nitro-5-n-propylthioanilin mit einem Schmelzpunkt von 125-127 0C bzw. 2-Chlor-4-nitro-5-phenylthioanilin
mit einem Schmelzpunkt von 163-166 C umsetzt.
Ferner kann man in der oben beschriebenen Weise die folgenden Produkte herstellen:
9098S0/072S
292198Q
Ausgangsmaterial
Mercaptan
Produkt
2,5-Dichlor -4-nitroanilin
2,3-Dichlor -4-nitroanilin
CH3SH -* 2-Chlor
>-4-nitro-5-methylthioanilin
2-Chlor -4-nitro-5-äthylthioanilin
2-Chlor -4-nitro-5-butylthioanilin
2-Chlor -4-nitro-5-benzylthioanilin
CH3SH-* 2-Chlor -3-methylthio-4-nitroanilin
C2H5SH->
2-Chlor -3-äthylenethio-4-nitroanilin
n-C3H7SH->· 2-Chlor -3-propylthio-4-nitroanilin
Xi-C4H9SH->
2-Chlor -3-n-butylthio-4
-ni t r oani lTh-
hiophenol*2-Chlor -3-phenylthio-4-nitroanilin
* 2-Chlor -3-benzylthio-4-nitroanilin
909850/0726
292198Q
Beispiel 25
Ein Gemisch von 2-Chlor-4-nitro-5-n-propylthioanilin (7,0 g)
und 40 ml konz. Salzsäure wird auf 65-75 C erwärmt und eine Lösung von 30 g Zinn-II-chloriddihydrat in 40 ml konzentrierter
Salzsäure wird tropfenweise zugegeben. Nach 2,5 h wird die Mischung abgekühlt und 80 ml einer 50%-igen
wässrigen Natriumhydroxidlösung wird zugegeben. Die Mischung wird mit 1 1 Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt
wird über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Man erhält 4,8 g des Produkts in Form eines braunen
Öls. Dieses wird bei den nachfolgenden Reaktionen ohne weitere Reinigung eingesetzt.
In ähnlicher Weise kann man 2-Chlor-4-nitro-5-phenoxyanilin reduzieren unter Bildung von 2-Chlor-5-phenoxy-p-phenylendiamin.
Aus 2-Chlor-4-nitro-5-phenylthioanilin erhält man 2-Chlor-5-phenylthio-p-phenylendiamin. Aus 2-Chlor-4-nitro-5-methoxyanilin
erhält man 2-Chlor-5-methoxy-p-phenylendiamin und aus 2,5-Dichlor-4-nitroanilin erhält man 2,5-Dichlorp-phenylendiamin.
Das obige Verfahren wird ferner verwendet zur Herstellung der folgenden Phenylendiamine, wobei die als Ausgangsmaterialien
verwendeten Nitroaniline oben beschrieben wurden.
Dabei bedeutet R1 CH3S, C3H5S, 11-C3H7S, 11-C4H9S, Phenylthio,
Benzylthio, CH3O, C2H5O, n-C H7O, 3-1.-C3H7O, Jx-C4H9O, Phenoxy
und Benzyloxy;
909850/0726
292198Q
-Ri
Cl-,
[H]
Dabei bedeutet R1 CH3S, C2H5S, H-C4H9S, Benzylthio, CH3O,
C2H5O, 11-C3H7O, J1-C3H7O, 11-C4H9O und Benzyloxy.
Ein Gemisch von 10 g 2,5-Dinitrophenol, .15 g Kaliumcarbonat
und 100 ml Aceton wird gerührt und 13,36 g n-Propylbromid
werden zu der Mischung gegeben. Die Mischung wird während 3 h bei Zimmertemperatur gerührt und dann während 16 h am Rückfluß
erhitzt. Sodann gibt man 6,68 g zusätzliches n-Propylbromid
hinzu und die Mischung wird während weiterer 96 h am Rückfluß erhitzt. Sodann wird die Mischung abfiltriert
und das Filtrat wird zur Trockene abgedampft. Man erhält einen dunkelbraunen Feststoff. Das Material wird mit 300 ml
Wasser gerührt und filtriert. Beim Umkristallisieren aus Methanol erhält man 8,9 g i-n-Propoxy-2,5-dinitrobenzol
mit einem Schmelzpunkt von 52-54 0C. 8,4 g dieser Verbindung
werden mit Wasserstoff in einem Druckgefäß in Anwesenheit von 250 ml Methanol und 5% Pd/C-Katalysator (0,85 g) reduziert,
2 und zwar bei einem Startdruck von 3,36 kg/cm und einem
ο
Enddruck von 2,52 kg/cm . Die Mischung wird filtriert und zur Trockene abgedampft. Man erhält 6,1. g der angestrebten Verbindung in Form eines Öls, welches in den nachfolgenden Reaktionen ohne weitere Reinigung eingesetzt wird.
Enddruck von 2,52 kg/cm . Die Mischung wird filtriert und zur Trockene abgedampft. Man erhält 6,1. g der angestrebten Verbindung in Form eines Öls, welches in den nachfolgenden Reaktionen ohne weitere Reinigung eingesetzt wird.
In ähnlicher Weise erhält man 2-n-Butoxy-p-phenylendiamin
bzw. 2-fithoxy -p-phenylendiamin aus Butyljodid bzw. Äthyljodid.
909850/072«
292198Q
Der Einsatz von Benzylbromid liefert 2-Benzyloxy-p-phenylendiamin.
[imino(thiocarbonyl)]jdiphosphoramidat
0,01 Mol Diäthoxyphospinylisothiocyanat werden im Eisbad in Toluol gerührt und 1 g 4-Phenylthio-o-phenylendiamin in
trockenem Toluol werden tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wird sodann auf Zimmertemperatur erwärmt und zwar während
weiterer 16 h gerührt. Die Mischung wird danach in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Extrakte werden sodann
getrocknet und sodann zur Trockene eingedampft. Das zurückbleibende öl wird in 10 ml CHCl-, aufgenommen und an einer
FLOROSIL-Säule unter Verwendung von Diäthyläther als Eluiermittel
chromatographiert. Man erhält zwei Fraktionen mit einem
Schmelzpunkt von 69 °C bis 72 °C bzw. 70 °C bis 72 °C. Beim Umkristallisieren aus Aceton/Äthyläther/Hexan erhält man die angestrebte
Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 72 C.
Untersuchung der Wirksamkeit der beschriebenen Disphosphoramidatverbindungen
zur Bekämpfung von Cuterebra sp. bei Verwendung von Mäusen
Weiße Mäuse werden nasal, bucal oder ocular künstlich mit
5 frisch geschlüpften Larven von Cuterebra sp. infiziert. Zur Durchführung der Hauttests wird 48 h später jeder
männlichen Maus am Hals ein Kunststoffkragen angelegt. Der hinter dem Kragen befindliche Körperteil wird in 200 ml
einer Emulsion der Testverbindung eingetaucht. Das emulgierbare Standard- Konzentrat besteht aus 25 Teilen der zu untersuchenden
Verbindung, 65 Teilen Xylol und 10 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 628 und 9 bis 10 Äthylenoxideinheiten.
909850/0726
292198Q
4 Tage nach der Behandlung wird die Haut einer jeden Maus
sorgfältig auf verkapselte lebende Larven untersucht. Die Wirksamkeit der Behandlung wird anhand eines Vergleichs der
Anzahl der verkapselten Larven bei behandelten Mäusen mit der Anzahl der verkapselten Larven bei unbehandelten Mäusen
bewertet. Gewöhnlich arbeitet man bei jeder Konzentration mit drei Mäusen. Wenn die Mäuse oder die Larven bei der
Anfangskonzentration von 1 % getötet werden, so wählt man geringere Konzentrationen (0,6, 0,3, 0,2, 0,1 % usw.) bis
keine systemische Aktivität mehr beobachtet wird oder die Mäuse überleben.
Zur Durchführung der oralen Tests verabreicht man jeder weiblichen Maus 48h nach der Infizierung die Testverbindung
oral. Hierzu verwendet man einen Magenschlauch, bestehend aus einem Polyäthylenschlauch mit einer Länge von 1,25 cm,
einen Innendurchmesser von 0,085 cm und einem Außendurchmesser von 0,125 cm. Dieser Schlauch wird über das Ende
einer Nadel Nr. 20 einer 0,25 cm Injektionsspritze geschoben. Die Mäuse werden einzeln gewogen und die entsprechende
Menge der Testverbindung im Gemisch mit Polyoxyäthylen-(20)-Sorbitanhydridmonolaurat wird verabreicht.
4 Tage nach der Behandlung wird die Haut einer jeden Maus sorgfältig nach verkapselten lebenden Larven untersucht.
Die Wirksamkeit der Behandlung wird ermittelt durch Vergleich der Anzahl der lebenden verkapselten Larven der behandelten Mäuse mit
der entsprechenden Anzahl der Larven der unbehandelten Mäuse. Gewöhnlich werden bei jeder Dosierung 3 Mäuse
verwendet. Wenn die Mäuse oder die Larven bei der Anfangsdosierung von 100 mg/kg getötet werden, so werden niedrigere
Dosierungen (60, 30, 20, 10 mg/kg usw.) verabreicht, bis keine systemische Aktivität mehr beobachtet wird oder bis
die Mäuse überleben.
9098=50/0726
-y-
Die Mortalitäts-Daten werden einer Log-Probitanalyse unterzogen, um die Dosierungen oder Konzentrationen
zu ermitteln, welche 50 oder 90 % der Larven töten.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengestellt.
Auswertung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
gegen Cuterebra sp. bei Verwendung von Mäusen als Testtiere
Treatment
Behandlung
Oral (Maus)
Dosis j(mg/kg)
'50
90
Derroal(Maus)
Dos is (%T
LC
LC
S 0
1 *
NH-C-NH-P(OC2H5J2
NH-C-NH-P(OC2H5)2
S I)
4.86
8.22
0.031
0.086
NH
e 0
(OC2H5)
NH-C-NH-P
i h
58.01
151.84
0.18
0.43
NH
-Im-I
NH-C-NH-P
14.1
24.3
0.06
0.15
909850/0728
Zusammenfassung
Es wird ein Verfahren und ein Mittel zur Bekämpfung der Larven von Dasselfliegen, welche bei Wiederkäuern und
anderen warmblütigen Tieren als Parasiten auftreten, geschaffen.
Den Tieren wird eine wirksame Menge eines unsubstituierten oder substituierten Phenylen-bis[imino-(thio)carbonyl]diphosphor(thio)amidsäureesters
verabreicht
9098Β0/Ο72β original inspected
Claims (11)
1. Verfahren zur Bekämpfung der Larven von Fliegen der
Familie Hyperdermatidae, welche Wiederkäuer und andere warmblütige Tiere als Parasiten befallen, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Wirtstier eine larvizid wirksame Menge einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verabreicht
NR7-C-NH-P(OR)2
X1 Y«
wobei R C1-4-AIkYl; R. Wasserstoff, C, .-Alkyl, Fluor,
Chlor, Brom, Jod, RcO, R1-S(O) und CF~ bedeutet und wobei
R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff, Methyl oder Halogen
bedeuten und wobei R5 für C, .-Alkyl, Benzyl oder Phenyl steht
und η für eine ganze Zahl von O bis 2 und wobei X, X1 und
Y und Y1 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, wobei
jedoch X, X1, Y und Y1 nicht allesamt für Sauerstoff oder
allesamt für Schwefel stehen können und wobei X und X1 nicht beide für Sauerstoff stehen können, wenn Y und Y1
beide für Schwefel stehen " und wobei R^ und Rn für Wasser-
D /
stoff oder C^-C4-AIkYl stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet
f Ϊ
NH-C-NH-P(OC2Hj)2
NH-C-NH-P(OC2H5)
§09850/0725
292198*3
wobei R1 für η-Butyl, Methoxy, Benz yloxy, Phenoxy, n-Butylthio,
Benzylthio, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl,
Fluor, Chlor, Brom, Jod und CF3 steht und wobei R„ für
Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
verwendet
0
P
NH-C-NH-P S
P S 0
wobei R1 für Methoxy oder Chlor und R2 für Wasserstoff
oder Methyl stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel einsetzt
-C-NH-P
NH-C-NH-P(OC2Hg)2
H-C-NH-P
& 0
wobei R1 für Methoxy, Phenoxy, Methylthio, n-Propylthio,
Benzylthio, Phenylthio, Fluor, Chlor, Brom, Jod und CF3
und R2 für Wasserstoff, Methyl oder Chlor stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
9098BÖ/072B
daß man £(4-Chlor-o-phenylen)bis [imino (thiocarbony 1) ]j -diphosphoramidsäure—tetraäthylester
einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man |(2-Chlor-p-phenylen)bis[imino(thiocarbony1)]j-diphosphoramidsäure-tetraäthylester
einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Behandlung von Rindern den Wirtstieren pro kg Körpergewicht G,5 bis 100mg des Wirkstoffs
in Form einer einzigen oralen Dosis verabreicht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung von Rindern
dem Futtermittel 0,006 bis 0,2 Gew.-% des Wirkstoffs einverleibt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung von Rindern
die Haut der Tiere mit einer flüssigen Lösung des Wirkstoffs in einer Menge von 0,5 bis 100 mg/kg des Körpergewichts
des Tieres behandelt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,dadurch
gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung von Rindern den Wirkstoff in einer Menge von 0,5 bis 100 mg/kg Körpergewicht
parenteral verabreicht.
11. Mittel zur Bekämpfung der Larven von Fliegen der
Familie Hypodermatidae, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
909850/0721
-A-
2921
NR6-C-NH-P(OR)
NR7-C-NH-P(OR)2
X1 Υ·
wobei R C1-4-AIlCyI; R1 Wasserstoff, C* .-Alkyl, Fluor,
Chlor, Brom, Jod, R5O, R5S(O) und CF3 bedeutet und wobei
R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff, Methyl oder Halogen
bedeuten und wobei R5 für C1-4-AIlCyI, Benzyl oder Phenyl steht
und η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und wobei X, X1 und
Y und Y1 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, wobei
jedoch X, X', Y und Y1 nicht allesamt für Sauerstoff oder
allesamt für Schwefel stehen können und wobei X und X1 nicht beide für Sauerstoff stehen können, wenn Y und Y1
beide für Schwefel stehen und wobei R,- und R-, für Wasserstoff
D /
oder C1-C4-Alkyl stehen.
©998S0/O72S
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/912,812 US4137310A (en) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | Method for the control of cattle grubs employing a phenylene bis[imino(thio]carbonyl)diphosphor(thio)-amidic acid ester |
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| DE2921980A1 true DE2921980A1 (de) | 1979-12-13 |
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-
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- 1979-04-17 GR GR58933A patent/GR74448B/el unknown
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