DE2108346A1

DE2108346A1 - Nitroanihnderivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2108346A1
Application number: DE19712108346
Authority: DE
Inventors: Lester L Westfield N J Maravetz (V St A )
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A )
Priority date: 1970-02-24
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1971-09-16
Also published as: JPS5434050B1; NL7102447A; FR2078985A5; IL36207A0; US3686230A; BE763349A; CA973550A; CH541285A; IL36207A; GB1341474A

Description

Esse- Research and (USA 18 407 - prio 2^.2.1970 Engineering Company 7860)

Linden, N.J. 07036/USA Hamburg, den 19. Februar 1971

Nitroanilinderivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Nitroanilinderivate, insbesondere Arylderivate und heterocyclische Derivate nitrierter Aniline sowie deren Verwendung als Herbizide.

Alkylderivate nitrierter Aniline sowie deren Verwendung als Herbizide sind bereits bekannt. So wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 257 190 N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-^-trifluormethylanilin beschrieben, welches unter der Bezeichnung "Treflan" als Herbizid im Handel ist.

Weiterhin werden Sulfanilamide der Formel

NR₂

3O₂NR₂
in der USA-Patentschrift 3 367 9^9 beschrieben.

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In der USA-Patentschrift 3 5*»6 295 findet sich der Hinweis, daß Cycloalkanderivate von Nitroanilinverbindungen als Herbizide brauchbar sind.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

Rl»
in der R₁ ein Rest der folgenden Formeln ist

CH₂-, ^R5

-, R₅ f

C₁-C₆-AIlCyI

CH₂-, R₅-P^t-'

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wobei Rc ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis Cg Alkyl-, -Alkenyl- oder-Halogenalkylrest, ein Halogenatom oder eine NOp-Gruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom, ein verzweigter oder geradkettiger C₁ bis Cg Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylrest, ein C- bis Cg Cycloalkylrest, ein C₁, bis C₁₀ Cycloalkylalkylrest, ein C₁ bis Cg Alkoxyalkyl-, -Hydroalkyl-, -Halogenalkyl- oder Cyanalkylrest, ein C₂ bis Cg Acylrest oder ein C₁ bis Cg Alkylmercaptoalkylrest ist, R, ein Wasserstoffatom, eine NOp-Gruppe, ein Halogenatom, ein C₁ bis Cg Alkylrest und R₁₁ ein Wasserstoff atom, ein C₁ bis Cg Alkyl-, -Halogenalkyl- oder -Cycloalkylrest, ein Halogenatom, ein CF,-Rest, eine NOp-Gruppe, eine CN-Gruppe, eine CH₅S(O)_x-Gruppe, eine C₂H_cS(0)_x-Gruppe oder eine C,H₇S(O) -Gruppe mit χ = O, 1 oder 2 oder ein SO₂NRgR₇-ReSt sind, wobei im letztgenannten Rest Rg und R₇ die gleiche Bedeutung wie Rp haben oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Aziridin- oder Morpholinring bilden.

Beispiele für nitrierte Ary!verbindungen, welche unter die Erfindung fallen, sind die folgenden:

1) N-2-Cyanäthy1-N-tetrahydrofurfury1-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

2) N-l-Methyl-2-cyanäthyl-N-tetrahydrofurfuryl-iltrifluormethy1-2,6-dinitroanilin

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3) N-2-Cyanäthyl-N-tetrahydrofurfuryl-2,6-dinitrop-toluidin

Jj) N-n-Propyl-N-tetrahydrof urf uryl-2,6-dinitroanilin

5) N-Cyclopropy1-N-tetrahydrofurfury1-H-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

6) N-Cyclopropylmethyl-N-tetrahyd'rofurfuryl-*!- trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

7) N-Cyclohexyl-N-tetrahydrofurfuryl-ii-trifluormethy1-2,6-dinitroanilin

8) N-2-Chloräthyl-N-tetrahydrofurfuryl-il-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

9) N-Allyl-N-tetrahydrofurfuryl-il-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

10) H-2-Methoxyäthyl-N-tetrahydrofurfuryl-ll-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

11) N-Propargyl-N-tetrahydrofurfuryl-U-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

12) N-2-Hydroxyäthyl-N-tetrahydrofurfuryl-iJ-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

13) N-2-Methylmercaptoäthyl-N-tetrahydrofurfuryl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

I'D N-Acetonyl-N-tetrahydrofurfuryl-iJ-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

15) N-n-Propyl-N-tetrahydrof urf uryl-2-nitro-iJ trifluormethylanilin

16) N-Äthyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-nitro-4-trifluormethyl-6-tert.-butylanilin

17) N-(2-Methyl-2-tetrahydrofuryl)-methyl-N-äthyl- ^-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

1 f.. S 6 3 8 / 1 8 4

18> N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl-^-(methylsulfonyl)-2,6-dinitroanilin

19} N-Benzyl-N-n-propyl-2,6-dinitro-p-toluidin

20) N-Äthyl-N-(2-picolyl)-ii-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

21) N-Äthyl-N-(3-picolyl)-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

22) N-fithyl-N-(4-picolyl)-H-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

23) N-Äthyl-N-(2-thenyl)-4-t;rif luormethyl-2,6-dinitroanilin

N-Äthyl-N-(2-thenyl)-i|-(methylsulfonyl)-2,6-dinitroanilin

253 N-Äthyl-N-(2-thenyl)-2,6-dinitro-p-toluidin

26) N-Äthyl-N-(2-tetrahydrothenyl)-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

27) N-n-Propyl-N-(2-tetrahydrothenyl)-ⁱl-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

28) N-Methyl-N-(2-tetrahydropyranylmethyl)-¹l-trif luormethyl-2,6-dinitroanilin

29) N-n-Propyl-N-C 2-tetrahydropyranylmethyl)-4-trifluormethyl-2, 6-dinitroanilin

30) N-Xthyl-N-(2-tetrahydropyranylmethyl)-¹I-(methylsulfony1)-2,6-dinitroanilin

3D N-Methyl-N-(l-methyl-2-pyrrolidinylmethyl)-4-trifluormethyl-2 ,6-dinitroanilin

32) N-Äthyl-N-(l-methyl-2-piperidinylmethyl)-4-trifluormethyl-2 ,6-dinitroanilin.

10 9838/18-42.

Weitere Verbindungen gemäß Erfindung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R.

R,

33) 3,5-Dinitro-N -isobutyl-N -tetrahydrofurfuryl-

34)

sulfanilamid

hydrofurfurylsulfanilamid

35) N¹,N¹-Di-n-propyl-3,5-dinitro-N^1|-methyl-N^1}-benzylsulfanilamid

36) 3,5-Dinitro-N¹¹ -äthyl-N¹* - (2 -picoly 1) -sulfanilamid

37) 3,5-Dinitro-N^il-äthyl-N^lt-(3-picolyl)-sulfanilamid

38) 3,5-Dinitro-N¹¹-äthyl-N^-C 4-picolyl)-sulfanilamid

39) N¹,N¹-Dimethyl-3,5-dinitro-N^i|-äthyl-N'⁴-(2-picolyl)-sulfanilamid

40) 3,5-Dinitro-N^lt-methyl-N^1|-furfurylsulfanilamid

41) 3,5-Dinitro-N^I1-äthyl-N^2|-(2-thenyl)-sulfanilamid

42) 3,5-Dinitro-N^lt-äthyl-N^ll-(2-tetrahydrothenyl)- >· -sulfanilamid

43) 3,5-Dinitro-N^1|-äthyl-N^i|-(2-tetrahydropyranylmethyl)-sulfanilamid

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_₇_ 2108348

N¹,N¹-Dimethyl-3,5-dinitro-N^l}-methyl-N^i|- (2-tetrahydropyranylmethyl)-sulfanilamid 3,5-Dinitro-N¹⁴ -äthylmethyl)-sulfanilamid.

3,5-Dinitro-N^l4-äthyl-N^li-(l-methyl-2-pyrrolidinyl-

Die vorstehend genannten Verbindungen lassen sich leicht nach den folgenden Syntheseverfahren herstellen Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung dieser Verbindungen besteht beispielsweise darin, daß man einen hoch reaktionsfähigen Chloraromaten, wie zum Beispiel eine Verbindung der Formel

Cl

^S

in welcher die Reste R, und Rj, die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder anderen, mit einem primären oder sekundären Amin umsetzt. Während der Umsetzung erfolgt eine Eliminierung von HCl, welcher mit dem tertiären Amin unter Bildung des entsprechenden Hydrochlorids reagiert.

Andererseits ist es auch möglich, einen Überschuß an Amin als HCl-Acceptor einzusetzen. Typische Reaktionsbedingungen für die beiden Arbeitsweisen zur Herstellung

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der Verbindungen gemäß Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Arbeitsweise prim.oder tert.Amin Chlor- Temperatur see.Amin aromat

Druck

Lösungsmittel

CD OO U) CO

CO

ro

(a)bevorzugt 1,0-1,25 1,0-1,25

Mol Mol

(b)allgemein 1,0-1000 1,0-1000

Mol Mol

2)

(a)bevorzugt 2,0-2,25

Mol

(b)allgemein 2,0-1000

Mol 1,0 Mol 0-150"C 1 atm

1,0 Mol -25°C-3OO°C 0,1-1000 atm

1,0 Mol 0-150⁰C 1 atm

1,0 Mol -25 C-30p°C 0,1-1000 atm

Diäthyläther

Petroläther, Benzol

Toluol

Xylol,

chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole

Viele der als Ausgangsverbindungen für die Herstellung
der erfindungsgemässen Herbizide eingesetzten Amine sind aus der Literatur bekannt. Die Amine wurden entweder
nach den weiter unten angegebenen oder nach allgemein
bekannten Verfahren hergestellt.

(a) Reduzierende Alkylierung (vergl. britische Patentschrift 1 031 916; R. Paul und S. Tchelitcheff, Compt. rend. 22^L, 560-62 (19^}) R-CHO ♦ H₂NR' RCH₂NHR'

(b) Addition von Aminen an oC,ß-ungesättigte Nitrile RNH₂ + CH(R') = C(R")C=N * RNHCH(R')-CH(R"

(c) Durch Verdrängungsreaktionen

♦ H-,».HBP

In ähnlicher Weise können die Sulfonamide gemäß Erfindung P durch Umsetzung des substituierten Benzolsulfonylchlorids der Formel

R,

3O₂Cl
mit Ammoniak oder Aminen des Typs RgR™NH dargestellt werden,

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Bei diesem Verfahren kann jedes geeignete organische Lösungsmittel, wie Äther, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw., Verwendung finden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen haben herbizide Eigenschaften. Sie sind besonders geeignet zur Bekämpfung bestimmter Unkrautarten, z.B. zur Anwendung auf Anbau-.flächen zur Bekämpfung üblicher Unkrautarten ohne Schaden an den Nutzpflanzen; weiterhin eignen sie sich zur Bekämpfung von Crabgrass in Rasenflächen.

Die Herbizidmischungen gemäß Erfindung werden hergestellt, indem man eine oder mehrere der aktiven Verbindungen gemäß vorstehender Definition in einer herbizid wirksamen Menge mit geeigneten Zusätzen vermischt, wie sie allgemein zur Verbesserung oder Modifizierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln Anwendung finden. Gleichzeitig sollen die Zusammensetzungen damit in eine Form überführt werden, welche sich mit herkömmlichen Geräten leicht aufbringen läßt.

Eine ins Einzelne gehende Beschreibung geeigneter Medien und inerter Träger für derartige Zwecke findet sich in der DOS 1 932 699 und die dort enthaltenen Angaben sind auch auf die vorliegenden Verbindungen anwendbar. Als

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typisches Beispiel sei erwähnt, daß Zusammensetzungen mit einem aromatischen Erdöl-Lösungsmittel sowie einem oberflächenaktiven Mittel entsprechend den nachfolgenden Beispielen hergestellt werden können.

Beispiel 1

Herstellung von N-n-Propyl-N-tetrahydrofurfuryl-Jj-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

Ein Reaktionskolben wurde mit 3,3 g (0,023 Mol) N-n-Propyltetrahydrofurfurylamin, 3,0 g (0,03 Mol) Triäthylamin sowie 125 ml Benzol beschickt. Unter Rühren wurde diese Lösung bei Zimmertemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 5,5 g (0,02 Mol) lt-Chlor-3-,5-dinitrobenzotrifluorid in 30 ml Benzol innerhalb von 20 Minuten versetzt. Die sich bildende Aufschlämmung wurde 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und das feste Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das tief rot gefärbte Piltrat wurde mit 50 ml Wasser, 50 ml 5J?iger wäßriger Salzsäure und erneut mit 3 x 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen, wobei ein viskoses rotes öl zurückblieb, welches 6,8 g wog. Dieses öl wurde durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse als N-n-Propyl-N-tetrahydrofurfuryl-ty-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin identifiziert.

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Analyse

berechnet für C₁₅H₁₃NOP₃: C = *17,7; H=4,8O; N=Il,12

gefunden : C=J»7,2; H=*l,87; N=Il,17.

Die vorstehende Verbindung wurde in ein freifließendes emulgierbares Konzentrat überführt, welches sich zur Herstellung wäßriger Dispersionen eignete, die mit Sprühgeräten aufgebracht werden können. Das emulgierbare Konzentrat wurde durch inniges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei herkömmliche Mischvorrichtungen verwendet wurden:

N-n-Propyl-N-tetrahydrofurfuryl-Jj- "' "

trifluormethyl-2,6-dinitroanilin 45,8 Gew£

Natriumoleat 10,0 Gewi

Xylol l*i|,2 Gewi.

Die hergestellte Zusammensetzung wird mit V/asser verdünnt und als Nachauflauf-Herbizid in einer Dosis von etwa 11,2 kg aktive Verbindung/ha angewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 2

Herstellung von N-Äthyl-N-tetrahydrofurfury1-2,6-dinitro-p-toluidin

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 6,1 g (0,06 Mol) Triäthylamin, 7,1 g (0,055 Mol) N-Äthyltetrahydrofurfuryl-

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amin und 200 ml Toluol tropfenweise eine Lösung von 10,83 g (0,05 Mol) i|-Chlor-3,5-dinitrotoluol in 60 ml Toluol zugefügt. Das gebildete Gemisch wurde 22 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und zur Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Triäthylaminhydrochlorids filtriert. Das Piltrat wurde nacheinander mit 100 ml Wasser, 100 ml 5?iger wäßriger Salzsäure und 2 χ 100 ml Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei gleichzeitiger Erwärmung wurde N-Äthyl-N-tetrahydrofurfuryl~2,6-dinitro-p-toluidin als viskoses rotes öl in einer Menge von 1^,2 g erhalten.

Analyse

berechnet für C₁₄H₁₉N₃O₅: 0=5^,36; H=6,19; N=13,59 gefunden : C=53,77; H=6,l6j N=13,10.

Beispiel 3

Herstellung von N-Benzyl-N-n-propyl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Lösung von 10,82 g (0,0*1 Mol) i»-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 50 ml Benzol tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 7,46 g (0,05 Mol) N-n-Propylbenzylamin und 7,07 g (0,07 Mol) Triäthylamin in 200 ml Benzol zugefügt. Das Gemisch wurde 19 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, und die Aufarbeitung ergab ein öl, das beim Stehen zu einem Peststoff kristallisierte. Nach Umkristallisieren

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aus Petroläther wurde N-Benzyl-N-n-propyl-M-trifluormethyl-^jödinitroanilin als hellgelbe Festsubstanz in einer Menge von 11,Ί g und mit einem Schmelzpunkt von 67,5 bis 68,5°C erhalten.

Analyse

berechnet für C₁₇H₁₆N₃O₁₁P₃: 0 = 53,*»Ο; H=4,25; N=Il,0 gefunden : C=53_sl8; HsM,38; N=Il,49-

* ■ Beispiel M

Herstellung von N-Furfuryl-N-methyl-M-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin ■

Eine Lösung von 13,53 g (0,05 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 60 ml Benzol wurde tropfenweise zu
einer Lösung von 6,11 g (0,055 Mol) N-Methylfurfurylamin und 7,07 g (0,07 Mol) Triäthylamin in 200 ml Benzol zugefügt. Das gebildete Gemisch wurde etwa M Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Kühlen der Lösung unter Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids sowie Waschen des Filtrats mit jeweils 100 ml Wasser, 5£iger Salzsäure und Wasser ergab sich eine klare rote Lösung. Nach Abtrennen des Lösungsmittels unter Erwärmen und vermindertem Druck bleib ein öl zurück, welches rasch kristallisierte. Durch Umkristallisieren aus heißem Heptan wurde ein leuchtend gelbes Produkt, Fp. 78 bis 8O⁰C, erhalten.

Analyse

berechnet für C₁₃H₁₀N₃O₅F₃: 0=45,30; H=2,91; N=12,20 gefunden - : 0=^5,09; H=3,28; N=12,O9.

109838/1842 .

Beispiel 5

Herstellung von N-Methyl-N(2-picolyl)-H-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin

13,53 E (0,05 Mol) 4-ChIOr-^,5-dinitrobenzotrifluorid gelöst in 70 ml Benzol wurden tropfenweise unter Rühren zu einem Gemisch von 7*33 g (0,06 Mol) 2-Picolylmethylamin und 7,07 g (0,07 Mol) Triäthylamin in 200 ml Benzol zugesetzt. Nach 16 Stunden unter Rückfluß wurde das Gemisch in der gleichen Weise in den- vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet, mit der Ausnahme, daß das Waschen mit Seiger wäßriger Salzsäure entfiel. Das Produkt wurde als grüngefärbter Stoff, Pp. 89 bis 92°C, -isoliert.

Analyse

berechnet für C₁₁₁H₁₁N₁₁O₄F₃: C=47,2O; H=3,10; N=15,7O gefunden : C=46,98; H=3,17; N=15,34.

Beispiel 6

Herstellung von 4-(Methylsulfonyl)-2 ,6-dinitro-N-äthyl-N-tetrahydrofurfury!anilin

Ein Reaktionskolben wurde mit 28,1 g (0,1 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitrophenylmethylsulfon, 11,1 g (0,11 Mol) Triäthylamin und 400 ml Benzol beschickt. Unter Rühren wurde diese Lösung tropfenweise mit einer Lösung von 12,9 g (0,1 Mol) N-Äthyltetrahydrofurfurylamin in 100 ml Benzol versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch

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12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Kühlen des Gemische und Filtrieren wurde das Triäthylaminhydrochlorid erhalten, welches mit einer kleinen Menge Benzol gewaschen wurde. Die vereinigten Filtrate und Waschlösungen wurden 4mal mit 50 ml V/asser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende öl kristallisierte beim Stehen; nach Umkristallisieren aus heißem Methanol wurde ein gelbes Produkt, Fp. 112 bis 14°C, in einer Menge von 23,8 g erhalten.

Analyse

berechnet für C^I^ N 0 S: C=l»5,10; Η=5,14; N=Il,26 gefunden . : C=M,91; H=5,10; N=Il,25.

Beispiel 7

Herstellung von ¹l-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N-äthyl-N-(2-picolyl)-anilin

Eine Lösung von 14,0 g (0,05 Mol) 4-Chlor-3,5~dinitrophenylmethylsulfon, 6,1 g (0,06 Mol) Triäthylamin und 120 ml Methanol wurde innerhalb von 25 Minuten unter Rühren mit 6,8 g (0,05 Mol) 2-Picolyläthylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 36 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf etwa O⁰C wurde ein bräunlich gefärbtes Festprodukt abfiltriert, welches nach dem Waschen mit kaltem Methanol einen Fp. von 177 bis 178°C aufwies..

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Analyse

berechnet für ^c ₁₅ ^H ₁6^Ni_l ^O6^S: C = 47,6O; 11=4,24; N=l4,72 gefunden : C=47,28; H=4,47; N=l4,82.

Nach der speziellen Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele wurde eine große Anzahl ähnlicher analoger Verbindungen hergestellt, von denen einige im folgenden angegeben sind.

W Beispiel 8

N-n-Propyltetrahydrofurfurylamin wurde mit 4-Chlor-3,5-dinitrotoluol zu einem öl umgesetzt, bei dem es sich um N-n-Propyl-N-tetrahydrofurfuryl-2,6-dinitrop-toluidin handelte.

Analyse

berechnet für C._CH-.N,O_C: N=13,OO

gefunden : N=12,47.

Beispiel 9

N-Äthyltetrahydrofurfurylamin wurde mit 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid zu einer Pestsubstanz, Pp. 63 bis 66⁰C, umgesetzt, bei der es sich um N-Äthyl-N-tetrahydrofurfuryl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin handelte.

Analyse

berechnet für °₁]_Ι ^Η _ί6^Ν3°5^Ρ3 ^: N= 11,58

gefunden : N=11,70.

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Aus der Verbindung dieses Beispiels wurde ein frei
fließendes emulgierbares Konzentrat hergestellt, welches sich in Wasser dispergieren und auf diese Weise versprühen ließ. Das emulgierbare Konzentrat wird durch inniges Vermischen der nachfolgend angegebenen Bestandteile erhalten:

N-Rthyl-N-tetrahydrofurfuryl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin 24,2 Gewi

Cyclohexanon 2*1,2 Gewi

Natriumoleat ^ 7,5 Gewi

sulfoniertes Pischöl 2,5 Gewi

Xylol lil,6 GewjC.

Beispiel 10

N-Methylfurfurylamin wurde mit 4-Chlor-3,5-dinitrotoluol zu einer Festsubstanz, Pp. 66,5 bis 67, umgesetzt, bei
der es sich um N-Purfuryl-N-methyl-2,6-dinitro-p-toluidin handelte.

Analyse

berechnet für C.,H„-.N,O_: N=IH,43

J-3 13 3

gefunden : N=Ii,43.

Beispiel 11

Tetrahydrofurfurylamin wurde mit 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid zu N-Tetrahydrofurfuryl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin, Pp. 60 bis 62°C, umgesetzt.

Analyse

berechnet für ^c ₁₂ ^Hi2^N3°5^P3^{: N=12}>55 gefunden : N=12,79.

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Beispiel

N-Methyltetrahydrofurfurylamin wurde mit 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid zu N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin, Fp. bis 51⁰C, umgesetzt.

Analyse

berechnet für C₁₃H₁₁₁N₃O₅F₅: N=12,O3

gefunden : N=12,32.

Beispiel

N-Methyltetrahydrofurfurylamin wurde mit ty-Chlor-3,5-dinitrotoluol zu N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl-2,6-dinitro-p-toluidin, Fp. 29 bis 30°C, umgesetzt.

Analyse	_rN₃O₅: N=IH,23
berechnet für C₁-H^,	: N=14,30
gefunden
Beispiel lh

N-Äthylbenzylamin wurde mit i|-Chlor-3,5-dinitrotoluol I zu N-Benzyl-N-äthyl-2,6-dinitro-p-toluidin, Fp. 6l bis

6¹J⁰C, umgesetzt.

Analyse berechn gefunden : N=13,53

berechnet für C₁₆H₁₇N O₄: N=13,35

Beispiel

N-Äthylbenzylamin wurde mit ¹l-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid zu M-Benzyl-N-äthyl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin, Fp. 57 bis 6O⁰C, umgesetzt.

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Analyse berechnet für ⁰IgHiIjN₅O₁-F,: N=Il,44

gefunden : N=11,44

Beispiel

N-Methylbenzylamin wurde mit 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid zu N-Benzyl-N-methyl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin, Fp. 90 bis 93°C, umgesetzt.

Analyse berechn gefunden : N=Il,52

berechnet für C₁ H^N^F,: N=Il,82

Beispiel

2-Picolyl-n-propylamin wurde mit 4-Chlor-3,5dinitrophenylmethylsulfon zu 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro N-n-propyl-N-(2-picolyl)-anilin, Fp. 153 bis 155°C,

umgesetzt.

Analyse berechnet für CjgH^NjjOgS: Ν=1Ί,22

gefunden : N=l4,55

Beispiel

N-n-Propyltetrahydrofurfurylamin wurde mit 4-Chlor-3,5-dinitrophenylmethylsulfon zu 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N-n-propyl-N-tetrahydrofurfurylanilin, Pp. 138 bis 139°C, umgesetzt.

berechnet für C^H₀-,N^O₁-S: N=IO,81-

ip di j> ρ

Analyse berechn gefunden : N=10,70

109838/1akl

Beispiel 19

N-Isobutyltetrahydrofurfurylamin wurde mit 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid zu N-Isobutyl-N-tetrahydro-

furfuryl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin, Pp. 98 bis

99>5°C, umgesetzt.

Analyse

berechnet für C₁₆H₃₀N O₅P · N=IOJk gefunden : N=IO,63

Beispiel 20

N~2-Cyanpropyltetrahydrofurfurylamin wurde mit Jl-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid zu N-2-Cyanpropyl-N-tetrahydrofurfuryl-i|-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin, Pp. 101 bis 103°C,umgesetzt.

Analyse
berechn
gefunden : N=13»85.

berechnet für C₁₆H₁₇N₁₁O₅P · N=13,91

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung auch Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

SO₂N¹R₆R₇

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Diese Verbindungen lassen sich durch Umsetzung des entsprechenden 3,5-Dinitro-4-/lT,N-disubst. -amino_7-benzolsulfonylchlorids mit Ammoniak, Ammoniumhydroxyd oder ausgewählten Aminen der allgemeinen Formel R₆R₇NH herstellen.

Einige Beispiele für diesen Verbindungstyp sind im folgenden angegeben.

Beispiel 21
3,5-Dinitro-N^il-benzyl-N¹*äthylsulfanilamid

Analyse ·

berechnet für C₁₅H₁₆N₁₁O₆S: N=I¹1,68 gefunden : N=I¹1,58

Beispiel 22

Ii ji 3,5-Dinitro-N -Benzyl-N -n-propylsulfanilamid, Fp. I63 bis 166°C (unter Zersetzung).

Analyse

berechnet für C₁CH₁QN₁JO₆S: N=I¹1,25

gefunden : N=I¹1,26

Beispiel 23

3,5-Dinitro-N^1|-methyl-N^1|-(2-picolyl)-sulfanilamid, Fp. (unter Zersetzung) I9I bis 192,5°C.

Analyse

berechnet für C₁₃IL₃Nt-O₆S: N= 19,05

gefunden : N= 18,4¹I

109838/1842

Beispiel 24

3,5-Dinitro-N -n-propyl-N -(2-picolyl)-sulfanilamid, Pp. (unter Zersetzung) 95 bis 98⁰C.

Analyse

berechnet für ^C ₁₅ ^H ₁₇ ^N5^O6^S: N=17,71

gefunden : N=l8,O2

Beispiel 25

3,5-Dinitro-N -äthyl-N -tetrahydrofurfurylsulfanilamid

Analyse
berechn
gefunden : N= 14,64

berechnet für C₁ H₁₃N₁₁O₇S: N=IH ,98

Beispiel 26

Ji Ij

3,5-Dinitro-N -n-propyl-N -tetrahydrofurfurylsulfanilamid, Fp. 49 bis 50⁰C.

Analyse

berechnet für C₁₂₁H₃₀N₁₁O S: N=I*!,42

gefunden : N=13,35.

w Beispiel 27

Typische Vertreter der nitrierten Arylderivate gemäß
den vorhergehenden Beispielen wurden in diesem Beispiel auf ihre Wirksamkeit bei Verwendung als Vorauflauf-Herbizide untersucht. Die angewendete Testmethode war
die folgende:

109 8 38/1842

Zwei flache Schalen wurden mit sechs Nutzpflanzenarten (Baumwolle, Sojabohne, Alfalfa, Mais, Reis und Hafer) sowie sechs Unkrautarten (Senf, Morning glory, Crabgrass, Foxtail, Barnyard grass und Zinnia) besät und mit einer Zusammensetzung besprüht, welche die zu untersuchende Verbindung jeweils in einer Menge entsprechend 5,60 kg/ha enthielt. Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in Form von Acetonlösungen bzw. feinteiligen Acetonsuspensionen auf die Testpflanzen gesprüht. Die'Sprühvorrichtungen wurden so kalibriert, daß sie ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen abgaben, welches der berechneten Menge an aktivem Bestandteil, das heißt der oben angegebenen Dosis in kg/ha entsprach. Die Schalen wurden anschließend im Gewächshaus stehengelassen und die Wirkung wurde nach 12 bis 16 Tagen bestimmt, wobei eine Skala von 0 bis 10 angewendet wurde. Die einzelnen Werte der Skala entsprechen den folgenden Definitionen: 0 = kein Schaden, 1 bis 3 = leichter Schaden, h bis 6 = mäßiger Schaden, die Pflanzen können absterben, 7 bis 9 = schwere Schädigung, die Pflanzen werden voraussichtlich absterben, 10 - alle Pflanzen abgestorben (vollständige Vernichtung). Die bei diesem Test erhaltenen Ergebnisse sind der folgenden Tabelle II zusammengefaßt und es zeigt sich deutlich, daß viele der Verbindungen gegen bestimmte Unkrautarten starke herbizide Wirksamkeit zeigen, ohne gleichzeitig die Nutzpflanzen zu schädigen.

109838/1842

In der Tabelle sind die Bewertungen in der obigen Skala angegeben. Darüber hinaus bedeuten:

H = hormonale Wirkung B = verkümmertes Wachstum F = formative Wirkung.

109838/1842

Verbindungen

Ri

CP₃
CP₃

^CP3
CP₃

NO₂
NO₂
NO₂
N^-O₂
NO₂
NO₂
NO₂ C^

CH₃
C₂H₅

n-C₃Hy

9S 9S

10 10

. 10 10

CH₂CH(CH₃)₂ 8S 9S

/Ί TT λι TT λ jj y^r JiQ 7Q

w XT O w Xi oO*"i\ "O ι *■*

CH₂CH(CH₃)CSN 6S 9S

Tabelle II'

Barn-, ' Morn-

yard Crab- Pox- ZIn- Mus- ing' Grass Grass tall nla tard Glory

8S 0 0 1

10 3F 8PS 6P

10 6PS 2 0

2 0

C₂H₅

NO

.CH₃ NO₂

CP₃ NO₂

L J-

CH₂ n—CoHy

CH

9S 7S

6S 8S

9S 3S

8S
8S

2
5

7S 2

0 0 3 0*

9HS · 9HS 9HS 7P ' 2P 2FS 9HS 9S 8HS 1 2S IP

ι ο

ι ο

«5 c

•of!
O O
CO Ä

«3

H CU

03 •Η

cd

ES

•Η

2S 8PS 2P

2PS 0

IS

2S

3S

(U

2P

2S

3S

CD OO Ca)

09838/1842

Verbindungen

CH₃

ο CH₃SO₂ NO₂
'■*> CH₃SO₂ NO₂

^R3	^Rl

NO₂	"JLcHp
NO₂	O^ ²
NO₂	ο ²

co CP₃

NO,

CP₃ - NO₂

CP,

CH-

CH.

NO

CH-

n—

NO₂ /

CH.

CH-

C₂H₅

O-

H₂

Tabelle II (Portsetzung)

ι ο

Barn- Morn- sh
yard Crab- Pox - Zin- Mus- ing pq s
,Grass GrasS ₁ tail nia tard Glory

4S 5S 2S 8 2 4 0

8S

9S 10

7S

9S , 2S 3S · 2

8S	9S	9S	2	0	0
8S	8S	. 8S	0	0	0
9S	9S	9S	4S t	.3	y 2
8S	9S	9S	3	2	2
8S	8S	7S	cy	3	CVi
es	8S	73	1	0	0
9S	. 8S	9S	1	2	1

I Q)

co C

•<-9 JS

O O

co .a

«5

pH

cd

co	CQ	Φ
H	•H	«»Η
cd	Φ

4 6 3 6 5S IS

0 0 1 0 10

0 0 2SO 8S

: c

ο ο ο ο ο ο ^v#

0 0 0 0 0 0 0 0

OO OO GJ

Verbindungen

Ri₁

*CF₃ NO₂

CHoSO₉ NO,

Ο»

CH-

C₂H₅

Tabelle II (Fortsetzung)

t α> ε

Barn- ■ Morn- j

yard Crab- Fox- Zin- Mus- ing cd ο Grass Grass tail nia tard Glory ^m ^

8S

9S

8S 8

8S

cö

ι ο	H	03	to
cö C	cö	•H	•H
•ο SZ	«Η	CU	0
O O	1—I	ε	Ph
co ,α	dj

8S

CD	* 2	ϊ>	kg/ha
CO
CO
CD
	,8

CD OO CO

Verbindungen

-CHp C₂Hc

-CH

n

CH₂CH(CH₃)₂

H₂

C₂H₅

n-C^H™

CH.

C₂H₅

CH.

H H H H H H

H H

Tabelle II (Fortsetzung)

H O

R,

Barn- · Morn- |

yard Crab- Fox- ZIn- Mus- Ing ' <a
Grass Grass tail nia tar.d Glory ¹^

9S

10 9S

9S 9S .9S

-4s 5S 5S

6S IS 5S 2S

H- 6S .7S 6S

H 2S 5S . 3S

H 9S 9S 7S1"1

η 4s es es ο ο IS

cd

I Φ	pH	η	co	U
cd C	cd	•Η	•H	CU
T-S.C		cd	O	Ch
O O	rH		K	cd
W Xl	«a;

2S 0'

3S

9S

es 2s

0	0	0	0	•	IS	0 .	IS	0
			2S
0	0	0	CVJ	0	HS	IS
0	0	0	0	HS	0
1	1	1	0	HS	1

0 2 1 0 0 2S 0

1 0 0 0 0 IS 0 ·

Beispiel 28

In diesem Beispiel wurden representative Vertreter der Nitroarylverbindungen gemäß Erfindung auf ihre Wirksamkeit als Nachauflauf-Herbizide untersucht. Das angewendete Versuchsverfahren war dabei das folgende:

Flache Schalen wurden,wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, besät und stehengelassen, bis sich an allen Pflanzen die ersten echten Blätter zeigten, welche dann in der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel mit einer Dosis von 11,2 kg/ha an aktiver Verbindung besprüht wurden. Die Reaktion der Pflanzen wurde 12 bis 16 Tage nach der Behandlung anhand der gleichen Skala, wie zuvor beschrieben, bewertet. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

9838/1842

Tabelle III

Wirksamkeit als Nachauflauf-Herbizide

Dosis 11,2 kg/ha _Λ

Verbindungen . ι φ ι <d η Jh

Barn- · Morn- |h £ ß * ._H ■ ·

yard Crab- Fox- Zin- Mus- ing <a ο ο ο η <S ω d

^Rl _J2_. Grass Grass tail nia fard Glory ^m * ^M-° ^_ f_ ^K _

^CP3 Ν02 L J-CHp H 6 10 8 β 10 7 0

■ ^O^ ^ώ

NO₂ V ^CH₅ CH, 5 6 6 7 8 3

^c 0 ->

NO₂ I^ ^i-CH₂ C₂H-₅ 7F 7F 4F 3F · 3P* 2F

-CF, NO₀- L J-CHp n-C,H₇ 8F ep 2F 3F 3F 4P

ao j ^ 0 — "*

NO₂ ¹V₀^-CH₂ C₂H₅ 0

CH₃ NO₂ V^-^CH2 ^CH3

7HF	9HF	9HF	4P	3F	4f	1	3	2	1	1	1
7F	8F	6F	8f	5F		4F	3F	3F	2	0	3F
5Η	5Η	6Η	2Η	3Η	4f
3Η	5Η	3	7F	5F	2F	3F	2F	2	2	1	2
8	10	4	7	5	4	0	0	0	0	2	2

NO, IL J-CH₅ CHo

2 \₀^ 2 3

β π

CH₃ NO₂ V ^JJ-CH₂ CH₃ 8 10 4 7 5 4 0 0 0 0 2 2 · ^>0°

Claims

Patentansprüche

Nitroanilinderivate der allgemeinen Formel

R.

NO,

Ri

in welcher R^ ein Rest der folgenden allgemeinen Formeln ist

CH₂-,

⁵O" ^CH2~'

A_CH₂-

R₅-T~J-CH₂-, R₅ f

Cj-Cg-Alkyl

CH₂-,

Cj-Cg-AlkyX

1 0 9 8 3'8 / 1 8 4

wobei Rf. ein Wasserstoff atom, ein C₁ bis Cg Alkyl-, -Alkenyl-, oder -Halogenalkylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist, Rp ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter C₁ bis Cg Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylrest, ein C_ bis C« Cycloalkyl- oder Cu bis C₁₀ Cycloalkylalkylrest, ein C₁ bis Cg Alkoxyalkyl-, -Hydroxyalkyl-, -Halogenalkyl- oder -Cyanalkylrest, ein C₂ bis Cg Acylalkylrest, ein C. bis Cg Alkylmercaptoalkylrest od,er ein am Schwefel atom oxydierter analoger Rest ist, R, ein Wasserstoffatom, eine NOp-Gruppe, ein Halogenatom oder C bis Cg Alkylrest sowie R₁. ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis Cg Alkyl-, -Halogenalkyl- oder -Cycloalkylrest, ein Halogenatom, ein CF,-Rest, eine ΗΟ_ρ- oder C=N-Gruppe, ein CH_xS(O) -, C₉Hj-S(O) - oder C,H„S(O) -Rest mit χ = O,

JJ X «- _) X Jl X

1 oder 2 oder ein SO₀NRi-Rc₇-ReSt sind, wobei in dem

2 5 7

letzteren Fall R und R₇ die gleiche Bedeutung wie

6 <

Rp haben, oder Rg und R₇ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Aziridin- oder Morpholinring bilden.
2) Verbindungen gemäß Anspruch 1, nämlich: N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl-4-trifluormethyl-2,6-■dinitroanilin;

N-Xthyl-N-tetrahydrofurfuryl-4-trifluormethy1-2,6-dinitroanilin;

10983-8/1842

N-n-Propyl-N-tetrahydrofurfuryl-il-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin;

N-Isobutyl-N-tetrahydrofurfuryl-ll-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin;

N-Benzyl-N-äthyl-2_J6-dinitro-p-toluidin; N-2-Cyanpropyl-N-tetrahydrofurfuryl-il-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin;

N-Äthyl-N-tetrahydrofurfuryl-2,6-dinitro-p-toluidin; N-Rthyl-N-(2-picolyl)-iJ-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin;

N-Äthy1-N-tetrahydrofurfury1-4-(methylsulfony1)-2,6-dinitroanilin;

N-Tetrahydrofurfuryl-¹}-trifluormethyl-2_i 6-dinitroanilin;

N-Methyl-N-(2-picolyl)-il-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin;

N-Furfuryl-N-methyl-^Il-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin;

N-Benzyl-N-äthyl-4-trifluormethyl-2₅6-dinitroanilin;

ii η

3,5-Dinitro-N -n-propyl-N -tetrahydrofurfurylsulfanil-

3,5-Dinitro-N -äthyl-N*-tetrahydrofurfurylsulfanilamid; Ί-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N-n-propyl-N-(2-picolyl)

anilin;

3,5-Dinitro-N -äthyl-N^I<-(2-picolyl)-sulfanilamid und

It {ι

3,5-Dinitro-N -n-propyl-N -(2-picolyl)-sulfanilamid.

109838/1842

- 3ο -
3. Verfahren zur Herstellung der Nitroanilinderivate gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Chloraromaten der Formel

Cl

^R3

RlI

mit einem primären oder sekundären Amin der Formel RJ NH unter Abspaltung von Chlorwasserstoff oder eine Verbindung der Formel

SO₂Cl
mit Ammoniak oder einem Amin der allgemeinen Formel

R,-R„NH umsetzt,
ο 7

k. Verv/endung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Träger und/der einem oberflächenaktiven Dispergiermittel , als Vorauflauf- oder Nachauflaufherbizid.

ugs:sch.

■ ί; 9838/1842