DE1925112A1 - Neue Phenolverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Phenolverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1925112A1
DE1925112A1 DE19691925112 DE1925112A DE1925112A1 DE 1925112 A1 DE1925112 A1 DE 1925112A1 DE 19691925112 DE19691925112 DE 19691925112 DE 1925112 A DE1925112 A DE 1925112A DE 1925112 A1 DE1925112 A1 DE 1925112A1
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phenyl
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butenyloxy
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DE19691925112
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Jacques Caumartin
Bertin Dr Daniel
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Sanofi Aventis France
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.
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Case 1258 D
. P 19 25 112.8
Roussel-Uclaf, Paris, Prankreich
Neue Phenolverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrifft neue Pheno!verbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Gewinnung.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Paracarbamoylamino-phenoläther der allgemeinen Formel I:
N-Ö-NH
in der R-, R„ und R~ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Niedrigalkylrest, einen Niedrigalkoxyrest oder einen Arylrest bedeutet, wobei immer nur einer der drei Substituenten ein Halogenatom sein kann,
R. ein Wasserstoff atom, einen Iliedrigalkylrest, einen l'Iiedrigalkoxyrest, einen Aralkylrest, einen AryIrest, einen Medrigalkenylrest oder einen Alkenyloxyrest darstellt, R5 einen Niedrigalkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen Niedrigalkenylrest darstellt,
R. und Rr- zusammen mit dem Stickstoffatom, das an sie eebun-4 5
den ist, einen Stickstoffheterocyclus bilden können, der dazu
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geeignet ist, ein anderes Heteroeleinent zu tragen.
Durch das südafrikanische Patent 67/2238 sind bereits analoge Produkte bekannt, die eine herbizide Wirksamkeit besitzen.
Jedenfalls sind die in diesem Patent beschriebenen Verbindungen insbesondere polyhalogenierte Produkte.
Es wurde nun gefunden, daß die monohalogenierten Verbindungen der allgemeinen Formel I aufgrund ihrer bemerkenswerten pestiziden Eigenschaften gleichfalls von Interesse sind, insbesondere ihrer prä- und postemergenten herbiziden Eigenschaften wegen, die sie befähigen, für die Vernichtung von Unkraut verwendet zu werden.
Darüber hinaus zeigen diese Verbindungen eine sehr geringe Toxizität gegenüber Säugetieren.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I seien insbesondere die folgenden genannt:
N- [ para- (3-Chlor-2-but eny loxy) -phenyl] -N' -me thy lharns t of f; N- [ para- (3-Chlor-2-but eny loxy) -phenyl] -II' , N' -di-methy lharns t of f; N-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-N' -methyl-lT' -methoxyharnstoff;
N- [ para- (3-Chlor-2-but enyloxy )-phenyl] -H' -ally 1-1T' -allyloxyharnstoff;
N- [ para- (3-Chlor-2-but eny loxy)-phenyl]-N' , N' -di-pr opy lharnst off; N-[para-(3-Chlor-2-but enyloxy )-phenylcarbamoyl]-isoxazolidin; N-[ para-(3-Chlor-2-but enyloxy )-phenyl]-N'-isobutylharnst off; N-[para-(3-Chlor-2-but eny loxy)-phenylcarbamoyl ]-hexahydr oazepin,-
IT- [ para- (3-Chlor-2-pr openyloxy) -phenyl] -N' -methylharnst of f; N-[ para- (3-Chlor-2-propenyl oxy )-pheny l] -N»-methyl-N · -methoxyharnstoff;
N- [ para- (2-Chlor-2-propenyloxy) -phenyl] -N' -methylharnst of f;
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N- [ para- ( 2-Chlor-2-propenyloxy)-phenyl]-N' -methyl-N' -methoxyharnstoff;
N-[para-(2-Propenyloxy)-phenyl]-iif-methylharnst off; N-[para-(2r-Methyl-2-propenyloxy )-phenyl]-N'-metliylharnstof f.
Diese Verbindungen sind insbesondere mit einer sehr interessanten, intensiven, herbiziden Wirksamkeit ausgestattet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit Hilfe von Prä- und Postemergenz-Tests bei diversen Pflanzenarten vorgeführt, die verschiedene botanische Familientypen repräsentierten. Diese Tests wurden insbesondere mit Hafer, Weizen, Mais, Vulpia aus der Familie der Gräser, Chrysanthemen aus der Familie der Compositae, Flachs aus der Familie der Linaceae, Senf aus der Familie der Cruciferae, Klee aus der Familie der Papilonaceae und an Rüben aus der Familie der Ghe- ■ nopodiaceae durchgeführt..
Die Erfindung betrifft auch pestizide, namentlich herbizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pudern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen vorliegen, die den Wirkstoff enthalten, z.B. im Gemisch mit einem Träger und/oder einem anionischen, kationischen oder nicht—ionischen oberflächenaktiven Mittel, das unter anderem eine einheitliche Dispersion der Substanzen der Zusammensetzung gewährleistet. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstpffe oder andere organische lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, oder ein Pulver, wie Talk, Tonerde, Silikate oder Kieselguhr sein.
Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Pulver zum Zerstäuben, benetzbaren Pulvern oder Granulaten vorliegen, können durch Feinzerkleinerung der aktiven Verbindung mit einer inerten Festsubstanz oder durch Imprägnieren des festen Trägers mit einer Lösung des Wirkstoffes in einem Lösungsmittel, das
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man anschließend verdampft, hergestellt v/erden.
lieben einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel können diese Zusammensetzungen als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der Formel I sowie eventuell andere Pestizide, Herbizide und/oder Fungizide, Biozide, Insektizide etc. und Substanzen mit Eigenschaften, die das Pflanzenwachstum beeinflussen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden selbstverständlich in ausreichender Dosierung appliziert, so daß sie ihre pestizide, insbesondere herbizide Wirksamkeit ausüben. Die Dosen an aktivem Material in den Zusammensetzungen schwanken insbesondere je nach den zu vernichtenden Pflanzen, der Natur des Bodens, den atmosphärischen Bedingungen und dem vorgerückten Zustand der zu zerstörenden Vegetation.
Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Das Verfahren, dessen beiliegendes Schema die Reaktionsfolgen zusammenfaßt, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Nitrophenolat der allgemeinen Formel II, in der M ein Metallkation darstellt, mit einem substituierten Alkeny!halogenid der allgemeinen Formel' III, in der Hai ein ilalogenatom darstellt, 3L·, Rp und R, die gleichen Bedeutungen besitzen wie in der .all-= gemeinen Formel I, kondensiert, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels die Nitrogruppe des entstandenen substituierten para-Nitroalkenyloxyphenyls, IV, reduziert und das so gebildete, substituierte para-Alkenyloxyanilin der allgemeinen Formel V, in der R1, R^ und R^ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Z=C=O, VI, in der der divalente Rest Z den Rest =N-R5 oder
Μ==:--~-~ΉΆ R "bedeutet, umsetzt, wobei R. und R^ die für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom wie Chlor oder Brom darstellt, um die entsprechende te Verbindung zu erhalten.
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Die Durchführung des obigen Verfahrens kann durch die folgenden Punkte charakterisiert werden:
Das Nitrophenolat, das man mit dem Alkeny!halogenid kondensiert, ist ein Nitrophenolat eines Alkalimetalles, wie des Natriums, oder Kaliums,
das Alkenylhalogenid, das man mit dem Nitrophenolat kondensiert, ist ein Alkenylchlorid oder -bromid,
die Kondensation des Nitrophenolates mit dem Alkenylhalogenid wird in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd,
die Nitrogruppe des substituierten para-Nitroalkenyloxyphenyls wird mit Hilfe von Eisen- oder Zinnspänen und Chlorwasserstoffsäure in wäßrigem Milieu reduziert.
Um die N-monosubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel I zu erhalten, verwendet man vorzugsweise einen Isocyansäureester der allgemeinen Formel VI, in der Z dem Rest =N-R^ entspricht. Man kann dann als organisches Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff v/ie Benzol und Toluol, einen aliphatischen Äther, wie Diäthyläther und Diisopropyläther oder einen cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran verwenden. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines basischen Mittels, insbesondere eines tertiären Amines, wie Triäthylamin, N-Methylpiperidin, Pyridin, Trimethylamin, N-Methylpyrrolidin oder Chinolin durchgeführt.
Um die N-mono- oder disubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel I zu erhalten, ist es gleichfalls möglich, als Reaktionspartner ein Carbamoylhalogenid der Formel VI zu verwenden, worin Z dem Rest <^HjfR r entspricht und X, R. und R^ die vorgenannten Bedeutungen besitzen. Unter diesen Bedingungen wird die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses an basischem Mittel,
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vorzugsweise eines tertiären Amines, wie Triäthylamin, IT-Me thy I-piperidin, Pyridin, Trimethylamin, li-Metliylpyrrolidin oder Chinolin durchgeführt.
Das für diese Umsetzung verwendete organische Lösungsmittel ist insbesondere ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, ein cyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, ein aromatischer wie Benzol und Toluol, ein polyhalogenierter, wie Chloroform, ein aliphatischer Äther, wie Diäthyläther oder ein cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran.
Die Erfindung umfaßt selbstverständlich die im Laufe der Reaktion erhaltenen Zwischenprodukte, d.h. einerseits die substituierten para-Hitroalkenyloxyphenyle der allgemeinen Formel IV, in der R., Rp und R-, die für die allgemeine Formel I genannten Bedeutungen besitzen, R., Rp und R^ jedoch nicht alle drei gleichzeitig = H sein können, und insbesondere:
das 1-(para-lIitrophenoxy)-3-chlor-2-buten,
das 1-(para-lTitrophenoxy)-3-chlor-2-propen,
das 1 - (para-llit r ophenoxy) -2-chlor-2-propen,
das 1-(para-Hitrophenoxy)-2-methyl—2-propen,
andererseits die substituierten para-Alkenyloxyaniline der allgemeinen Formel Y, in der R.., Rp und R~ die für die allgemeine Formel I genannten Bedeutungen besitzen, R^, Rp und R^ jedoch nicht alle drei gleichzeitig = H sein können, R2 nicht eine Methylgruppe darstellen kann, wenn R.. =H ist und R-, ein Chloratom bedeutet, und R^ keine He thy !gruppe bedeuten kann, wenn Rp und R^ alle beide Wasserstoffatome bedeuten, insbesondere:
das 1-(para-Aminophenoxy)-3-chlor-2-propen, das 1-(para-Aminophenoxy)-2-chlor-2-propen.
Um die substituierten para-Aminoalkenyloxypiienylzwischenprodukte zu erhalten, wurde man dazu veranlaßt, die nicht "in der Literatur beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel VI herzu-
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stellen, d.h.:
das IT-Ally1-E-allyloxycarbamoyl-ciilorid, das N-Clilorcarbonyl-isoxazolidin.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Herstellungen:
Herst ellung 1: IT-Allyl-lT-allyloxyearbamoyl-chlorid
CH2=CH-CHg- 7 N—-,
(VI; S bedeutet: CH2=CH-CH2-O Cl)
Stufe A: O, IT-Di ally !hydroxylamin.
Zu 353,5 g 0,LT-Diallyl-Ei-carbätho2y-hydroxylamin [hergestellt unter Anwendung des von A.C. Cope und P.H. Towle, J.Am.Soc. 71, 3423 (1949) beschriebenen Verfahrens], fügte man eine Lösung von 785 g Kaliumhydroxyd in 1570 ecm ΐ/asser. Man bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß, hält 1 Stunde lang am Rückfluß, kühlt auf 500C ab, stattet das Reaktionsgefäß mit einer Rektifizierkolonne aus, die an einen absteigenden Kühler angeschlossen ist, der in Verbindung mit einer Flasche steht, die 400 ecm einer wäßrigen 6n-0hlorwasserstof£säurelösung enthält. Man erhitzt und fängt in der Plasche als Hydroehlorid das Amin auf, das zwischen 79 und 94°C als wäßriges Azeotrop überdestilliert. Man extrahiert die wäßrige saure lösung mit Äther, engt sie dann unter verminderten Druck auf 1/4 ihres ursprünglichen Volumens ein. Das Konzentrat wird dann in eine Rektifizierapparatur eingebracht und dann werden 370 ecm wäßrige 1On-Hatriirahydroxydlosung zugegeben. Man erwärmt und fängt über Kaliumhydroxydplätzchen das Amin auf, das als wäßriges Azeotrop zwischen 79 und 94 C übergeht. Mach den Abdekantieren des Wassers und erneutem Trocknen über Kaliumhydroxyd erhält man 147 g Ο,ΐί-Diallylhydroxylamin, Siedepunkt = 790C.
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Soweit "bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe B: N-Allyl-N-allyloxycarbamoyl-chlorid.
In 260 ecm einer Lösung mit 19,3 g Phosgen pro 100 ecm v/asserfreiem Toluol trägt man bei O0C unter Rühren in 1 Stunde eine Lösung Ton 35 g reinem Pyridin und 50 g 0,N-Diallylhydroxylamin in 500 ecm wasserfreiem Benzol ein. Man hält die Mischung 3 Stunden lang bei 100C und entfernt das gebildete Pyridinhydrochlorid durch Filtrieren. Man engt das Filtrat im Vakuum ein und rektifiziert dann im Vakuum. Man erhält so 50,2 g N-AlIy1-N-allyloxycarbamoyl-chlorid, Siedepunkt = 90 bis 910C bei 12 mm/Hg. ■
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Herstellung 2; N-Chlorcarbonyl-isoxazolidin.
(VI; Z bedeutet: I 'a 7 /
Man trägt in 15 Minuten bei 0° unter Rühren in eine Lösung von 20 g Phosgen in 180 ecm Tetrahydrofuran eine Lösung you 25 g Isoxazolidin-hydrochlorid und 23 g Triäthylamin in 200 ecm wasserfreiem Chloroform ein. Man rührt 1 Stunde lang bei 0°, dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur. Man entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtrieren und verdampft dann das Lösungsmittel des Filtrates. Man erhält so 15g N-Chlorcarbonyl-isoxazolidin.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben. ■■""■""
Herstellung 3: N-ChIorcarbony!-hexamethylenimin.
,.~, „ „_w
Man gibt langsam zu einer Lösung, die 44 g Phosgen in 300 ecm
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wasserfreiem Toluol enthält, 63 ecm Triäthylamin; anschließend fügt man tropfenweise eine Lösung von 45 g Hexamethylenimin in 300 ecm Toluol hinsu. Man rührt 16 Stunden lang bei Raumtemperatur und entfernt das Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren. Man verdampft das Lösungsmittel des Filtrates und destilliert. Man erhält so 36,5 g N-Chlorcarbonyl-hexamethylenimin,
Siedepunkt = 69 bis 74°C bei 0,1 mm/Hg.
Diese Verbindung ist identisch mit der von ¥. Siefken, Inn. 562, 75 (1949) beschriebenen.
Beispiel 1
Herstellung der substituierten para-Nitroalkenyloxyphenyle, IY. Herstellung von 1-(para-Mtrophenoxy)-3.-cnl°r-2-buten.
(IV mit R1 = H, R2 = CH3, R3 = Cl).
Man mischt 577 g Natrium-para-nitrophenolat, 1 150 ecm Dimethylformamid und 449 g 1,3-Dichlor-2-buten. Man bringt die Mischungunter Rühren auf 100° und hält sie 4 Stunden lang auf dieser
Temperatur, Nach dem Abkühlen gießt man in Wasser, extrahiert
mit Methylenchlorid; man verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum nach dem Waschen und Neutralisieren der organischen Phase und
rektifiziert. Man erhält so 675 g 1-(para-liitrophenoxy)-3-chlor-2-buten, Siedepunkt =162 bis 1640C bei 1 mm/Hg; Fp. =
20 bis 220C.
Analyse: C10H10O3NCl = 227,64
Berechnet: C 52,76 # H 4,42 $ N 6,15 % Cl 15,57 #
Gefunden: 52,9 4,4 6,1 15,7
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Auf analoge Weise stellt man her:
das 1-(para-Nitrophenoxy)-3-chlor-2-propen, IVb,
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das 1-(para-lTiti-Oplienoxy)-2-chlor-2-propen, IVc, das 1-(para-iTitrophenoxy)-2-methyl-2-propen, IVe.
Soweit bekannt, sind diese Verbindungen in der Literatur nicht beschrieben.
Auf gleiche Weise stellt man das 1-(pa,ra-Hitrophenoxy)-2-propen, IVd, her, das schon von L. Spiegel und S. Sabbath, Ber. 34j 1940 (1901) beschrieben wurde.
In der Tabelle A unten sind einige physikalische Charakteristika der so hergestellten para-lTitroalkenyloxyphenyle, IV, wiedergegeben:
Tabelle A
-i Ro 1,2
O-GH
ι τ
- G=C-R,
(IV)
Verbindung
IVb
IVc
R1 R2 R, H Cl II Cl H H
HH II
GH„ H H
Ausbeute Fd. C
86,7 88
98 gel
bes
Öl
98 oran
ges
01
99 gel
bes
Öl
Holgew.
213,62
213,62
179,17
193,20
IR-Spektrum
1520 cm 1348 cm
-1
"1
CHg=C
897 cm "1
1508 cm 1T02 1340 cm"1
NO
Og 1340 cm
*"1
CHg=C
cm
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Beispiel 2
Herstellung von substituierten para-Alkenyloxyanilinen, V. Herstellung des 1-(para-Aminophenoxy)-3-chlor~2-butens. (Y mit R1 = H, R2 = CH5, R5 = Cl)
In eine Lösung aus 30 ecm konzentrierter Clilorwasserstoffsäure in 700 ecm Wasser von 800C trägt man innerhalb 15 Minuten unter Rühren 120'g Eisenfeilspäne ein, man hält die vorgenannte Temperatur 1 1/2 Stunden lang aufrecht und gibt dann 70 g 1-(para-Nitrophenoxy)-3-chlor-2-buten, gelöst in 350 ecm Äthanol, hinzu. Man erhitzt 5 Stunden lang unter Rühren auf 80°, läßt eine Nacht lang stehen, saugt ab, behält das äthanolische Piltrat und dampft es im Vakuum ein. Man nimmt das erhaltene braune Öl in Äther auf und nach dem Waschen und Neutralisieren verjagt man das Lösungsmittel und destilliert. Man erhält so 30 g 1-(para-Aminophenoxy)-3-chlor-2-buten. Siedepunkt =128 bis 1290C bei 1,5 mm/Hg.
Diese Verbindung ist in der Literatur von L.V. Gyul Budagyan et coll., Hauch Trudy Erevan Gosudarst Univ., Ser. KhIm. liauk 60, No. 4, 59 (1957) beschrieben worden, der es durch Hydrolyse von 1-(para-Acetamidophenoxy)-3-chlor-2-buten erhielt.
Auf analoge Weise stellt man her:
das 1-(para-Aminophenoxy)-3-ehlor-2~prope2i? Vb, das 1-(para-Aminophenoxy)-2-chlor-2-propen, Vc.
Soweit bekannt, sind diese Verbindungen in der Literatur nicht beschrieben.
Nach dem gleichen Verfahren stellt man her:
das 1-(para-Aminophenoxy)-2-propen, Vd, das bereits von L. Spiegel et S. Sabbath, Ber. 3£i. 1940 (1901) beschrieben wurde und
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das "1-(para-Aminophenoxy)-2-methyl-2-propen, Ve, das bereits von N.P. Buu Hoi et coll., Bl., 1962, 2154, beschrieben wurde.
In Tabelle B unten sind einige physikalische Charakteristika der so hergestellten para-Alkenyloxyaniline enthalten:
Tabelle B
R1 3 M R2 H2- W~ 0-CH2- C=( R2 64 (v: cm"
H Cl R3 Ausbeute phys. Zu
stand		 3-R3 64 cm"1
cm
Verbin
dung		 Cl H H 22 Fl.Sdp.
11800/0,5
mm Hg		 )
Vb H 84,5 Öl 19 IR-Spektrum --
Vc H H Molgew. 22
H H 98 Öl 183, C=C 1642
Vd H 87,7 braunes
Öl		 183, m2 3450
Ve
143; ■
163,
Beispiel 3
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden hergestellt:
entweder mit Hilfe von Isocyanaten (Verfahren α) oder mit Hilfe von Carbamoylchloriden (Verfahren ß).
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Verfahren α: Herstellung des U-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-pheny1]-N'-methylharnstof f es.
(I mit R1 = R4 = H, R2 = CH3, R3 = Cl, R5 = CH3) Ia1
Man löst 15 g 1-(para-Aminophenoxy)-3-chlor-2-buten" in 300 ecm Isopropylather und fügt dann 15 ecm Methylisocyanat hinzu. Man bringt 15 Minuten lang zum Rückfluß, stellt in Eis, isoliert die gebildeten Kristalle durch Absaugen und trocknet bei 80°. Man erhält so 18,8 g N-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-N'-methy1-harnstoff, Fp. = 163 bis 1640C.
Eine Probe dieses Produktes wird durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt, Pp. = 1640C.
Analyse: C12H15ClN2O2 .= 254,7
Berechnet: C 56,58 i» H 5,93 °/° Cl 13,92 # N 11 # Gefunden: 56,9 6,1 ■ 14,1 11,2
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Verfahren B: Herstellung des N-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-Ή',N'-dimethylharnst offes. (I mit R1 = H, R2 = CH3, R3 = 01, R4 = R5 = CH3) Ia
Man gibt zu einer Mischung aus 30 g 1-(para-Aminophenoxy)-3-chlor-2-buten, gelöst in 100 ecm trockenem Benzol und 24 g wasserfreiem Triäthylamin, 24 g Dimethylcarbamoyl-chlorid (erhalten unter Anwendung des Verfahrens von W. Michler und C. Escherich, Ber. 12, 1162), gelöst in 50 ecm trockenem Benzol. Man bringt 12 Stunden lang zum Rückfluß, entfernt dann nach dem Abkühlen das gebildete Triäthylamin-iiydrochlorid durch Filtrieren. Man wäscht und neutralisiert das Piltrat, verjagt das Lösungsmittel und kristallisiert den Rückstand in Petroläther (Siedepunkt = 60 bis 800C). Man erhält so 20 g N-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-
9 0 9 8 8 3/17U2
phenyl] -IT', IT»-dime thy !harnstoff.
Eine Probe des Produktes wird durch Umkristallisation aus Isopropyläther gereinigt, Pp. = 950C.
Analyse: C15H17ClIT2O2 = 268,74 Berechnet: C 58,09 # II 6,37 $ Cl 13,19 # Gefunden: 58,4 6,5 13,2
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
In Analogie zu den Verfahren α und ß stellte man die folgenden Verbindungen her:
Den lT-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-IT' -methyl-lT· -methoxyharnstoff Ia3, (I mit R1 = H, R2 = R5 = CH3, R3 = Cl, R4 = OCH,); angewendetes Verfahren: ß; Ausbeute: 76 #; Pp. = 74 bis 760O.
Analyse: C15H17CIlT2O5 = 284,74 Berechnet: C 54,83 # H 6,01 # Cl 12,45 % N 9,84 $ Gefunden: 55,1 6,3 12,3 9,7
Den IT-[para- (3-ChIor-2-butenyloxy)-phenyl]-IT' -ally 1-lT' -ally 1-oxyharnstoff Ia4, (I mit R1 = H, R2 = CH5, R5 = Cl, R4 = OCH2-CH=CH2, R= CH2-CH=CH2); Verfahren: ß; Ausbeute: 92 f°; Pp. = 460C.
Analyse: C17H21CIlT2O5 = 336,81 Berechnet: C 60,61 <fo H 6,28 # Cl 10,52 # IT 8,32 % Gefunden 60,9 6,3 10,4 8,2
Den IT-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-IT·,H' -dipropy!harnstoff Ia5,. (I mit R1 = H, R£ = CH5, R5 = Cl, R4 = R5 = CH2-CH2-CH5); Verfahren: ß; Ausbeute: 37 $; Pp.-= 1100C.
909883/1742
Analyse: G17H25GlN2On = 324-, 85
Berechnet: C 62,86 5$ H 7,75 # Cl 10,91 # IT 8,63 #. Gefunden: 62,8 7,5 11,1 8,4
Das N-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-plienylearbamoyl]-isoxazolidin Ia6, (I mit R1 = H, R2 = CH3, R5 = 01, HR4R5 = ~~\J ) Verfahren: ß, Ausbeute: 90$, Ep. =97 bis 980C.
Analyse: G14H17ClH2O3 = 296,75 ·
Berechnet: G 56,66 % H 5,77 i Cl 11,95 # N 9,43 # Gefunden: 57,0 5,8 12,0 9,0
Den N-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-N'-isobutylharnstoff Ia7, (I mit R1 = R, = H, R9 = CH,,, R* = Cl, RR = CH9~GH^"CH3 ); Verfaliren: α; Ausbeute: 40 ^; Fp. = 125 C. υΛ
Analyse: C15H21CHi2O2 = 296,79
Berechnet: C 60,70 # H 7,13 $ Cl 11,95 # N 9,44 ^ Gefunden: 61,0 7,1 11,7 9,0
Das N-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenylcarbamoyl]-hexahydro azepin Ia8, (I mit R1 = H, R2 = CH5, R5 = Cl, NR4R5= -lQ Verfahren: ß; Ausbeute: 77,6 f*; Pp. = 1180C.
Analyse: C17H25CHT2O2 = 322,85
Berechnet: C 63,25 $ H 7,18 # Cl 10,98 $ N 8,68 96 Gefunden: 63,0 7,0 11,5 8,3
Den N-[para-(3-Chlor-2-propenyloxy)-phenyl]-N'-methylharnstoff Ib1, (I mit R1 = R5 = R- = H, R2 = CL, R5 = CH5); Verfahren: α; Ausbeute: 88 JA; JFp. = 164°C
Analyse: C11H15ClN2O2' = 240,69
Berechnet: C 54,90 B/o H 5,44 $ Cl 14,74 % N 11,62 % Gefunden: 55,2 5,4 14,2 11,7
909883/1742
Den N-[para-(3-Glilor-2-propenylox5')-plienyl]-IIl-metliyl-lir-r methoxyharnstoff Ib2, (I mit R1 = R5 = H, R2 = Cl, R4 ^ R5 = CH5); Verfahren: ß; Austeilte: 82 fi; Pp. = 720O.
Analyse: G12H15OlN2O5 = 270,71
Berechnet: C 53,24 # H 5,58 #' Cl 13,10 # N 10,35 $ Gefunden: 53,7 5,6 12,8 9,9
Den lT-[para-(2-Chlor-2-propenyloxy )-phenyl] -N"'-methylharnstoff Ic1, (I mit R1 = Cl, R2 = R3 = R4 = H, R5 = CH3); Verfahren: α; Ausbeute: 87,2 $; Pp. = 124°C.
Den II-[para-(2-Chlor-2-propenyloxy)-phenyl]-lTl--inethyl-iit.-- . methoxyharnstoff Ic2, (I mit R1 = Cl, R2 = R5 = H, R. = OCH3, R5 = CH5); Verfahren: ß; Ausbeute: 88 #; Ep. = 72 bis 730C
Analyse: C12H15ClIi2O3 = 270,71 . . ... Berechnet: C 53,24^ H 5,58 </o Cl 13,10 ^ F 10,35$ Gefunden: 53,4 5,4 13,2 10,0
Den N-[para-(2-Propenyloxy)-phenyl]-lTf-methylharnstoff Id1, (I mit R1 se R2 = R5 = R. = H, R5 = CH3); Verfahren: α; Ausbeute: 64,4 1°\ Pp. = 1410C. - ·
Analyse: Oj\^L-\^2°2 ~ 20&f2^ ' Berechnet: C 64,06 $ H 6,84 # N 13,58 $ Gefunden: 64,0 6,7 13,5
Den. IT-[para- (2-Methy 1-2-propenyloxy)-phenyl]-N · -methylharnst off Ie1, (I mit R1 = R5 = OH-, R2 = R3 = R = H); Verfahren: α; Ausbeute: 77,8 #; Pp. =Ί30 C.
Analyse: C-j2 H1 61T2°2 = 220'27
Berechnet: C 65,43 ^ H 7,32 % Έ 12,72 %
Gefunden: 65,7 7,2 12,4
909883/17 Λ 2
Soweit "bekannt, sind diese Verbindungen in der Literatur noch nicht beschrieben.
Beispiel 4
Prüfung der herbiziden Y/irksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Aussaat von neun Pflanzen (Hafer, Rübe, Chrysantheme, Flachs, Senf, Klee, Vulpia, Y/eizen, Mais) wird in Reihen von 25 Körnern in Kästen mit doppeltem Soden von 25 χ 33 cm vorgenommen, wobei der preforierte innere Kasten eine Mischerde enthält, die aus Tonerde, Flußsand und Torf zusammengesetzt ist. Alle Sorten werden im gleichen Kasten in getrennten Reihen ausgesät. Die Saat ist einerseits für eine präeinergente Behandlung 24 Stunden nach der Aussaat, andererseits für eine postemergente Behandlung, 21 Tage nach der Aussaat, vorgesehen.
Die Bewässerung der Kästen erfolgt durch Kapillaranstieg; im Falle der präemergenten Versuche wird jedenfalls eine erste Bewässerung vorzugsweise durch Bespritzen so vorgenommen, daß ein Teil der Produkte auf das Niveau der Samenkörner mitgenommen wird.
Die Behandlung wird mit Hilfe eines Mikrozerstäubers vorgenommen. Man verwendet die entsprechenden Dosen für die Restsubstanz und für die Vergleichssubstanz zu 10; 5; 2,5 und 1,25 kg aktives Material pro Hektar.
Die Endkontrolle wird ohne Unterbrechung für alle Kästen des gleichen Versuches 21 Tage nach der Behandlung beim Präemergenz'-Versuch und beim Postemergenz-Versuch, 15 Tage .nach der Applikation vorgenommen. Sie besteht darin, die Toxizitätssymptome der Behandlung festzustellen, die gesunden Pflanzen zu zählen und für jede Soete die über dem Boden befindlichen Teile zu wiegen, die nach dem Abschneiden auf der Höhe des Bodens bleiben. Man berechnet so, bezogen auf eine nicht behandelte Vergleichsprobe, den Prozentsatz der Vegetationsverminderung.
909883/17 4 2
Die im präemergenten Test erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle C für die folgenden Verbindungen im einzelnen wiedergegeben:
N-[para-(3-01ilor-2-butenyloxy )-phenyl]-II1 -methylharnstoff, Ia., N-[para- (3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-II',H· -dimethylharnstof f, Ia2,
N-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-III-methyl-N'-methoxyharnstoff, Ia,.
909883/1742
Q) H H
KA
03
H 		UA
CM 		38,7 C-
C-
V. O 		ω
C- 		ι VO
νο
C— 		ο σ
ο 		O
O 		UA
CD
cm
O
α
UA
CM
cö
H 		m
CM 		52,2 100 22,4 I 75.7 •φ
χ— 		ι 1 O
ο"
T—
cö
H 		UA c-
Vn
VD
UA 		ι 26,6 I ω
C—
ω 		CM
Λ— 		ι I τ—
Vn
C-
UA
O
ν— 		O„/ , έ. I C-
ιη
t<A 		100 VO
O 		21,4 ι I 16,6
UA
CM 		C-
ιη 		96,6 LP ι C-
VO 		ι 100 100 50,0
in
CM 		C-
<s
CM 		100 ω
«ν,
C- 		ι 25,3 ι ι ι 50,0
UA 40,0 ι 23,6 I 35,4 ι ι I 66,6
O CM
σ\ 		ι CM
VD 		100 49,3 O I I 72,7
UA
CM 		UA
η.		 O
C- 		O ι σι
CO
KA 		I 100 100 72,7
UA
CM 		ο
KA 		O
•ν
C- 		O
CM 		ι 47,2 , ι ι 73,6
UA ν— 80,6 O
σ*		 1 72,7 I ι I 72,2
O O
VD
τ— 		80,7 VD
CN		 Chrysantheme 80,5 O I I «5
•rl
P1
H
ξ.
CÖ
rf
ω
M
«s
CQ
•rl
CO
O
η 		Hafer Rübe Weisen Plachs Hais Senf φ
ω
ΐ-Ι
909883/1742
Die mit verschiedenen Dosen im Postemergenztest erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D für den N-[para-(3-0hlor-2-butenyloxy^phenyll-iP-methyl-l^-methoijqyharnstoff im einzelnen angegeben:
Tabelle D
Dosis, kg/ha 10 5 2,5 1,25
Hafer 75 73 61 46
Rübe - — - 100
Weizen 47 33 28 15
Chrysantheme - - 100
Flachs 100 86 76 63 .
Mais 38 24 14 13
Senf - - — 100·
Klee - - — 100
YuIpia 79 54 48 8 j
Aus den Tabellen C und D ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei schwacher Dosis eine sehr feegrenzte und in gewissen Fällen eine Wirksamkeit Null gegenüber Hafer5 Wei~ zen und Mais besitzen, obgleich sie bei den gleichen Dosen den größten 5e.il der Unkräuter vollständig vernichten^, weshalb es möglich ist, diese Verbindungen insbesondere als prä- und/oder postemergente selektive Herbiside zu verwenden»
Beispiel 5
Bestimmung der- akuten Toxizltät der erfindungsgemäßen "VerMndlTm<= gen. ·
Die zu prüfenden Verbindungen werden auf oralem liege Mäus suchsgruppen vom Stamm Rockland, die 18 Ms 22 g wiegen^ I nehmenden Dosen verabreicht.
Die Tiere wurden eine Woche lang unter Beobachtung gehalten«
909883/1742
Die Dosis ietalis (50 ^) (DL50) liegt über 2 g/kg für den N-[pa-
ra-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-IT'-methylharnstoff; den £T-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-N1,N'-dimethy!harnstoff; und den N-[para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenyl]-Nf-methy1-N1-methoxyhamstoff.
Aus dieser Untersuchung geht hervor, daß im Gegensatz zu zahlreichen Produkten, die die gleiche Art der Wirksamkeit besitzen, die erfindungsgemälden Verbindungen sich nur als sehr schwach toxisch gegenüber Säugetieren erwiesen und deshalb leicht ohne Vergiftungsrisiko für den Menschen gehandhabt werden können; aus den gleichen Gründen können sie al3 pestizide Mittel verwendet werden, ohne Vergiftungsgefahr für das Vieh.
909883/174

Claims (1)

  1. Pat entansprüehe
    0 - CH2 - C = C -
    1. Para-carbamoyl-amino-phenoläther der allgemeinen Formel:
    in der R.., Rp und R, ein Wasserstoffatoia, ein Halogenatom, einen Niedrigalkylrest, einen ITiedrigalkoxyrest oder einen Arylrest darstellen, wobei immer nur einer der drei Substituenten ein Halogenatom sein kann,
    R, ein Was3erstoffatom, einen Niedrigalkylrest, einen lliedrigalkoxyrest, einen Aralkyl-, einen Arylrest, einen ITiedrigalkenylrest oüer einen Alkenyloxyrest darstellt, Ri- einen ITiedrigalkylrest, einen Aralkyl-, einen Aryl- oder einen ITiedrigalkenylrest darstellt,
    R. und Rp- zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Stickstoffheterocyclus bilden können, der ein anderes Heteroelement aufweisen kann.
    2. N-[para-( 3-Chlor-2-but enyloxy )-phenyl]-lfl-methylharnst of f.
    3. lT-[para-(3-Clilor-2-butenyloxy)-phenyl]-Hl ,M'-dimethylharnstoff.
    4. N- [ para- (3-Clilor-2-butenyloxy)-phenyl]-Έ' -methyl-IT' -methoxyharnstoff.
    5. N-[para- (3-Chlor-2-but enyloxy )-phenyl] -IT1 -allyl-lT' -allyloxyharnstoff.
    6. N-[ para- (3-Chlor-2-butenyloxy )-phenyl] -II·, II· -dipropylharnst of f.
    909883/174
    7. W-tpara-iJ-Clilor-E-butenyloxyJ-plienylcarbamoyll-isoxazolidin.
    8. N- [ para- ( 3-Chlor-2-butenyloxy) -phenyl ] -H' -i s obutylharnst off.
    9. N- [para-(3-Chlor-2-butenyloxy)-phenylcarbamoyl]-hexahydroaaepin.
    10. N-[para-(3-Chlor-2-propenyloxy)-phenyl]-N8-niet3iylliarnstoff.
    11. N-[para-(3-Chlor-2-propenyloxy J-phenyll-N'-methyl-N'-methoxyhamstoff.
    12. N- [ para- (2-Clilor-2-propenyloxy)-phenyl] -ITf -methylharnstoff.
    13s N-[para-(2-Clilor-2-propenylo2£y)-p3ienyl]-l'1 -methyl-lT1 -methoxyharnstoff.
    14 ο N-[para-(2-Propenylosy)-phenyl]-Έ s =methylharastoff.
    1 ζ. N-[para-(2-Methy1-2-propeayloxj)-pheny1]-N'-msthylharnst off.
    16o Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Einspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes SJiti^ophenolat der allgemeinen ITonaelJ
    in der M ein Metallkation dar8tellt9 mit einem substituierten Alkeny!halogenid der allgemeinen S
    HaIGH2-G = G-S
    in der Hai ein Halogenatom darstellt und R1, Rp und R55 die vor-
    909883/1742
    genannten Bedeutungen besitzen, kondensiert, durch Einwirkung, eines Reduktionsmittels die ITitrogruppe des entstandenen substituierten para-liitroalkenyloxyphenyls der allgemeinen Formel:
    R1 Rp
    I1 I2 \0-CII2-C = C -
    in der R., R2 und R, die vorgenannten Bedeutungen besitzen, reduziert und das so gebildete substituierte para-Alkenyloxyanilin der allgemeinen Formel:
    —(' ^V-O-CHo-C = C -
    in der R., R? und R, die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
    Z = C = O
    -X
    in der der divalente Rest Z die Gruppe: =NR,- oder
    bedeutet, R, und R,- die vorgenannten Bedeutungen beibehalten und X ein Halogenatom darstellt, umsetzt, um die entsprechende gewünschte Verbindung zu erhalten.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrophenolat, das man mit dem Alkenylhalogenid kondensiert, ein Alkalimetall-nitrophenolat ist.
    18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkenylhalogenid, das man mit dem Nitrophenolat kondensiert, ein
    909883/174
    -Zo-Alkenylchlorid oder ein -bromid ist.
    19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Nitrophenolates mit dem Alkenylhalogenid in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
    .20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrogruppe des substituierten para-Uitroalkenyloxyphenyls mittels Eisen oder Zinn und Ohlorwasserstoffsäure in wäßrigem Milieu reduziert wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel Z=C=O einen Isocyansäureester verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel -Z = O = O ein N-monosubstituiertes oder -disubstituiertes Carbamoylhalogenid verwendet,
    23. Substituierte para-lTitroalkenyloxyphenyle der allgemeinen Formel:
    g-T XV0 - CH2 - C = C - R5
    in der R.., R2 und R, die vorgenannten Bedeutungen besitzen, R.., R2 und R, nicht alle drei gleichzeitig = H sein können.
    24. Substituierte para-Alkenyloxyaniline der allgemeinen Formel:
    ι1 ι2
    - CH2 - C = C - R3
    909883/1742
    in der R., IU un^ ^5 ^ie vorgenannten Bedeutungen besitzen, R.., R2 und R7 nicht alle drei gleichseitig = II sein können, R2 nicht die Hethylgruppe darstellen kann, xieiw. R.. = H Ist und IU ein Chloratom "bedeutet, und R.. nicht eine Ilethylgruppe darstellen kann, wenn R., und R, beide Wasserstoffatome bedeuten.
    7 1 O
    25. Pestizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Material eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 enthalten.
    26. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur SehädlingG-bekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Boden oder auf die Ernte eine Zusammensetzung nach Anspruch 25 aufbringt.
    909883/ 17A2
    SAD ORfOfNAL
    ft Vor,
    OM
    HaICH2-O=O-R
    NO2-(Z Ζ- OCH2-H=O-.
    (ID
    (HT) (IV)
    Γ\.οαιη..:\·ιοιιε-nittel
    (D
    R1R
    Z=C=O
    (VI)
    909883/ 17^2
    6AO ORtQtNAL
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