DE2363602A1 - Nitrobenzolderivate - Google Patents

Description

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DR.-ING. H. FINCKE D I PL.-I NG. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

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23401 - Dr.F/hr
Mopp«No _Case pp.25705/25867/25868/

β München 5, 20 . Dezerber

IMPEiOIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, Grossbritannien

"Nitrobenzolderivate"

Priorität:	20.	Dezember	1972,	GROSSBEITANNIEN	Nr.	53692/72
	9.	Februar	1973,	11	II	6392/73
	9.	Febx^uör	1973,	I!	π	6393/73
	9.	Februar	1973,	ti	ti	639V73
	9.	Februar	1973,	Ί	ti	6395/73
	15.	Mai	1973,	It	Il	23046/73
	15.	Mai	1973,	Il	Il	23047/73

Die Erfindung bezieht sich auf neue Diphenylaminderivate und insbesondere auf solche, welche als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können.

Gemäss der Erfindung werden Diphenylaminderivate der Formel

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(K0₂)_q

vorgeschlagen, worin entweder (a) Q eine Cyan- oder Tri— fluormethylgruppe und X ein Halogenatom bezeichnen₃ m eine ganze Zahl von 0 bis 3, η 0 oder 1, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind und die Summe von m, η, ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis 5. ist oder (b) Q eine Nitrogruppe und X ein Halogenatom be zeichnen"₉ in eine ganze Zahl von 0 bis 3, η O oder 1₂ ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2, q eine ganze Zahl von O bis j_s und die Sumiae von η und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von m, η, ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis 5 bezeichnen,,

Eine bevorzugte Gruppe.von Diphenylaminderivaten gemäss der Erfindung sind diejenigen der Formel

worin Q eine Cyano- oder !Trifli-ormethylgruppe and X ein Halogenstora bezeichnen, m eine ganze Zah.1 von O bis 3? η 0 oder 1, ρ eine ganze Zahl von O bis 2 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind und die Summe rfl_s η, ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

Verbindungen gemäss der Erfindung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, in der die Werte für X, R , Ε,Ε,Η und Ir angegeben sind. Die Verbindunsen entsprechen der Formel

NO

409826/1 147

■- k-

Tabelle I

"Verbin-	Q	R1'	R2	r5	'r4	r5
idung Nr.'
1	CF3	Cl	H	NO2 .	H	ei-
• 2	'cm	Cl	H	NO2	H	Cl
3	CP,	N0_	H	NO2	H	H
k	CF-,	CF,	H	NO2 .	H	H
5	CF,	Cl	H	Cl'	H '	Cl
■ 6	CN	CF,	H	NO2	H	H
7	NO2	CF,	H	NO2	H	H
8	CF,	NO2	H	CF,	H	H
9	CF,	Cl	H	Cl	H	"H
10	CP,	Cl	H	H- '	·' H	Cl
11	CF,	Cl	H	NO2	H	NO2
12	CF,	Cl	H	NO2	H	H
13	CP,	NO2	H	CF3	H	NO2
Ii)	NO0	Cl	H	.CF,	H	H ·
15 '	CF,	NO2	H	CN	H	NO2
16	CF,	Cl	H	NO2	Cl	H
17	CN	Br	H	CP,	H	Br
■ ' 18'	CP,	Cl	H	NO2	H r	Br
19	CN	.CF,	II	NO2	H	Br
20	CF3	N0?	H	NO2	H	NO2

. 409826/1147

" J —

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbin dung Hr.	1 Q :	ti	R2	N0?	r"	R5
- ?i	CN	CP,	H-.	H	-H ■	NO2 -
2?	'CF3	Ff	CF,	CN »	CF3	H
•23	CF3	Br	H	NO2 · · .	"H	Br ■ ■
24	CF3;	CF3	H	NQ2	H--	NO2 ·
25'	CF3.	Br	H .	NO2	H	Br
26	CF3	CF3	H'	H or NO2	. H .	Br
27	CF3	NO2	CP,	NO2 .	CF3	NO2 or H
28	CF,	Br	Cl	NO2	H	Cl
29	CF3	Cl	Cl ■	NO2	H -	Cl
' -30	CF3:	NO2	H	Br.	H	Br*
31 ■	CF,	NO2	H	H	H ■	Br
32 ;	NO2	H	CF3	H -	CF3	H .
55 -.	CP,	Cl	Cl,	Cl	H	H
34	CF,	Cl	H	NO2-	NO2.	NO2
55 ·,	CF,	CF3	H	H or Cl	H	Cl
36	NO2	Cl	CF,	' H ■ :	CF3	Cl or H
57	CP,	NO2	H ;	NO2 -	H ■ -	Cl
38 ;:	CP,	Br.	, H . ■.	Br	:h -	. H
59 .,	CP,	NO2	H-	CP, .	H -	H ..
.40 .	CP3	Cl:	H;		Cl -:

40 9 8267Ί147

Tabelle I;(Fortsetzung)

Verbin dung 3>!r.	Q	R1	R2	Cl	• R4 '	NO2
41	CF3	NO2	H	Br	H	NO2
42	CF3	NO2	H .	Cl '	-----H;	NO2
43	CF3	Cl	H	Br	H	NO2
HU	CF3	Cl	.H	NO2	H	NO2
45	CF3	II	Cl	CF,	H	NO2
46	CF3	NO2	Cl	NO2	- H	Br
47	CF3	Cl	H	NO2	Cl	H
48	CF3	CN -	H -.	NO2	H	H
49	CF3	H	CF3	Cl	H	Cl
50	CF3	H	; Cl	Cl	. H	Br
51	CF3	NO2	H	Cl	H	H
52	CF3	H	Cl	H

Die Diphenylaminderivate gemäss der Erfindung können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. So kann eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

P ■

(N0₂)_q

behandelt werden, worin Y ein Halogenatom bezeichnet und Q, X, m, η, ρ und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, um auf diese V/eise ein Diphenylaminderivat zu erhalten.

Diphenylaminderivate können aber auch dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel

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mit einer Verbindung der Formel

(CN)_n

behandelt wird, worin Q, X, Ϊ, m, η, ρ und q die oben angegebenen Bedeutungen hoben.

Diese Verfahren können gewissen Fällen auch in der Weise durchgeführt v/erden, dass die Reaktionsstoffe zusammen in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels und/oder einer Base

erwärmt werden, wobei jedoch vorzugsweise ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugegen ist. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. nicht-hydroxylische Materialien, wie Dimethylformamid, DirnethylsuIfoxid, Sulfolan, Acetonitril und Tetrahydrofuran. Von diesen wird Dimethylformamid besonders bevorzugt. Hydroxylierte Lösungsmittel, beispielsweise Methanol und Äthanol, können unter gewissen Umständen verwendet werden, wenn das Vorhandensein der Hydroxylgruppe nicht den Reaktionsverlauf beeinträchtigt. Geeignete Basen sind Natriumhydrid (jedoch nicht, wenn ein hydroxyliertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet wird), Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat u.nd Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid. Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt werden kann, hängt von der Auswahl „der Reaktionsstoffe, des Lösungs- oder Verdünnungsmittels und der Base ab. Wenn Dimethylformamid und Natriumhydrid verwendet werden, so erfolgt die Umsetzung .im allgemeinen innerhalb des Bereichs von -10 bis +JO⁰C, jedoch können auch höhere Temperaturen, und zwar solche bis zu 100⁰C angewendet werden, wenn mit anderen Basen gear-

409826/1147 ■

beitet wird.

Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, dass der die Amlnogruppe tragende Reaktionsstoff in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart der Base aufgelöst oder suspendiert wird, wobei die Base sich mit dem Reaktionsstoff durch Entfernen eines Protons von der Aminogruppe umsetzen gelassen wird und worauf dann der zweite Reaktionsstoff zugesetzt wird. Nach Ablauf einer gewissen Zeit zur Durchführung der Reaktion kann das Produkt durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel, in dem das Produkt unlöslich ist, gewöhnlich Wasser,, isoliert werden, wodurch das Produkt ausgefällt wird. Das Produkt kann dann abfiltriert und aus einem geeigneten Umkristallisierungslösungsmittel oder Mischung von Lösungsmitteln umkristallisiert werden, um das Produkt in einem im wesentlichen reinen Zustand zu ergeben.

Andere Herstellungsverfahren können ebenfalls angewendet werden. Gewisse Verbindungen, welche Halogensubstituenten aufweisen, können erhalten werden durch Halogenierung von Diphenylaminderivaten, welche bereits die anderen Substituenten aufweisen. Ebenfalls diejenigen, welche Nitrosubstituenten enthalten, können durch sorgfältige Nitrierung der entsprechenden Diphenylaminderivate ohne Nitrosubstituenten erhalten werden. Darüber hinaus können auch noch extra Halogen- und/oder Kitrosubstituenten in die Verbindungen eingeführt werden, welche bereits diese Substituenten enthalten. Diese Nitrierungs-und Halogenierungsverfahren können in bekannter Weise durchgeführt werden, wie* sie für die Nitrierung und Halogenierung von benzenoid-aromatischen Stoffen bekannt sind.

Diese Nitrierungs- und/oder Halogenierungsstufen können mit Verbindungen durchgeführt werden, welche bereits innerhalb

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- ίο -

des Bereiches der Erf indung liegen oder mit¹Di phenyl derivaten ausserhalb des Bereiches der Erfindung. Hie folgende Aufstellung enthält Verbindungen, welche'bisher unbekannt waren:. ' ■

4,4^l-BistrifiuOrmethyl-2_r6-dinitrodiphenylamin (Fp 174- bis

176⁰C)₅

4·'-Trif luornie thyl-2,4,6-trinitrodiphenylamin (Fp 170 bis

-trifluormethyl-2,6-dinitrQdiphenylamin (Fp bis 219⁰G),. ·

4·-Cyano-4-trifluormethyl-2,6-dinitrodiphenylamin (Fp 14-8 bis 150⁰C),

4-Trifluö:rmethyl-2,4^l,6-trini.trödiphenylamin (Fp 181 bis 182°C),

4~Trifluorfflethyl-2,2',6-trinitrödiphenylamin (Fp 167 bis 168⁰C)' und . '

4·'-Chlor-4—trifluorraethyl-2_r6-dinitrodiphenyl.arain (Fp 99 bis 100⁰C).

Sämtliche Diphenylaminzwischenprodukte können durch ein Verfahren hergestellt werden, das ähnlich demjenigen ist, das oben,für die Verbindungen gemäss der Erfindung erwähnt ist.

Die Erfindung betrifft auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche ein Diphenylaminderivat gemass der Erfindung enthalten neben einem Verdünnungs- oder Trägermittel.

Die Stoffzusammensetzungen können in Form von Stäubepulvern vorliegen, wobei der Wirkstoff mit einem festen Verdünnungsmittel oder Trägermittel, beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur oder Talk, gemischt ist oder sie. können in Form von Granalien vorliegen, wobei der Wirkstoff von einem porösen körnigen Material absorbiert ist, beispielsweise von Bimsstein.

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Gewünschtenf alls können die Stoff zusammensetzungen auch in Form von flüssigen Präparaten vorliegen, die als Tauch- oder Sprühmittel verwendet werden und die im allgemeinen wässrige Dispersionen oder Emulsionen des Wirkstoffes in Gegenwart von einem oder mehreren bekannten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgiermitteln sind. Diese Stoffsusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem ketonischen Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol, aufgelöst und die so erhaltene Mischung dann Wasser zugegeben wird, dass eines oder mehrere bekannte Ne.tz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann.

Die Stoffzusammensetzungen, welche in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrates geliefert, das einen hohen Anteil des Wirkstoffes enthält- und dieses Konzentrat wird dann vor Gebrauch mit Wasser verdünnt. Diese Konzentrate müssen häufig längere Lagerungszeiten überstehen und nach solcher Lagerung doch geeignet sein, mit Wasser verdünnt zu werden, um wässrige Präparate zu bilden, welche eine genügende Zeit lang homogen bleiben, um durch die üblichen Spritzeinrichtungen verteilt werden zu können. Die Konzentrate können 10 bis 85 Gew.-% des Wirkstoffes enthalten. Wenn sie zwecks Herstellung von wässrigen Präparaten verdünnt werden, so können diese Präparate unterschiedliche Mengen des Wirkstoffes enthalten, je nach dem Zweck-, für den sie verwendet werden sollen.

Für die Zwecke des Gartenbaus und der Landwirtschaft enthalten die wässrigen Präparate zwischen 0,0001 und 0,1 Gev/.-% des Wirkstoffes.

Die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung können gewünschtenfalls auch noch zusätzlich zu der Verbindung ge-

409826/Π47 ,

mäss der Erfindung mindestens einen weiteren biologisch, wirksamen Bestandteil enthalten,' beispielsweise ein Insektizid oder Fungizid.

Bei der Verwendung der Stoffzusammensetzungen werden diese auf die Schädlinge, auf-den Ort, v/o sich die Schädlinge befinden, auf die Nester der Schädlinge oder auf wachsende Pflanzen aufgebracht, die einem Schädlingsbefall ausgesetzt sind, und zwar erfolgt das Aufbringen in der üblichen Weise wie es bei Anwendung von Schädlingsbekämpfungsmitteln der

ist
Fall, beispielsweise durch Stäuben oder Sprühen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung und Stoffzusammensetzungen, welche diese enthalten, sind sehr giftig gegenüber zahlreichen Insekten und anderen wirbellosen Schädlingen, einschliesslich beispielsweise der folgenden:

Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne) Aphis fabae (Blattläuse) Megoura viceae (Blattläuse) Aedes aegypti (Mücken) Dysdercus fasciatus (Oapsids) .

Musca domestica (Hausfliege) Blatella germanica (Wanzen) Pieris brassicae (Larven des weissen Schmetterlings)

Plutella maculipennis (Larven der schwarzen Diamantenmotte)

Phaedon cochleariae (Senfkäfer) C8landra granaria (Kornkäfer) Tribolium confusum (Mehlkäfer) Agriolimax reticulatus (Schnecken).

Die Verbindungen und Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung sind auch brauchbar zur Kontrolle von Pilzkrankheiten bei Pflanzen, einschliesslich der folgenden:

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2383602

Puccini9 recoridita (Weizenrost) Phytophthöra infestans (Toteatenbrand) Plasmopara viticola (Weinpulvermilben) üneinula necätor (haarige V/einmilben) Piricularia cryzae (Reisbrand) '

Podosphaera leüeötrieha (Äpfelpulvermilben).

Gewisse Verbindungen gemäss der Erfindung können auch zur Bekämpfung von Viruslcrankheiten von Blattpflanzen geeignet sein.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Beispiel \

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,6-Bichlor-4'-trifluortaethyl-2' ,4,6'-trinitrodiptienylarain (Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1).

Eine Lösung von 3,75 g 2,G-Dichlor-^—nitroanilin in 30 ecm trockenem Dimethylformaniitt wurde tropfenweise einer gerührten Suspension von 0,865 g Natriumhydrid in 20 ecm trockenem Dimethylformamid bei 0°G unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde auf Raumtemperatur (etwa 24-⁰C) 1 Stunde lang ansteigen gelassen, worauf der Zusatz beendet war und dann wurde die Mischung wieder auf 10⁰C abgekühlt. Eine Lösung von 4-·,·87 g 4— Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid wurde dann tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung durch äussere Kühlung auf 10°C gehalten wurde. Wenn der Zusatz beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 4-8 Stunden lang gerührt, worauf sie in eine Eis/Salz/Y/asser-Mischung ausgegossen wurde, die mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert 3 angesäuert war. Der gelbe Feststoff wurde abfiltriert, in Luft getrocknet

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2363802

und aus einer Mischung von Bichlörmethaii und Betroläthter.-mit einem Sie deb er eich ve-n 40 "bis 6Q°G umkristailisiert, um 2,5y _i1 arain mit einem Schmelzpunlefc von 159 "bis i'41^oG zu ergeben

erforderlich/σ * 55,4? S * i

ni C = 55«Αβ;.H = Λ,.i^*

Beispiel g

Dieses Beispiel erläutertr die Iterstellimg: von 4-! -Cyano—

3_r75 S ^,o-BichlOr-^-niijroanilin wurden in 50 ecm troc&enem Dimethylformamid aufgelöst und tropfenweise,einer gerührten Suspension von 0,86 g Natriumhydrid in 50 ecm trocfcenem Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung innerhalb des Bereiches .. von 0 bis 5°C.gehalten wurde. ¥enn der Zusatz beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur (ca. 22⁰C) 50 Minuten erwärmen gelassen, dann wieder auf 1O⁰C. abgekühlt und eine Lösung von 4-^1 g 4~Chlor-5r5-dinitrobenzonitril in 50 ecm trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung 4-8 Stunden lang auf Raumtemperatur gehalten und dann in.eine Mischung · von Eis, Sali5 und Wasser (Gesamtvolumen 800 ecm) eingegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Dichlormethan und Petroläther (Siedebereich 40 bis 60 C) umkristallisiert, um 4^l-Cyano-5i5-dichlor-2',^,e'-trinitrodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 240,1 bis 241,9°C zu ergeben.

409 8267 1147

Beispiel3, ^:

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,4,6-Trichlor-4-^I-trifluormethyl-2^l ,6'-dinitrodiphenylamin (Verbindung Nr. 5 der Tabelle I).

3,93 S 2,4,6-Trichloranilin wurden in 30 ecm trockenem Dimethylformamid aufgelöst und tropfenweise einer gerührten Suspension von 0,86 g Natriumhydrid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung innerhalb des Bereiches von O bis 5°C gehalten wurde. Wenn der Zusatz beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur (ca. 22 C) erwärmen gelassen, und zwar 30 Minuten lang. Darauf wurde die Mischung wieder auf 10 G abgekühlt und eine Lösung von 5 »4-1 S 4-Chlor-3,5-diriitrobenzotrifluorid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann auf eine Mischung von ■ Eis, Salz und Wasser (Gesamtvolumen 800 ecm) eingegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Dichlormethan und Petroläther (Siedebereich 4-0 bis 60?C) umkristallisiert, um 2 ,4,6-TrIChIOr-V -tri-f luormethyl-2',6'-dinitrodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 142,8 bis 144,2⁰C zu ergeben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2',4-Bis-(trifluormethyl)-2,4i,6-Trinitrodiphenylamin (Verbindung Nr. 4 der Tabelle I).

4,12 g 2-Trifluormethyl-4-nitroanilin wurden in 30 ecm trockenem Dimethylformamid aufgelöst und tropfenweise einer gerührten Suspension von 0,86 g Natriumhydrid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre

409 8 26/1147 ^

zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung innerhalb des Bereiches von O bis 5°C gehalten wurde. Wenn der Zusatz beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen (etwa 22°C), und zwar 30 Minuten lang, worauf sie wiederum auf 10⁰C abgekühlt und dann eine Lösung von 5,4-1 g 4-Chlor-3.,5-dinitrobenzotrichlorid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid tropfenweise zugegeben wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und dann in eine Mischung .von Eis, Salz und Wasser (Gesamtvolumen 800 ecm) ausgegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Dichlormethan und Petroläther (Siedebereich 40 bis 60⁰C) umkristallisiert, um 2¹,4-Bis-(trifluormethyl)-2,4',6-trinitrodip.henylamin mit einem Schmelzpunkt von 124,6 bis 125,0⁰C zu ergeben.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3,5-Bis-(trifluormethyl)-2^!,4',6'~trinitrodiphenylamin.

Zu einer Lösung von 5_?7 S 3_T5~Bis-(trifluormethyl)-anilin und 7,7 6 Picrylchlorid (80 °/> rein) in 20 ecm trockenem Dimethylformamid wurden 2,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt und die Mischung wurde bei 50 bis 60⁰C 2 Stunden lang gerührt. Darauf wurde sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und ohne Rühren bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten. Die Mischung wurde dann in 200 ecm Wasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wurde abdekantiert und mit Wasser gewaschen, abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, um 3,5-Bis-(trifluormethyl)-2.' ,4' ,ö'-trinitrodiphenylamin in Form von gelben Kristallen zu ergeben, die einen Schmelzpunkt von 175 bis 176°C besitzen.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von6'-Chlor—4-■ trifluormethyl-2,2' ,4' ,6—tetranitrodiphenylamin (Verbindung Nr.. 11 der Tabelle I).

4,35 g 2-Chlor-4,6-dinitroanilin wurden in JO ecm trockenem Dimethylformamid aufgelöst und dann tropfenweise einer gerührten Suspension von 0,86 g Natriumhydrid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung innerhalb des Bereiches von 0 bis 5°C gehalten wurde. Wenn der Zusatz beendet .war, wurde die Mischung auf Raumtemperatür (etwa 22⁰C) erwärmen»gelassen, und zwar 30 Minuten lang, worauf sie wiederum auf 1O⁰C abgekühlt und tropfenweise eine Lösung von 5»^- S 4-Chlor-3,5-cLinitrobenzotrifluorid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid zugesetzt wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und dann in eine Mischung von Eis, Salz und V/asser (Gesamtvolumen 800 ecm) eingegossen

und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Dichlormethan und Petroläther (Siedebereich 40 bis 60⁰C) umkristallisiert, um 6'-Chlor-4-trifluormethyl-2,2' ,4' ,6-tetranitrodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 13S⁰C zu ergeben.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4,4'-Bistrifluormethy1-2,6-dinitrodiphenylamin, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Diphenylaminderivaten gemäss der Erfindung geeignet ist. · ·

Eine Mischung von J₁Q g 4-Chlor-5,5-clinitrobenzotrifluorid, 1,8 g 4-Aminobenzotrifluorid, 1,53 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 35 ecm Äthanol wurde unter Rückfluss 2 Stunden

409826/1 14 7. -.

- 13 -.-..■ ' ■

lang behandelt und dann, bei -Raumtemperatur 16/Stunden, lang- . gerührt. Die Mischung wurde dann, in- 500 ecm .Eis wasser, ge- . gössen und der sich bildende feste Rückstand „wurde, abfiltriert, getrocknet und aus einer Mischung von Methylendichlorid. und η-Hexan urakristallisiert., um-4-,4-^Γ-Bistriiluormethyl--2,6-dinitrodiphenyl^min in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt· von. 17^Z'^: bis 176⁰C zu ergeben. . .

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-'-Trif luormethyl-2,4,6-trinitrodiphenylarain,, das als Zwischenprodukt zur Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung geeignet ist.

Eine Mischung von 2,16 g 4-Aminobenzotrifluorid, 3,3 g Picrylchlorid, 1,8 g "wasserfreiem Kaliumcarbonat und 50 ecm Äthanol wurde .unter Rückfluss 7 Stunden lang behandelt und dann in Eiswasser .gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Methylendichlorid und Petroläther (Siedebereich 40 bis 60 C) umkristallisiert , um 4¹ -Trifluormethyl-2,4-,6-trinitrodiphenylamin in Form von.gelben Kristallen zu ergeben, die einen Schmelzpunkt von 170 bis 171⁰G besitzen. ·

BeisOiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-,4-'-Bistrifluormethyl-2,2',o^'-tetranitrodiphenylamin (Verbindung Nr. 13 der Tabelle I). .

1,5 g 4-,4-^!-Bistrifluormethyl-2,6-dinitrodiphenylamin wurden in 15 ecm konzentrierter 98 %iger Schwefelsäure aufgelöst und die Lösung auf O⁰C .abgekühlt. Eine Mischung von 4-,O ecm rauchender Salpetersäure und 8,0 ecm konzentrierter Schwefelsäure, die auf O⁰C abgekühlt, war, wurde unter Rühren der Aminlösung tropfenweise zugesetzt, worauf die Temperatur

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der Mischung-2 Stunden lang innerhalb des Bereiches von O bis 5°G gehalten und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten wurde» Die Mischung wurde dann sorgfältig in Eiswasser gegossen und der sich ergebende Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 4-,4-'-Bistrifluormethyl-2,2',6,6'-tetranitrodiphenylamin in Form von gelben Kristallen zu ergeben, die einen Schmelzbereich von 175 bis 180°C besitzen.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4—Cyano-2_T6-dinitro-4-'-trif luormethyldiphenylamin, das als Zwischenprodukt zur Herstellung der. Verbindungen geinäss der Erfindung geeignet ist.

Eine Mischung von 4-,O g 4—Aminobenzotrifluorid, 5j8 g 4— Chlor-3,5-d.initrobenzonitril, 3,4-5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 50 ecm Äthanol wurde unter Rückfluss 6 Stunden lang behandelt und dann in Eiswasser gegossen. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, um 4—Cyano-2,6-dinitro-4·'-trifluormethyldiphenylamin in Form von gelben Kristallen zu« ergeben,, die einen Schmelzpunkt von 216 bis 219°C besitzen.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2'-ChIOr-A-¹-trifluormethyl-2,4-,6-trinitrodiphenylamin (Verbindung Nr. 14- der Tabelle I).

Eine Mischung von 1 ,5 g 4-'-Trifluormethyl-2,4-,6-trinitrodiphenylamin und 10,0 ecm Sulfurylchlorid wurde unter Rückfluss 17 Stunden lang behandelt und dann 80 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Mischung in Eiswasser ausgegossen wurde. Der ausgefällte Feststoff

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wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Methylendichlorid und Petroläther (Siedebereich 40 bis 60⁰C) .umkristallisiert, um 2'-Chlor—4'-trifluormethyl-2,4,6-trinitrodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 139,5 bis 142⁰C zu ergeben.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2',5'-Dichlör-4-trifluormethyl-2,4',6-trinitrodiphenylamin (Verbindung Nr. 16 der Tabelle I)«.

0,5 g pulverisiertes Kaliumhydroxid wurde einer gerührten Mischung von 1,0 g 2,5-Dichlor-4-nitroanilin und 3,0 ecm trockenem Dimethylformamid bei Raumtemperatur zugesetzt. · Die Kührbehandlung wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann wurden 1,5 g 4-Chlor-3,5-clinitrobenzotrif luorid in kleinen Portionen zugesetzt, wobei' die Eührbehandlung weitere 30 Minuten fortgesetzt wurde. Der Mischung wurden dann zunächst 0,5 ecm konzentrierte Salzsäure und dann 10,0 ecm Äthanol zugesetzt. Der ausgefällte Peststoff wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Äthanol und Ä.thylacetat umkristallisiert, um 2' ,5^l-Dichlor-4-trifluorinethyl-2,4¹,6-trinitrodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 185⁰C zu ergeben.

Beispiel 13

Dieses'Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Cyan-2', 6' dibrom-2,6-dinitro-4'-trifluormethyldiphenylamin (Verbindung Nr. 17 der Tabelle I).

Eine Mischung von 0,5 g 4-Cyan-2',6'-dibrom-2,6-dinitro-4¹-trifluormethyldiphenylamin, 2,0 g Natriumacetat und 20 ecm Eisessig wurde auf 90⁰C erwärmt und eine Lösung von 0,5 g Brom in 10 ecm Eisessig wurden tropfenweise der ge-

409826/1 1 47

rührten Mischung zugesetzt. Wenn der Zusatz beendet war, wurde die Mischung bei 70 bis 80⁰C weitere 90 Minuten gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, um 4-Cyan-2¹ ,ö'-dibrom-Sj-e-dinitro-^'-trifluormethyldiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 233 C zu ergeben.

Beispiel 14 ' ■

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,6-Dinitro-3',4-,5^l-tristrifluormethyldiphenylaiain (Verbindung Nr. der Tabelle I).

Eine Mischung von 5)0 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid, 5,0 g 3j5~Bistrifluormethylanilin₅ 2,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 40 ecm Dimethylformamid wurde 24 Stunden lang auf 50 bis 70°C erwärmt und d8nn' in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, um 2,6-Dinitro-3",4,5'-tristrifluormethyldiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 148°C zu ergeben.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3,6-Trichlor-2^f,4,6'-trinitro-4'-trifluormethyldiphenylamin (Verbindung.Nr. 29 der Tabelle I).

Chlorgas wurde in eine Mischung von 2,0 g 2'_r5'-Dichlor-4-trifluormethyl-2,4^l,6-trinitrodiphenylamin, 20 ecm Eisessig und 20 mg Ferrichlοrid 12 Stunden lang bei 3O°C eingeleitet und dann noch 8 Stunden bei 60°C. Die Mischung wurde dann in Eiswasser gegossen und der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert und umkristallisiert aus einer Mischung von Methylendichlorid und Petroläther

409826/1 U7

(Siedebereich 40 bis 60⁰C) , um 2,3,6-TrXChIOr-^¹ ,4-,6*-·· ' ; trinitro^4^f-trifluorroethyldlphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 143,5°C zn ergeben. - - ■ - ■ .

Beispiel 16 ■

Bieses Beispiel-erläutert die Herstellung einer Verbindung, : die entweder aus 2,2',4'_i6-Tetranitro-3^r,4,5^l-tristrifluor~ methyldiphenylamin odex' '2,2' ,6,6'-Ietranitro-3' ,4,5'-^Istrifluormethyldiphenylamin besteht (Verbindung Nr. 27 der Tabelle I). .

Zu einer gerührten Lösung von 0,6 g 2,6-Binitro—3',4,5'— tristrifluormethyldiphenylamin in 20 ecm 98 ^iger konzentrierter Schwefelsäure, die bei O⁰C gehalten wurde, wurden sorgfältig 2,0 ecm rauchende Salpetersäure im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde die Rührbehandlung weitere 30 Minuten fortgesetzt und die Mischung dann sorgfältig auf Eiswasser gegossen. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus methyliertem Industriesprit auskristallisiert, um eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 197 bis 198°C zu ergeben, von der angenommen wird, dass sie entweder aus 2,2',^¹ ,6- oder 2,2' ^,ö'-Tetranitro^' ,4-,5'-tristrifluormethyldiphenylamin besteht.

Beispiel 17

Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt zwecks Herstellung folgender Verbindungen aus den entsprechenden Zwischenprodukten:

9826/1147

Verbindung Nr.	Schmelzpunkt -
(Tabelle I)	oc
1	139 bis 141 .
31	197 bis 199
45 ■ ...	176 bis 177
46	158 bis 159 ■
.51	174 bis 176
52	138 bis 139

Beispiel 18

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt zwecks Herstellung der folgenden Verbindungen aus den entsprechenden Zwischenprodukten:

Verbindung Nr.	Schmelz	Verbindung Nr.	Schmelz
(Tabelle I)	punkt 0G	(Tabelle I)	punkt 0C
3	201 - 201,5 .	16	183 - 185
6	I94 - 195	33	147 _ 150
7	I44 _ 146	38	177 - 178
8'	146 - 148	39	136 - 138
9	148 - 148,5	48	154 - 155
10	152 - 153 -	49	183
12	165 - 166	50 .	164

409826/1147

Beispiel 21 ;

Die in Beispiel 14 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt zwecks Herstellung der folgenden Verbindungen aus den entsprechenden Zwischenprodukten:

3,5-Bistrif luormethyl-2¹ ,4' ,ö'-trinitrodiphenylamin (Verbindung Nr. 32 der Tabelle I), Schmelzpunkt 175 bis 176°C und 4-Trifluormethyl-2,4',6-trinitrodiphenylamin (Schmelzpunkt'181 bis 182⁰C), 4-Trifluormethyl-2,2^f,6-trinitrodiphenylamin (Schmelzpunkt I70 bis 171⁰O und 4'-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyldiphenylamin (Schmelzpunkt 99 bis 10O⁰C). Die drei letztgenannten Verbindungen sind brauchbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von Diphenylaminderivaten gemäss der Erfindung.

Beispiel 22

Die Arbeitsweise des Beispiels I5 wurde angewendet zur Herstellung der Verbindung Nr. 37 der Tabelle I aus 4-Trifluormethyl-2,2',6-trinitrodiphenylamin. Dieses Produkt besass einen Schmelzpunkt von 109 bis 110⁰C.

Beispiel 23

Die Arbeitsweise des Beispiels 16 wurde wiederholt zwecks Herstellung der Verbindung Nr. I5 der Tabelle I aus 4-Cyano-2,6-dinitro-4'-trifluormethyldiphenylamin. Dieses Produkt besass einen Schmelzpunkt von 169 bis 171°C.

Beispiel 24

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2',4-Bistrifluormethyl-6'-chlor-2,4',6-trinitrodiphenyl (Verbindung Nr. 35 der Tabelle I).

Chlorgas wurde 4 Stunden lang in einer Lösung von 40,0 g 2¹^-Bistriflubrmethyl·^,4',6-trinitrodiphenylamin in 400 ecm

409826/1147

konzentrierter 98 #iger Schwefelsäure eingeleitet, wobei die Temperatur auf 50⁰C gehalten,wurde. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt, worauf sie sorgfältig in Eiswasser ausgegossen wurde. .Der- ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Äthanol und Aceton umkristallisiert, um 2',4-BiStTifluormethyl-6-chlor-2,4^I,6-trinitrodipfrenylamin mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119⁰C zu ergeben.

Beispiel 25

Die Arbeitsweise des Beispiels 24 wurde wiederholt zwecks Herstellung folgender Verbindungen aus den entsprechenden nicht-chlorierten Zwischenprodukten:

Verbindung Kr. (Tabelle I)	Schmelzpunkt 0C
36 40 43 ' 44	150 bis 152 114 bis 115 155 bis I57 178 bis 179

Beispiel 26

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt zwecks Herstellung folgender Verbindungen aus den entsprechenden Zwischenprodukten:

Verbindung Nr. 20 der Tabelle I, Schmelzpunkt 181 bis 182⁰G aus 2,2' ,4* ,G-Tetranitro-4-trif luormethyldiphenylarnin;

Verbindung Kr. 21 der Tabelle I, Schmelzpunkt 98 bis 99°C aus 4-Cyan-2^l-trifluormethyl-2,4^l,6-trinitrodiphenylamin;

Verbindung Hr. 24 der Tabelle I, Schmelzpunkt 161 bis 162⁰C aus 2¹ ,4-Bistrifluorrnethyl-2,4' ,6-trinitrodiphenylsmin;

409826/114 7

Verbindung Kr. '34 der Tabelle I₁ Schmelzpunkt 206 bis 20S⁰C aus 2' ,4-'-Dichlor-2^,6,.-dinitro-4^trifluormethyldiphen.yla^:niin;

Verbindung Kr. M'der Tabelle I, Schmelzpunkt 168 bis 1?O°C aus 4''-Calo.r-2,_;6-dinitro-4—trif luormethyldiphenylarain;: und

Verbindung Kr. 42 der Tabelle I, Schmelzpunkt 202 bis 2O3°C, aus 4^r-Brom--2,2· ,6-trinitro-4-trif luoi^methyldiphenylainin.

Beispiel 2?

5 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle I wurden sorgfältig in einer geeigneten Mischvorrichtung mit 95 Gew.-Teilen Talk gemischt, wodurch ein Stäubepulver erhalten wurde.

Beispiel 28

10 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 2 der Tabelle 1,10 Teile eines /ithylenoxid-octylphenolkohdensats ("Lissapol" NX; "Lissapol" ist ein eingetragenes Warenzeichen) und 80 Gew.-Teile Diacetonalkohol wurden sorgfältig miteinander gemischt. Auf diese V/eise wurde ein Konzentrat erhalten, das nach dem Vermischen mit Wasser eine wässrige Dispersion ergab, die als Sprühmittel zur Bekämpfung'von Insekten— Schädlingen verwendet werden kann.

Beispiel 29

Eine körnige Stoffzusammensetzung wurde dadurch hergestellt, dass der Wirkstoff in einem Lösungsmittel aufgelöst und die so erhaltene Lösung auf körnigen Bimsstein gesprüht und das Lösungsmittel verdampfen gelassen wurde. Die Stoffzusammensetzung enthielt folgende Bestandteile:

409 8 26/1147

Verbindung Nr, 5 der Tabelle I . 5

Körniger Bimsstein 95

. 100.$

Beispiel 50

Eine wässrige Dispersionsformulierung wurde dadurch hergestellt, dass die im folgenden aufgeführten Bestandteile vermischt und vermählen wurden,und zwar in den angegebenen Verhältnissen:

Gew.-%

Verbindung Nr-. 4· der Tabelle I 40

Calciumlignosulfonat 10

Wasser 50

100 %

Beispiel ^r/\

Durch Arbeitsweisen ähnlich denjenigen der Beispiel 27 bis JO können Schädlingsbekämpfungsmittel-Stoffzusammensetzungen erhalten werden, die als Wirkstoff irgendeines der Diphenylaminderivate enthalten, die in der obigen Tabelle I aufgeführt sind.

Beispiel 32

Die Wirksamkeit der Diphenylaminderivate gemäss' der Er- ' findung wurde in Versuchsreihen gegenüber Insekten- und anderen wirbellosen Schädlingen nachgewiesen. Die betreffende Verbindung wurde'in Form eines flüssigen Präparats angev/endet, das 0,1 Gew.-% der Verbindung enthielt, mit der Ausnahme der Versuche mit Aedes aegypti, worin die Präparate 0,01 Gew.-^ der Verbindungen enthielten. Die Präparate wurden durch Auflösen der Verbindungen in einer

409826/ I U7 - .

Mischung von Lösungsmitteln hergestellt;, die aus 4 Vol.- · Teilen Aceton und 1 Vol.-Teil Diacetonalkohol bestand. Die Lösungen wurden dann mit Wasser verdünnt, das 0,01. : Gew.-# eines Netzmittels enthielt, das unter dem Warenzeichen "Lissapol" NX vertrieben wird, bis die flüssigen Präparate die erforderliche Konzentration an der Verbindung enthielt. '

Die Untersuchungsverfahren, die mit Bezug auf jeden Schädling angewendet wurden * waren grundsätzlich die gleichen und bestanden darin, dass eine Anzahl der Schädlinge auf einem Medium, das gewöhnlich als Gastpflanze oder Nahrungsmittel für die Schädlinge dient, aufgebracht waren und wobei entweder die Schädlinge und das Medium einzeln oder zusammen mit den Präparaten behandelt wurden.

Die Abtötung der Schädlinge wurde dann in Perioden festgestellt, die gewöhnlich von Λ bis 3 Tagen nach der Behandlung betrugen.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. In dieser Tabelle sind in der ersten Spalte die Namen der Schädlingsarten angegeben.

Jede der folgenden Tabellen bezeichnen die Gastpflanze oder das Medium, auf dem sich die Schädlinge befanden, die Anzahl der Tage, die nach der Behandlung verstrichen war, bevor das Absterben der Schädlinge festgestellt' wurde und die Ergebnisse bei jeder Verbindung. Die Bewertung ist ausgedrückt in ganzen Zahlen von 0 bis 3.

0 bezeichnet eine Tötung von weniger als 30 #

1 bezeichnet eine Tötung von 30 bis 4-9 #

2 bezeichnet eine Tötung von 50 bis 90 %

3 bezeichnet eine Tötung von über 90 #.

409826/1 U7

dass znÄiacfeSF-fr ctefS' M^M-ünf

409826/1147

Tabelle II

Schädlingsart ί

Iräger- medium

Anzahl von Tagen

1

2

3-,

Verbindung

Λ

a

.6...

5?..

Nr

,, (fabell,©: I)

0. '2

α -?

1:6

)

18,

Tetranychus te.larius . , ; j (Milben der roten "Spinne J ί erwachsen)

Franz.;; i Bohnen

3 ■

3

3

3

3

Q

0

a:

11

Q 1

O Q

Q

?■■ :

ί Tetränychus telarius ! (Milben der roten Spinne, ' Eier) ;, ' : ■ ■ ;

Franz, Bohnen

3 :

3

1

°:

Q

0

3

Ö !

0;

3

j Aphis; fabae j (Grüne Blattlaus)

Breite Bohnen

2

3

0

1

3

I

a

0

Q

■?

(S 3

ό α

Q

α

! Megoura viceae ; (Schwarze Blattlaus)

Breite, Bohnen

a

3

0

Q

Q

Ü

a

Q1 Q

ι '

Aedes,aegypti , > (Erwachsene.Mücken)

Sperrholz

1

8

Q

0

0

Q

Q

0

3 O

C). Q

θ

3

fc i

Musea domestica ; (Hausfliegen - Kontakt- versuch"1") ■■■-■" ■'■.'■'

Milch/ Zucker

a

5

Λ

J

Q

Q

Q

0 Q.

Q ©■■

1

§

3 I

Mus ο a domestica , .; ■■■:,. ; (Hausfliegen — 'Rest ver sucht) ■■:..■■■■ -.:■: ■ , :

Sperrholz ,

a

3

:-Ρ

Q

a

3

0

6

1

1

a'· a-

ρ·'

Pieris brassicae (Kohl mit Raupen - Kontaktversuch),

Kohl . ■■ ■

..■■ 2". ■

I 3 i

3

0

3

Q

0

Q

0

$■■

JL;

Q

3-<

Tabelle II (Fortsetzung)

ίο co 00 ro cn

Schädlingsart	Träger medium	Anzahl von Tagen	1	2	3	Verbindung Nr	5	6	7	8	(Tabelle I)	12	13	14	0	? 16	17	18
Plutella maculipennis (Larven der schwarzen Diamantmotte - Kontaktve	Senf rsuch)	2	3	0	2		0	0	1	1	11	1	0	0	0	0	0	0
Phaedon cochleariae (Senfkäfer - Restver such)	Senf	2	3	0	0	2	1	0	0	0	1	2	2	0	0	ö	3	3
Calandra granaria (Kornkäfer)	Getreide	2	2	0	0	0	0	0	0	0	3	0	0	O	0	0	0	0
Triboliura confusum (Mehlkäfer)'	Getreide	2	2	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	2	3	2	1	3
Blattella germanica (Wanzen)	-	1	3	0	•0	0	0	0	0	0	2	0	0	0	3	0	0	3
Meloidogyne incognita (Fadenwürmer)	Wasser	1	-	-	-	2	-	-	0	_	3	3	-	3	0	3	-	-
Aedes aegypti (Mückenlarven)	Wasser	1	3	3	0	-	1	3	0	0	-	3	0	3	3	3	3	3
Dysdescus fasciatus (Capsid)	Getreide	2	3	0	0	3	0	0	0	0	3	ö	o·	ö		0	0	3
			2		3

VM

CO CD CO CO O N)

Tabelle II (Fortsetzung)

	Schädlingsart	Träger^ medium	Anzahl von Tagen	19	20'	21	Verbindung £	23	24-	25	26	(Tabelle	28	29	D	31	32	33	34-	35	36
	Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne, erwachsen)	i'ranz. Bohnen	3	O	O	O	22	3	O	3	3	27	3	3	30	3-	3	O	O	3	3
	Tetranychus telarius (Kilben der roten Spinne, Eier	i'ranz. Bohnen	3	O	O	O	3	3	O	3	3	O	3	3	3	3	3	O	1	3	3
	Aphis fabae (Grüne Blattlaus)	Breite Bohnen	2	O	O	O	3	O	O	O	3	O	O	3	3	3	2	O	O	•3	3
OO	Megoura viceae (Schwarze Blattlaus)	Breite Bohnen	2	O	O	O	, O	O	O	O	3	O	O	3	3	3	2	ο '·	O	3	3
σ>	Aedes aegypti (Erwachsene Mücken)	Sperrholz	1	O	O	O	O	O	3	3	3	O	3	3	3	O	O	O	3	3	O
	Musca domestica (Hausfliegen - Kontakt-' versuch)	Milch/ Zucker	2	O	O	O	O	3	O	3	3	3	3	3	3	• 3	3	O	O	3	3 .
"»j	Musca domestica (Hausfliegen - Restver such)	Sperrholz	2	O	O	O	CVl	O	O	O	1	O	3	O	3	3	O	O	O	2	O
	Pieris brassicae (Kohl mit Raupen - Kontaktversuch)	Kohl	2	3	m O	O	O	3'..	O	3	3	O	3	2	O	3	2	O	O	3	2 ;
				O		O	3

CO CO CO CO O K)

(Tabelle II (Fortsetzung)

Schädlingsart

Träger-* medium

Anzahl

Von

Tagen

Verbindung Np. (Tabelle I)

20" 21 22 23 24 25 26 2? 28 29 30 31 32 33 34 35

Plutella maculipennis (Larven der schwarzen Diamantmotte - Kontaktversuch)

Phaedon cochleariae

•i^j (Senfkäfer - Hestver- ^j such)

SSS! ι .■■:■■■

csj Calandra granaria
w| (Kornkäfer)

-^! .Tribolium confusum

-.!■,(Mehlkäfer)

germanica

(Wanzen)

Meloidogyne incognita (Β¹ a den wärmer)

üedes aegypti
(Müokenlarven)

Dysdercus fasciatus

(Capsid)

Senf

Senf '

Getreide Getreide

Wasser

Wasser · Getreide"

2 1

1 2

0 1 0 0. Q 11 20 3 O 0 3 OO O 1 O

O 1 1 O 1 2 12 O 2 O Z\ 3 OO O 3 Z

O OO OO 1 O O' O θ' O O O Q O O 3 0

O O O O O, O O O O- Q O O O 2 O Q- 3 O-·'

0 3 0 0 O O O O Q O O 3 3 3 0 0 0 0

'3 3·' 3 0 3 3 3 3'-- - ■» O O - - 3

O 3' 3 O 3' 3 3 5" 3 3 5' 3 3 3 0 3. 5. 0

O 3,0.0 O "O O" O/O. Q, O 3 '-3 O O 0:3 O

Tabelle II (Fortsetzung)

Schedlingsart

Trägermedium

Tetranychus telarius ', (Milben der' roten Spinne erwachsen)

Tetranychus telarius •(Milben der roten Spinne Eier/ ■

■Aphis fabae
(Grüne Blattlaus)

Megoura viceae
(Schwarze Blattlaus)

Aedes aegypti ,
(Erwachsene¹ Mücken)

Musoa domestica _; , „ , (Hausfliegen - Kontaktversüch) ' , _; ' '. .[

husca

(Hausfliegen - Restversuch)

Pieris, brassicae
(Kohl mit Raupen Kontaktversuch)

?ranz. Bohnen

Franz. Bohnen

Breite Bohnen

Breite Bohnen

Sperrholz

Milch/ '; Zücker

Anzahl

von

Tagen

Spez^rholz Kohl

2' 2 1 2

,Verbindung Nr,

1)

37 38 39 40 41 42 43.44

46 .47

3 0 0 ,3 ^;0 0 3 3 300332 3-

0 0 0 3 3 2 1 Λ O 00 33 2 2 1 .33030010

3 3 3 3 3

ο ο ο. 3; ¹O. ,ο- p_: q

ο 3 3 b

0 3 3

Ο;

3 ..0 Q. 3, Q .0. 3 --3 - 0- 0 -2 Θ

51-52

! ■■■

0	KV.	0	0	fm	0
0	3		0		Q ι
i		3	.,■		' " ■ i
0	3	Ό	0	■5	ο ί
;0	■r.0	$ '	0 !

Tabelle II (Fortsetzung)

	Schädlingsart	Träger mittel	Anzahl von Tagen	37	38"	39	40	Verbindung Nr.	42	4-3	0	(Tabelle	4?	48	I)	51 52
	Plutella maculipennis (Larven der schwarzen Diamantmotte - Kontakt versuch)	Senf	2	2	3	O	3	41	0	0	1	4-6	0	2·	49	2 0
	Fhaedon cochleariae (Senfkäfer - Restver such)	Senf	2	O	O	O	1	0	0	2	0	Q	0	1	3	- 0
α co	Calandra granaria (Kornkäfer)	Getreide	2	O	O	O	3	0	0	0	0	0	0	0	0	- 0
OO K) cn	Tribolium confusum (Mehlkäfer)	Getreide	2	O	O	O	3	0	0	0	2	0	0	0	0	- 0
	Plattella germanica (Wanzen)		1	O	O	O	3	0	0	0	0	0	0	0	0	- 0
	Meloidogyne incognita (Fadenwürraer) .	Wa s s er ;-	1	-	—	-	-	0	0	0	3	0	3	3	0	- 2
	.Aedes aegypti (Mückenlarven)	V/asser	1	3	3	O	3	0	3	3	0	3	3	3	0	- 0
	Dysdercus fasciatus (Capsid)	Getreide	2	O	O *	O	3	3	0	0	0	3	0	3	- 0
					1		0	0

NJ CO CD CO CD O

Beispiel 33

Die Verbindungen gemäss. der Erfindung wurden auch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Blattpilzkrankheiten von Pflanzen untersucht. Die hierbei angewandte Verfahrenstechnik bestand darin, dass das Blattwerk von gesunden Pflanzen mit einer Lösung der Testverbindung besprüht und auch der Boden,in dem die Pflanzen wuchsen, mit einer anderen Lösung der gleichen Testverbindung getränkt wurde. Sämtliche Sprüh- und Tränklösungen enthielten 0,01 % der Testverbindung. Die Pflanzen wurden dann mit der zu untersuchenden Krankheit infiziert und nach einigen Tagen, deren Anzahl von der jeweiligen Krankheit abhing, wurde das Äusmass des· Krankheitsbefalls sichtbar festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt, wobei das Ausmass der Krankheit wie folgt bewertet wurde:

Bewertung Prozentualer Krankheitsbefall

0 61 bis 100

1 26 bis 60

2 6 bis 25. -

3 O bis 5

In der folgenden Tabelle III ist die jeweilige Krankheit in der ersten Spalte angegeben und in der zweiten Spalte die Zeitdauer in Tagen zwischen der Infizierung der Pflanzen und der Peststellung der Krankheit.

AO9826/11U7

Tabelle III

Krankheit der Pflanze

Zeitablauf in Tagen Krankheitskode— buchstabe

(Tabelle IV)

Puccinia recondita (Weizen)

Phytophthora infestans (Tomate)

Plasmopara viticola (Wein)

Uncinula necator (Wein)

Piricularia cryzae (Reis)

Podosphaera leucotricha (Apfel) A B C D E F

4 09826/1U7

Tabelle IV

Verbindung Nr, (Tabelle I)	Kranktieitskoaebuchstabe (Tabelle 3>	B	. C	D	E.	F
1 ■	Λ	-;	3	3	O	3
2 ■	-	3	3	0	O	3
3	3	3	3	0	O	O
4 ..	3	3	3	3	.-	3
VJl	-	.0	0	0	3	O
6	0	3	3	0 .	O	O
T	3	3	>3	0	O	O
8	VjJ	1	3	0	O	O
9	3	0	0	1	2	; 1
·. ίο	0	• ο	0	ι ·	3 ·	o'
11	ö	3	3	3	-	3
12	■ 3	3	3	0	O	O
13	3	VjJ	3	I 1	-	3
14	-	3	3	3	O	O
15 " ' ■	3	3	• ι	0	-	O
16 ■	0	" 3	3	3	-	O
17 '. ■	3	.3	1	r-t	2	0'
18	. O	2	3	3	-	3 ·
19	1	3 ,■	3	o	-	; ο
20	3	0	0	O	- ■.	O
21	1	0	1	O	O	O
2'

409826/1 U7

'Tabelle IV (Fortsetzung)

	•	32	Crankheitskodebuchstabe (Tabelle 3	B	C	' D	E	P
Verbindung Nr.	33	A	1	0	1	• 1	0
(Tabelle I)	31	3	3	3	3	-	3
22	35		3	3	3	-	0
23	36	2	3	3	3	-	0
2W	38	3	3	3	3	-	3
-25 .	'39	3	2	3	0	0	0
■ - 26	IjO	3	3	3	1	-	. 0
27	Ül :	0 :	3 ■	3	3	-	3
28 ■'■	ki	3	3	3	3	-	3
■ 29	43	3	. .3	3	3	-	3
30		3
31	^ 5		3	3	3	-	1 ■ ■
	■ 3	2	3	0	0	0
	1	3	1·	0	0	0
	3. ·	■ 3 ·	3	3'	0	3
	3	3	■3.'	3	.0	:0
	3	3	' 3	0	0	0
	2	3'	2	0	0	0
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.'3	3	3	3	0	3
3'	3	3.	2 .	0	3 "
3	3	3	0	0	. -
3

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.Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbindung Nr. (Tabelle I)	Krankheitskodebuchstabe (Tabelle A B C-D E F	3 .	3 ■■	• 1	0 '	• 3
' 46 ' . .	0	3	2	3	0	2
47	0	3	3	2	0	3
48 '	0	1	3	0	0	O
. 49	1	3	3	3	O	-
■ " ' 51 .	3

Patentansprüche

409 826/1U7

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1 . Diphenylaminderivate der Formel

   (CN)_n

   ' ^(CF3^}P (NO₂)_q

   worin entweder (a) Q eine Cyan- oder Trifluormethylgruppe und X ein Halogenetom bezeichnen, m eine ganze Zahl von O bis 3, n O oder 1, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2.und Q eine ganze Zahl von O bis 3 sind und die Summe von m, η, ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist > oder (b) Q eine Nitrogruppe und X ein Halogenatom bezeichnen, m eine ganze Zahl von O bis 3, η O oder 1, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und q eine ganze Zahl von O bis 3 sind, wobei die Summe von η und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von m, n, ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

   2. Diphenylaminderivate der Forme1

   (CP,),

   worin Q eine Cyan- oder Trifluormethylgruppe und X ein Halogenatom sind, m eine ganze Zahl von 0 bis 1, η 0 oder 1, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und q eine ganze Zahl von 0-pis 3 sind und die Summe von m, η, ρ und q eine ganze Zahl

   409826/1 -U 7

   von 2 bis 5 ist.

   Diphenylaminderivate der Formel

   (CN)

   worin Q die ^Trifluormethylgruppe und X ein Halogenatom sind, m eine ganze Zahl von O bis 3, η O oder 1, ρ eine ganze Zahl von O bis 2 und q eine ganze Zahl von O bis 3 sind und die Summe von m, η, ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

   ■piphenylaminderivate der Formel

   (X₁)

   (CN)

   λτ-4τ/ (QF )

   worin Q die Nitrogruppe und X ein Halogenatom bezeichnen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3, η 0 oder 1, ρ eine ganze Zahl von O bis 2 und Q eine ganze Zahl'von 0 bis 3 sind und die Summe von η und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von m, η, ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

   5. Eine Verbindung der Formel

   409826/ii47

   CF.

   NO Cl

   .NH

   Cl

   6. Eine Verbindung der Formel

   NO₂ Cl

   7· Eine Verbindung der Formel

   8. Eine Verbindung der Formel

   NO

   CF.

   f V-H-/

   ^J2

   NO,

   409826/1 U7

   9. Die Verbindungen 5, 6, S bis 13, 15 bis 31, 33 bis 35 und 37 bis 44 der Tabelle I.

   10. Die Verbindungen 45 bis 50, 52 und 53 4er Tabelle I,

   11. Die Verbindungen 7, 14, 32 und 36 der Tabelle I.

   12. Eine Verbindung der Formel

   NO

   CF-,

   13. Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminderivaten naeb Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass entweder (a) eine Verbindung der Formel

   NO,

   NH,

   NO,

   mit einer Verbindung der IOrmel

   (CN)

   .η

   (CF,),

   409826/1 U7

   behandelt wird oder (p) eine Verbindung der Formel

   mit einer Verbindung der Formel

   behandelt wird, worin Q und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom- ist, "wobei diese Behandlungen gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden.

   14. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass die Base aus Natriumhydrid besteht.

   15- Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel aus Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran besteht.

   16. Schädlingsbekämpfungsmittel, das als Wirkstoff ein Diphenylaminderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Verbindung mit einem Verdünnungs— oder Trägermittel enthält.

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   17. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnung·»- oder Trägermittel ein flüssiges Verdünnungs- oder Trägermittel ist.

   18. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungs— oder Trägermittel ein festes Verdünnungs- oder Trägermittel in Pulver- oder Granalienform ist.

   19." Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch, gekennzeichnet, dass es ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthält.

   20. Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres biologisch wirksames Mittel enthält.

   21. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere biologisch wirksame Mittel ein Insektizid oder Fungizid ist.

   22. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Schädlinge oder auf den Ort, wo sich die Schädlinge befinden oder .auf die Schädlingsnester oder auf die Pflanzen, die von Schädlingen befallen sind, ein Diphenylaminderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eine Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche bis 21 aufgebracht wird. '

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