DE2363602C2 - Diphenylaminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents
Diphenylaminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende SchädlingsbekämpfungsmittelInfo
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- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
Verbindung Nr.
R1
R4
2
3
4
5
6
7
8
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37
38
39
40
41
42
43
44
CF, CN
CFj
CHi
CF3
CN
''-1O2
CF,
CF,
CF,
CFj
CF, CF, NO2
CFj
CF, CN CF, CN CF, CN CF,
CFj
CF,
CFj
CF3
CF,
CF,
CF3
CF,
CF3
NO.
CF,
CFj
CF, NO. CF,
CFj
CF,
CFj
CF, CF,
CFj
CF,
Cl
Cl
NO.
CF,
Ci
CF,
CF1
NO2
Cl
Cl
Cl
Cl
NO.
Cl
NO.
Cl
Br
Cl
CF,
NO2
CF,
Br
CF,
Br
CF,
NO2
Br
Cl
NO2
NO.
Cl
Cl
CF,
Cl
NO;
Br NO.
Cl
NOj
NO.
Cl
Cl
NO. | H |
NO, | H |
NO, | f. |
NO, | H |
Cl | H |
NO2 | H |
NO. | H |
CF, | H |
Cl | H |
H | H |
NO2 | H |
NO. | ti |
CF, | H |
CF, | H |
CN | H |
NO. | Cl |
Cl-, | H |
NO.- | Il |
NO, | H |
NO, | H |
NO, | H |
H | CF, |
CN | H |
NOj | H |
NO· | H |
NOj | H |
HorNO2 | CF1 |
NO. | H |
NO. | H |
NO. | H |
Br | H |
H | CF, |
H | H |
Cl | NO |
NO, | H |
H or Cl | CF, |
H | H |
NOj | II |
Bi- | H |
CF, | H |
Cl | H |
Br | H |
Cl | H |
Br | H |
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2
NOj
WO.
Il
3r
Br
Br
NOj
NO.
Br
NOj
Br Br
NO2OrH
Cl
Cl
Br
Br
NO,
Cl
Cl or H
C!
II
Cl
NO.
NO2
NO2
NO2
Tabelle I (Fortsetzung)
5 45 | CF, | H |
46 | CF, | NO2 |
47 | CF, | Cl |
48 | CF, | CN |
49 | CFi | H |
ίο 50 | CF, | H |
5! | CF3 | NO2 |
52 | CF, | H |
Verbindung Nr. Q R' R? R^ R" R5
Cl NOi H NO2
Cl CF3 H NO2
H NO-. Cl Br
H NO, H H
CF, NO2 H H
Cl Cl H CI
H Cl H Br
Cl Cl HH
Die erfindungsgemäßen Diphenylaminderivate können beispielsweise durch die im vorstehenden Patentanspruch
2 angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Diese Verfahren können in gewissen Fällen in der Weise durchgeführt werden, daß die Reaktionsstoffe in
Abwesenheit eines Verdünnungsmittels und/oder einer Base erwärmt werden. Vorzugsweise ist jedoch ein
Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugegen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. nicht-hydroxylische Materialien,
wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Acetonitril und Tetrahydrofuran. Von diesen wird Dime-
thylformamid besonders bevorzugt. Hydroxyliertc Lösungsmittel, beispielsweise Methanol und Äthanol, können
unter gewissen Umständen verwendet werden, wenn das Vorhandensein der Hydroxylgruppe nicht den Reaktionsverlauf
beeinträchtigt. Geeignete Basen sind Nairiumhydrid (jedoch nicht, wenn eir: hydroxyliertes Lösungs-
oder Verdünnungsmittel verwendet wird). Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat, und Alkalimetallhydroxide,
wie Kaliumhydroxid. Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt werden kann, hängt
von der Auswahl der Reaktionsstoffe, des Lösungs- oder Verdünnungsmittel und der Base ab. Wenn Dimethylformamid
und Natriumhydrid verwendet werden, so erfolpt die Umsetzung im allgemeinen innerhalb des
Bereichs von —10 bis +300C, jedoch können auch höhere Temperaturen, und zwar solche bis zu 1000C,
angewendet werden, wenn mit anderen Basen gearbeitet wird.
Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß der die Aminogruppe tragende Reaktionsstoff in einem
Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart der Base aufgelöst oder suspendiert wirci, wobei die Base sich
mit dem Reaktionsstoff durch Entfernen eines Protons von der Aminogruppe umsetzt, worauf dann der zweite
Reaktionsstoff zugesetzt wird. Nach Ablauf der Reaktion kann das Produkt durch Zugabe eines Verdünnungsmittels,
in dem das Produkt unlöslich ist, gewöhnlich Wasser, ausgefällt werden. Das Produkt kann dann
abfiltriert und zwecks Reinigung aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.
Andere Herstellungsverfahren können ebenfalls angewendet werden. Gewisse Verbindungen, welche HaIogensubstituenten
aufweisen, können erhalten werden durch Halogenierung von. Diphenylaminderivaten, welche
bereits die anderen Substituenten aufweisen. Diejenigen, welche Nitrosubstituenten enthalten, können durch
sorgfältige Nitrierung der entsprechenden Diphenylaminderivat ohne Nitrosubstituenten erhalten werden. Darüber
hinaus können auch noch extra Halogen und/oder Nitrosubstituenten in die Verbindungen eingeführt
werden, welche bereits diese Substituenten enthalten. Diese Nitrierungs- und Halogenierungsverfahren können
in bekannter Weise durchgeführt werden, wie sie für die Nitrierung und Halogenierung von benzoid-aromatischen
Stoffen bekannt sind.
Diese Nitrierungs- und/oder Halogcnicrungssttifer· können mit Verbindungen durchgeführt werden, welche
bereits innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen, oder mit Diphenylaminderivaten außerhalb des Bereiches
der Erfindung. Die folgende Aufstellung enthält Verbindungen der letzteren An, welche bisher unbekannt
waren:
4,4'-Bistrifluormethyl-2.6-dinitrodiphenyIamin
(Fp 174 bis 176"C).
4'-Trifluorrp.ethyl-2,4,6-trinitrodipheny!amin
4'-Trifluorrp.ethyl-2,4,6-trinitrodipheny!amin
(Fpl7Obisl7l°C).
4-Cyano-4'-trifluormethyl-2.b-dinitrodiphcnylamin
4-Cyano-4'-trifluormethyl-2.b-dinitrodiphcnylamin
(Fp 216 bis 2190C).
4'-Cyano-4-trifluormethyl-2,6-dinitrodiphenyiamin
(Fp !.48 bis 150°C).
(Fp !.48 bis 150°C).
4-Trifluormethyl-2,4',6-trinitrodiphenylarnin
(Fp 181 bis 182°C),
4-Trifluormethyl-2,2',6-trinitrodiphenylamin
4-Trifluormethyl-2,2',6-trinitrodiphenylamin
(Fp 167 bis 1680C) und
«ο 4'-Chlor-4 irifluormt'thyl-2,b-dinilrodiphenylamin
(Fp !W bis 100 T),
Sämtliche Diphenylaminzwischcnprodukte können durch Verfahren hergestellt werden, die denjenigen ähnlich
sind, die oben für die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen erwähnt sind.
Die Erfindung betrifft auch Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß dem >'orstehenden Patentanspruch 3.
Die Erfindung betrifft auch Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß dem >'orstehenden Patentanspruch 3.
Die Mittel können in Form von Stäubepulvcrn vorliegen, wobei der WirKstoff mit einem festen Verdünnungsmitte!
oder Trägermittel, beispielsweise Kaolin, tientonit. Kieselgur oder Talk, gemischt ist, oder sie können in
Form von Granjlien vorliegen, wobei der Wirkstoff von einem porösen körnigen Material absorbiert ist.
beispielsweise von Bimsstein.
Gewünschtenfalls können die Mittel auch in Form von flüssigen Präparaten vorliegen, die als Tauch- oder
Sprühmittel verwendet werden und die im allgemeinen wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen des Wirkstoffs
in Gegenwart eines oder mehrerer bekannter Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel sind. Diese
Mittel werden dadurch hergestellt, daß der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem 5
ketonischen Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol, aufgelöst und die so erhaltene Mischung dann Wasser zugegeben
wird, das eines oder mehrere bekannte Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann.
Die Mittel, welche in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im
allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des Wirkstoffes enthält. Dieses Konzentrat
wird dann vor Gebrauch mit Wasser verdünnt. Diese Konzentration müssen häufig längere Lageriings- in
zeiten überstehen und sich nach einer solchen Lagerung mit Wasser verdünnen lassen und dabei wäßrige
Präparate bilden, welche eine genügende Zeit lang homogen bleiben, um durch die üblichen Sprit/einrichiungen
verteilt werden zu können. Die Konzentrate können 10 bis 85 Gew.-0/« des Wirkstoffes enthalten. Wenn sie
zwecks Herstellung von wäßrigen Präparaten verdünnt werden, so können diese Präparate unterschiedliche
Mengen des Wirkstoffes enthalten, je nach dem Zweck, für den sie verwendet werden sollen. 15
Für die Zwecke des Gartenbaus und der Landwirtschaft enthalten die wäßrigen Präparate zwischen 0.0001
und 0,1 Gew.-% des Wirkstoffes.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr giftig für zahlreiche Insekten und andere wirbellosen Schäd-Jin.CTp wir ν R Hip folgenden:
Tetranychus tclarius
Aphis fabae
Megoura viceae
Aedes aegypti
Dysdercus fasciatus »
Muscadomestica
Blatella germanic»
Pieris brassicae
Plutella maculipennis
Phaedon cochleariac '°
Calandra granaria
Tribolium confusum
Agriolimax reticulatus
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch brauchbar zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflan- n
zen.wiez. B.der folgenden:
Puccinia recondita
Phytophthora infestans
Plasmopara viticola *°
Uncinula necator
Piricularia cryzae
Podosphaera leucotricha
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. ■» '■>
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,b-Dichlor-4'-irifluormethyl-2'.4.b'-irinitrodiphenylamin (Verbindung
Nr. 1 der Tabelle 1). . 50
Eine Lösung von 2.75 g 2.6-Dichlor-4-nitroanilin in 30 ecm trockenem Dimethylformamid wurden tropfenweise
einer gerührten Suspension von 0.865 g Natriumhydrid in 20 ecm trockenem Dimethylformamid bei 00C unter
einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde auf Raumtemperatur (etwa 24°C)
1 Stunde lang ansteigen gelassen, worauf der Zusatz beendet war und dann wurde die Mischung wieder auf 100C
abgekühlt. Eine Lösung von 4,87 g 4-Chlor-3.5-dinitrobenzotrifluorid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid
wurde dann tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung durch äußere Kühlung auf 10"C
gehalten wurde. Wenn der Zusatz beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 48 Stunden
gerührt, worauf sie in eine Eis/Salz/Wasser-Mischung ausgegossen wurde, die mit verdünnter Salzsäure auf
einen pH-Wert 3 angesäuert war. Der gelbe Farbstoff wurde abfiltriert, in Luft getrocknet und aus einer
Mischung von Dichlormethan und Petroiäther mit einem Siedebereich von 40 bis 6O0C umkristallisiert, um 60
2,6-Dichlor-4'-trifluormethyl-2',4,6'-trinitroidphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 141°C zu ergeben.
Erforderlich: C13H5Cl2FjN4O6:
C 35,4 H ί,ί3 N !2.7% bä
Gefunden:
C 35.46 Hl.!5 N 12,73%
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4'-Cyano-3,5-diehloi-2',4,6'-trinitrodiphenylamin.
3,75 g 2.b-Dichlor-4-nitroanilin wurden in 30 ecm trockenem Dimethylformamid aufgelöst und tropfenweise
ί einer gerührten Suspension von 0,8b g Natriumhydrid in 30 can trockenem Dimethylformamid unter einer
Stickstoffatmosphäre zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung innerhalb des Bereiches von 0 bis 5°C
gehalten wurde. Wenn der Zusatz beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur (ca. 22° C) 30 Minuten
erwärmen gelassen, dann wieder auf 1O0C abgekühlt und eine Lösung von 4,1 g4-Chlor-3,5-dinitrobenzonitrilin
oO ecm trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die
ίο Mischung 48 Stunden auf Raumtemperatur gehalten und dann in eine Mischung von Eis, Salz und Wasser
(Gesamtvolumen 800 ecm) eingegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der sich ergebende Niederschlag
wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Diehlormethan und Petroläther (Siedebereich 40 bis 60°C)
umkristallisiert, um 4'-Cyani)-3,5-dichlor-2',4,6'trinitrodiphvinYUimin mit einem Schmelzpunkt von 240,1 bis
241,9 C zu ergeben.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,4,b-Trichlor-4'-trifluormcthyl-2',6-dinitrodiphenylamin (Ver-J
bindung Nr. 5 der Tabelle I).
3. 93 g 2.4,6-Trichloranilin wurden in 30 ecm trockenem Dimethyuui iiiamiu aufgelöst und irepfersweise einer
gerührten Suspension von 0,86 g Natriumhydrid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre
zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung innerhalb des Bereiches von 0 bis 5°C gehalten
wurde. Wenn der Zusatz, beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur (ca. 22°C) erwärmen gelassen,
und zwar 30 Minuten lang. Darauf wurde die Mischung wieder auf 10°C abgekühlt und eine Lösung von 5,41 g
4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zugesetzt. Nach
Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann auf eine
Mischung von Eis. Salz und Wasser (Gesamtvolumen 800 ecm) eingegossen und mit verdünnter Salzsäure
angesäuert. Der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Diehlormethan und
Petroläther (Siedebereich 40 bis 60uC) umkristallisiert, um 2.4,b-Triehlor-4'-irifluormeihyl-2'.6',dinitrodiphenyla-
JO min mit einem Schmelzpunkt von 142.8 bis 144.2°C zu ergeben.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2'.4-Bis(trifluormethyl)-2.4',6-Trinitrodiphenylainin (Verbindung
Nr. 4 der Tabelle 1).
4.12 g 2-Tnfluormeihyl-4-nitroanilin wurden in 30 ecm trockenem Dimethylformamid aufgelöst und tropfenweise
einer gerührten Suspension von 0.86 g Natriumhydrid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid unter einer
Stickstoiiatmosphärc zugeset/t, wobei die Temperatur der Mischung innerhalb des Bereiches von 0 bis 5°C
gehalten wurde. Wenn der Zusatz beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen
(etwa 22°C), und zwar 30 Minuten lang, worauf sie wiederum auf 100C abgekühlt und dann eine Lösung von
5.4! g 4-Chlor-3,5-diniirobcnzotriochloiid in 30ecm trockenem Dimethylformamid tropfenweise zugegeben
wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann
in eine Mischung von Eis, Salz und Wasser (Gesamtvolumen 800 ecm) ausgegossen und mit verdünnter Salzsäure
angesäuert. Der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Diehlormethan
und Petroläther (Siedebereich 40 bis bO'C) umkristallisiert. um 2'.4-Bis-(trifluormethyl)-2.4'.6-trinitrodiphenylamin
mit einem Schmelzpunkt von 124.b bis 125,0" C zu ergeben.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3,5-Bis-(lrifluormcthyl)-2'.4',6'-trinitrodiphenylamin.
Zu einer Lösung von 5.7 g 3.5-Bis-(trifluormethyl)-anilin und 7,7 g Picrylchlorid (80% rein) in 20 ecm trockenem
Dimethylformamid wurden 2.0 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt und die Mischung wurde bei 50 bis
6O3C 2 Stunden gerührt. Darauf wurde sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und ohne Rühren bei dieser
Temperatur 16 Stunden gehalten. Die Mischung wurde dann in 200 ecm Wasser gegossen und mit konzentrierter
Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wurde abdekantiert und mit Wasser
gewaschen, abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, um 3,5-Bis-(trifluormethyl)-2.',4'.6'-trinitrodiphenylamin
in Form von gelben Kristallen zu ergeben, die einen Schmelzpunkt von 175 bis 176° C besitzen.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von b'-Chlor-4-trifluormethyl-2,',4'.6-tetranitrodiphenylamin (Verbindung
Nr. 11 derTabelle I).
4.35 g 2-Chlor-4,6-dinitroanilin wurden in 30 ecm trockenem Dimethylformamid aufgelöst und dann tropfenweise
einer gerührten Suspension von 0.8b g Natriumhydrid in 30 ecm trockenes Dimethylformamid unter einer
to Stickstoffaimosphäre zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung innerhalb des Bereiches von 0 bis 50C
gehalten wurde. Wenn der Zusatz beende! war. wurde die Mischung auf Raumtemperatur (etwa 22°C) erwärmen
gelassen, und zwar 30 Minuten lang, worauf sie wiederum auf 10°C abgekühlt und tropfenweise eine
Lösung von 5.41 g 4-t'hlor-3.5-cliiiitrobcn/.oirifhiorid in 30 ecm trockenem Dimethylformamid zugesetzt wurde.
Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann in eine
Mischung von Eis, Salz und Wasser (Gesamtvolumen 800 ecm) eingegossen iid mit verdünnter Salzsäure
angesäuert. Der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Dichlormethan und
Petroläther (Siedebereich 40 bis 600C) umkristallisiert, um ö'-ChloM-trifluormethyl^'^'.ö-tetranitrodiphenylamin
mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138"C zu ergeben. ϊ
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4,4'-Bis-triΠuormethyl-2,6-dinitrodiphenylamin. das als Zwischenprodukt
zur Herstellung von Diphenylaminderivaten gemäß der Erfindung geeignet ist.
Eine Mischung von 3,0 g4-Ch!or 3,5-dinitrobenzotrifluorid, 1,8 g 4-Aminobenzotrifluorid, 1.53 g wasserfreiem
Kaliumcarbonat und 35 ecm Äthanol wurde unter Rückfluß 2 Stunden behandelt und dann bei Raumtemperatur
16 Stunden gerührt. Die Mischung wurde dann in 550 ecm Eiswasscr gegossen und der sich bildende feste
Rückstand wurde abfiltriert, getrocknet und aus einer Mischung von Melhylcndichlorid und η-Hexan umkristallisiert,
um 4,4'-Bistrifluormethyl-2,6-dinitrodiphcnylamin in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt
von 174 bis 176° C zu ergeben.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4'-Trifluor-methyl-2,4,b-trinitrodiphenylamin. das als Zwischenprodukt
zur Herstellung der Verbindung gemäß der Erfindung geeignet ist.
Eine Mischung von 2,16 g 4-Aminobenzotrifluorid, 3,3 g Picrylchlorid. 18 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und
50 ecm Äthanol wurde unter Rückfluß 7 Stunden behandelt und dann in Eiswasser gegossen. Der ausgefällte
Feststoff wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Methylendiehlorid und Petroläther (Siedebereich 40 bis
60°C) umkristallisiert, um 4'-Trifluormethyl-2.4.6-trinitrodiphenylam'm in Form von gelben Kristallen zu erge- ji
ben, die einen Schmelzpunkt von 170 bis 17TC besitzen.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4.4'-Bis-trifluormethyl-2.2'.6.b'-tetranitrodiphenylamin (Verbin- jo
dung Nr. 13 der Tabelle I).
1,5 g 4,4'-Bistrifluormethyl-2,6-dinitrodiphenylamin wurden in 15 ecm konzentrierter 98"/oiger Schwefelsäure
aufgelöst und die Lösung auf 0°C abgekühlt. Eine Mischung von 4.0 ecm rauchender Salpetersäure und 8.0 ecm
konzentrierter Schwefelsäure, die auf 00C abgekühlt war. wurde unter Rühren der Aminiösung tropfenweise
zugesetzt, worauf die Temperatur der Mischung 2 Stunden innerhalb des Bereiches von 0 bis 5° C gehalten und js
dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Mischung wurde dann sorgfältig in Eiswasser gegossen
und der sich ergebende Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 4.4'-Bistrifluormethyl-2,2'.6,6'-tetranitrodiphenylamin
in Form von gelben Kristallen zu ergeben, die einen Sehmeizbereich von
175 bis 180° C besitzen.
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Cyano-2,6-dinitro-4'trifluormethyldiphenylaniin. das als Zwischenprodukt
zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung geeignet ist.
Eine Mischung von 4.0 g 4-Aminobenzotrifluorid. 5.8 g 4-Chlor-3.5-dinitrobenzonitril. 3.45 g wasserfreiem -ti
Kaliumcarbonat und 50 ecm Äthanol wurde unter Rückfluß 6 Stunden behandelt und dann in l-.iswasser gegossen.
Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisicit, um 4-l"vano-2.b-dinitro-4'-trifluormethyl-diphenylamin
in Form von gelben Kristallen zu ergeben, die einem Schmelzpunkt von 216 bis
219°C besitzen.
Beispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2'-Chlor-4'-trifluormethyl-2.4.b-trinitrodiphenylamin (Verbindung
Nr. 14 der Tabelle I).
Eine Mischung von 1,5 g 4'-Trifluormethyl-2.4.6-trinitrodiphenylamin und 10.0 ecm Sulfurylchlorid wurde
unter Rückfluß 17 Stunden behandelt und dann 80 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Mischung
in Eiswasser ausgegossen wurde. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und aus einer Mischung von
Methylendiehlorid und Petroläther (Siedebereich 40 bis 60cC) umkristallisiert, um 2'-Chlor-4'-trifluormethyl-2,4,6-trinitrodiphenylamin
mit einem Schmelzpunkt von 139,5 bis 142°C zu ergeben.
Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2'.5'-Dichlor-4-trifluormethyl-2,4',6-trinitrodiphenylamin (Verbindung
Nr. 16 der Tabelle I).
0, 5 g pulverisiertes Kaliumhydroxid wurde einer gerührter Mischung von 1.0 g 2,5-Dichlor-4-nitroanilin und
3,0 ecm trockenem Dimethylformamid bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Rührbehandlung wurde weitere
30 Minuten fortgesetzt und dann wurden 1,5 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in kleinen Portionen zugesetzt,
wobei die Rührbehandlung weitere 30 Minuten fortgesetzt wurde. Der Mischung wurden dann zunächst 0.5 ecm
konzentrierte Salzsäure und dann 10,0 ecm Äthanol zugesetzt. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiitriert und avs
einer Mischung von Äthanol und Äthylacetat umkiistallisiert, um 2',5'-Dichlor-4-trifluormethyl-2.4',6-trinitrodiphenylamin
mit einem Schmelzpunkt von 185"C zu ergeben.
Be is pi e 1 13
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Cyan-2',6'-dibrom-2,6-dinitro-4'trifluonnethyldiphenylamin
(Verbindung Nr. 17 der Tabelle I).
Eine Mischung von 0,5 g 4-Cyan-2',6'-dibrom-2,6-dinitro-4'-tι■ifluormethyldipheny!arnin. 2,0 g Natriumacetal
ο und 20 ecm Eisessig wurde auf 900C erwärmt und eine Lösung von 0.5 g Brom in 10 ecm Eisessig wurdet,
tropfenweise der gerührten Mischung zugesetzt. Wenn der Zusatz beendet war, wurde die Mischung bei 70 bis
800C weitere 90 Minuten gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Der sich bildende Niederschlag wurde
abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, um 4-Cyan-2'.6'-dibrom-2,6-dinitro-4'-irifluormcthyldiphenylamin
mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 233 C zu ergeben.
i-j
i-j
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,fc>-Dinitro-3',4',5'-tristrifluormethyldiphenylamin (Verbindung
Nr. 22 der Tabelle 1).
Eine Mischung von 5,ö g 4-Chior-3,5-diniuobeti/oiiifiuoitu, 5.0 g j.j-Biiuifiüöirncihy'ianilin, 2,5 g wasserfrei
em Kaliumcarbonat und 40 ecm Dimethylformamid wurde 24 Stunden auf 50 bis 70°C erwärmt und dann in
Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, um 2.6-Dinitro-3',4.5'-tristrifluormethyldiphenylamin
mit einem .Schmelzpunkt von 147 bis 148°C zu ergeben.
B e i s ρ i e I ! 5
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2.3.b-Trichlor-2',4.b'-trinitro-4'-trifluormethyldiphenylamin (Verbindung
Nr. 29derTabelle I).
Chlorgas wurde in eine Mischung von 2.9 g 2',5'-Dichlor-4-trifluornletllyl-2,4',6-trίnitrodiphenylamin, 20 ecm
Eisessig und 20 mg Fen.dilorid 12 Stunden bei 30T' eingeleitet und dann noch 8 Stunden bei 600C. Die
Mischung wurde dann in Eisv.asser gegossen und der sich bildende Niederschlag wurde abfillriert und umkristallisiert
aus einer Mischung von Methylendichlorid und Petroläthcr (Siedebereich 40 bis MTC), um 2,3,6-Trichlor-2',4,6'-trinitro-4'-trifluormethyldipheny!amin
mit einem Schmelzpunkt vun 141 bis I43,5°C zu ergeben.
Be i s ρ i el Ib
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung, die entweder aus 2,2',4'.6-Tetranitro-3',4,5'-tristriiiuormethyiilipneiiyianiin
öder 2.2',6,ö'-Tc-tranitro-3'.4,5'-tristrif!iiorrncthy!diphePiy!a!ri!n besteht (Verbindung
Nr. 27 der Tabelle I).
Zu einer gerührten Lösung von 0.6 g 2,6-Dinitro-3',4,5'-tnstrifluonnethyldip.icnylamin in 20ecm 98%iger
konzentrierter Schwefelsäure, die bei 0"C gehalten wurde, wurden sorgfältig 2,0 ecm rauchende Salpetersäure
im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde die Rührbehandlung weitere
30 Minuten fortgesetzt und die Mischung dann sorgfältig auf Eiswasser gegossen. Der sich bildende Niederschlag
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus methyliertem Industriesprit auskristallisier, um eine
Verbindung mit dem Schmelzpunkt 197 bis 198°C zu ergeben, von der angenommen wird, daß sie entweder aus
2,2'.4',6 oder 2,2',6,6'-Tetranitro-3'.4.5'-trisirifluormethyldendiphenylaniin besteht.
Beispiel 17
Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt zwecks Herstellung folgender Verbindungen
aus den entsprechenden Zwischenprodukten:
Verbindung | Nr. Schmelzpunkt |
(Tabelle 1) | T |
1 | 139 bis 141 |
31 | 197 bis 199 |
45 | I76bis177 |
4b | 158 bis 159 |
51 | 174 bis 176 |
52 | 138 bis 139 |
Beispiel 18 |
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt zwecks Herstellung der folgenden Verbindung aus den
entsprechenden Zwischenprodukten:
Verbindung Nr. Schmelzpunkt Verbindung Nr. Schmelzpunkt
(Taheüel) °C (Tabelle 1) "C
3 | 201-2013 | 16 | 183-185 |
6 | 194-195 | 33 | 147-150 |
7 | 144-146 | 38 | 177-178 |
8 | 146-148 | 39 | 136-138 |
9 | 148-148.5 | 48 | 154-155 |
10 | 152-153 | 49 | 183 |
12 | 165-166 | 50 | 164 |
10 164
Beispiel 19
4-Trifluormethyi-2,2',6-trinitrodiphenylamin, welches als Zwischenprodukt bei der Herstellung von erfin- |5
dungsgeiTiäßen Verbindungen verwendet werden kann, wurde aus 2-Nitroanilin und 4-Chloro-3.5-dinitrobenzotrifluorid
ents,?. echend Beispiel 12 hergestellt. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 167 bis 168° C.
Beispiel 20
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde dazu verwende·., die folgenden Verbindungen aus den
entsprechenden nichtbromierten Zwischenprodukten herzustellen:
Verbindung Nr. Schmelzpunkt | 0C |
(Tabelle I) | 163-164 |
18 | 201 |
19 | 197-198 |
22 | 191-192 |
25 | 143-144 |
26 | 164-165 |
28 | 149-150 |
47 | Beispiel 21 |
Die in Beispiel 14 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt /weeks Herstellung der folgenden Verbindungen
aus den entsprechenden Zwischenprodukten:
3,5-Bistrifluormethyl-2',4',6'-trinitrodiphenylamin (Verbindung Nr. 32 der Tabelle 1). Schmelzpunkt 175 bis
176°C und 4-Trifluormethyl-2,4\6-trinitrodiphenylamin (Schmelzpunkt 181 bis 182°C). 4-Trifluormethyl-2,2'6-trinitrodiphenylamin
(Schmelzpunkt 170 bis 17TC) und 4'-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyldiphenylamin
(Schmelzpunkt 99 bis 100°C). Die drei letztgenannten Verbindungen sind brauchbar als Zwischenprodukte zur
Herstellung von Diphenylaminderivaten gemäß der Erfindung.
45 Beispiel 22
Die Arbeitsweise des Beispiels 15 wurde angewendet zur Herstellung der Verbindung Nr. 37 der Tabelle I aus
4-TΓifluormethyl-2,2',6-tπnitrodiphcnylamin. Dieses Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 109 bis 1100C.
Die Arbeitsweise des Beispiels 16 wurde wiederholt zwecks Herstellung der Verbindung Nr. 15 der Tabelle 1
aus 4-Cyano-2,6-dinitro-4'trifluormethyldiphenylamin. Dieses Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 169 bis
171°C.
B e i s ρ i e I 24
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2'.4-Bis-trifluormethyl-6'ehlor,2.4',b-irinitrodipheny! (Verbindung
Nr. 35 der Tabelle I). no
Chlorgas wurde 4 Stunden in einer Lösung von 40,0 g 2'.4-Bistrifliiornicthyl-2,4'.6-trinitrodiphenylamin in
400 ecm konzentrierter 98%iger Schwefelsäure eingeleitet, wobei die Temperatur auf 50"C gehalten wurde. Die
Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt, worauf sie sorgfältig in Fiswasser ausgegossen
wurde. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltrierl und aus einer Mischung von Äthanol und Aceton umkristailisiert,
um 2',4-Bistrifluormethyl-6-chlor-2,4'-6-trinitrodipheny!amin mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 1190C »,5
zu ergeben.
Die Arbeitsweise des Beispiels 24 wurde wiederholt zwecks Herstellung folgender Verbindungen aus den
entsprechenden nicht-chlorierten Zwischenprodukten:
Verbindung Nr. Schmelzpunkt
(Tabelle 1) 0C
(Tabelle 1) 0C
ίο 36 150 bis 152
40 114 bis 115
43 155 bis 157
44 178 bis 179
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt zwecks Herstellung folgender Verbindungc ι aus den
entsprechenden Zwischenprodukten:
Verbindung Nr. 20 der Tabelle !,Schmelzpunkt 181 bis 182"Caus 2,2',4'6-Tetranitro-4-triiluormethyldiphenylamin;
Verbindung Nr. 21 der Tabelle I, Schmelzpunkt 98 bis 99°C aus 4-Cyan-2'-trifluormethyl-2,4',6-trinitrodiphe-
nylamin;
Verbindung Nr. 24 der Tabelle 1, Schmelzpunkt 161 bis 162°C aus 2',4-Bistrifluormethyl-2,4' 6-trinitrodipheny-
Verbindung Nr. 34 der Tabelle I, Schmelzpunkt 206 bis 2080C aus 2'.4'-Dichlor-2,6-dinitrio-4-trifluormethyldi-
phenylamin;
Verbindung Nr. 41 der Tabelle I. Schmelzpunkt 168 bis 1700C aus4'-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyldiphe-
Verbindung Nr. 41 der Tabelle I. Schmelzpunkt 168 bis 1700C aus4'-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyldiphe-
nylamin; und
» Verbindung Nr. 42 der Tabelle I. Schmelzpunkt 202 bis 203"C. aus 4'-Brom-2,2',6-trinitro-4-trinuormethyldiphenylamin.
5 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle I wurden sorgfältig in einer geeigneten Mischvorrichtung mit
95 Gew.-Teilen Talk gemischt, wodurch ein Stäubepulver erhalten wurde.
10 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 2 der Tabelle I, 10 Teile eines Äthylenoxid-octylphenolkondensats und
80 Gew.-Teile Diacetonalkohol wurden sorgfältig mileinander gemischt. Auf diese Weise wurde ein Konzentrat
erhalten, das nach dem Vermischen mit Wasser eine wäßrige Dispersion ergab, die als Sprühmittel zur Bekämpfung
von Insektenschädlingen verwendet werden kann.
Beispiel 29
Eine körnige Stoffzusammenscizung wurde dadurch hergestellt, daß der Wirkstoff in einem Lösungsmittel
aufgelöst und die so erhaltene Lösung auf körnigen Bimsstein gesprüht und das Lösungsmittel verdampfen
gelassen wurde. Die Stoffzusammensetzung enthielt folgende Bestandteile:
Gew.-%
Verbindung Nr. 3 der Tabelle I 5
Körniger Bimsstein 95
100%
Eine wäßrige Dispersionsformulierung wurde dadurch hergestellt, daß die im folgenden aufgeführten Bestandteile
vermischt und vermählen wurden, und zwar in den angegebenen Verhältnissen:
Gcw.-%
Verbindung Nr. 4 der Tabelle I 40
Caleiumlignosulfoiutt 10
Wasser JO
100%
Durch Arbeitsweisen ähnlich denjenigen der Beispiel 27 bis 30 können Schädlingsbekämpfungsmittel-Stoffzusammensetzungen
erhalten werden, die als Wirkstoff irgendeines der Diphenylaminderi vate enthalten, die in der
obigen Tabelle I aufgeführt sind.
Die Wirksamkeit der Diphenylaminderivate gemäß der Erfindung wurde in Versuchsreihen gegenüber Insekten-
und anderen wirbellosen Schädlingen nachgewiesen. Die betreffende Verbindung wurde in Form eines
flüssigen Präparats angewendet, das 0,1 Gew.-°/o der Verbindung enthielt, mit der Ausnahme der Versuche mit
Aedes aegypti, worin die Präparate 0,01 Gew.-% der Verbindungen enthielten. Die Präparate wurden durch
Auflösen der Verbindungen in einer Mischung von Lösungsmitteln hergestellt, die aus 4 Vol.-Teilen Aceton und
1 Vol.-Teil Diacetonalkohol bestand. Die Lösungen wurden dann mit Wasser verdünnt, das 0,01 Gew.-% eines
Netzmittels enthielt, bis die flüssigen Präparate die erforderliche Konzentration an der Verbindung enthielt.
Die Untersuchungsverfahren, die mit Bezug auf jeden Schädling angewendet wurden, waren grundsätzlich die
gleichen und bestanden darin, daß eine Anzahl der Schädlinge auf einem Medium, das gewöhnlich als Gastpflanze
oder Nahrungsmittel für die Schädlinge dient, aufgebracht waren und wobei entweder die Schädlinge und das
Medium einzeln oder zusammen mit den Präparaten behandelt wurden.
Die Abtötung de* Schädlinge wurde dann in Perioden festgestellt, die gewöhnlich von 1 bis 3 Tagen nach der
Behandlung betrugen.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt In dieser Tabelle sind in der ersten
Spalte die Namen der Schädlingsarten angegeben.
Jede der folgenden Tabellen bezeichnen die Gastpflanzc oder das Medium, auf dem sich die Schädlinge
befanden, die Anzahl der Tage, die nach der Behandlung verstrichen war. bevor das Absterben der Schädlinge
festgestellt wurde und die Ergebnisse bei jeder Verbindung. Die Bewertung ist ausgedrückt in ganzen Zahlen
von 0 bis 3.
0 bezeichnet eine Tötung von weniger als 30%
1 bezeichnet eine Tötung von 30 bis 49%
2 bezeichnet eu.e Tötung von 50 bis 90%
3 bezeichnet eine Tötung von üb»r 90%.
In der Tabelle bezeichnet »Kontak'versuch« daß sowohl die Schädlinge als auch das Medium behandelt
wurden, »Restversuch« bedeutet, daß zunächst das Medium behandelt wurde, bevor der Schädlingsbefall stattfand.
Tagen I 2 3 4 5 b 7 8 11 12 13 14 15 16 17 18
Tetranychus telarius
(erwachsen)
Tetranychus telarius
(Eier)
(erwachsen)
Tetranychus telarius
(Eier)
Aphis fabae
Megoura viceae
Aedes aegypti
Muscadomestica
(Kontaktversuch ♦)
Musca domestica
(Restversuch + )
Pieris brassicae
(Kontaktversuch)
Plutella maculipennis
(Kontaktversuch)
Phaedon cochleariae
(Restversuch)
Calandra granaria
Tribolium confusum
Blattella germanica
Meloidogyne incognita
Aedes aegypti
Dysdescus fasciatus
Megoura viceae
Aedes aegypti
Muscadomestica
(Kontaktversuch ♦)
Musca domestica
(Restversuch + )
Pieris brassicae
(Kontaktversuch)
Plutella maculipennis
(Kontaktversuch)
Phaedon cochleariae
(Restversuch)
Calandra granaria
Tribolium confusum
Blattella germanica
Meloidogyne incognita
Aedes aegypti
Dysdescus fasciatus
Franz. Bohnen
Franz. Bohnen
Franz. Bohnen
Breite Bohnen
Breite Bohnen
Sperrholz
Milch/Zucker
Breite Bohnen
Sperrholz
Milch/Zucker
Sperrholz
Kohl
Senf
Senf
Kohl
Senf
Senf
Getreide
Getreide
Getreide
Wasser
Wasser
Getreide
Wasser
Getreide
3333200030200003 3330300000300002
3013320000300003 3 -03300000300003 2000000000000002
3133303333030333
3002000000000101 3303300032200203 3022001 1 I 1000000
3000100032200033
2000000000000000 2000000021020213 3002 "0 00030003003 — — U — j — J j ο —~ —
3303130033030333 3002000030003003
Tabelle II Fortsetzung | 23 | 63 | 602 | Be | 19 | 20 | 21 | 33 | > | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | angewandte | 44 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | I darin. | ,hl | nu | nzen \ | Sämtliche | |
Schädlingsart | Die Verbindungen gemäß der Erfindung wurden | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 3 | Lösung der Test verb· | 3 | und auch der Boden, in | viirdendanr | mit der zu untersu- | |||||||||||||||||||||||||
nen Blattpilzkrankhcitcn von Pflanzen untersucht. | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 3 | 3 | 0 | 3 | 3 | 3 | mit einer anderen Lösung der gleichet | 3 | 3 | 0 | 0 | 3 | 3 | Testverbindung getränkt wurde. | von der jeweiligen | Krankheit < | ||||||||||||||||
Trägermedium Anzahl Verbindi1 | daß das Blattwerk von gesunden Pflanzen mit einer | 0 | 0 | 3 | 3 | 2 | 3 | — | enthielten 0,01 % der Testverbindung. Die | lbhing, wurde | |||||||||||||||||||||||||||
5 | Tetranychus telarius | von | dem die Pflanzen wuchsen | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 3 | 3 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 1 | 3 | 3 | I und nach einigen Tagen, deren An/. | ||||||||||||||||
(erwachsen) | Tagen | Sprüh- und Trä.i';losiingen | 0 | 0 | 3 | 3 | 2 | 1 | 1 | ||||||||||||||||||||||||||||
Tetranychus telarius | Franz. Bohnen 3 | chcndcn Krankheit infizier | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | 3 | 3 | 2 | 2 | 1 | 3 | 2 | 0 | 0 | 3 | 3 | |||||||||||
(Eier) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 3 | 3 | 3 | 0 | 3 | 0 | 0 | 1 | 0 | 3 | 2 | 0 | 0 | 3 | 3 | |||||||||||||
IO | Aphis fabae | Franz. Bohnen 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 3 | 3 | 0 | |||||||||||
Megoura viceae | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 3 | 3 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 3 | 3 | ||||||||||||||||||||
Aedes aegypti | Breite Bohnen 2 | ig Nr. (Tabelle I) | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
Musca domestica | Breite Bohnen 2 | 0 | 0 | 0 | 22 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 3 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | ||||||||||||||||||
(Kontaktversuch) | Sperrholz 1 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 3 | 3 | |||||||||||||||||||||||||||||
15 | Musca domestica | Milch/Zucker 2 | 3 | 0 | 0 | 3 | 3 | 0 | 3 | 3 | 0 | 3 | 2 | J | 3 | 2 | 0 | 0 | 3 | 2 | |||||||||||||||||
(Restversuch) | 3 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||||
P:eris brassicae | Sperrhoiz 2 | 0 | 1 | 0 | 3 | 0 | 1 | 1 | 2 | 0 | 3 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | ||||||||||||||||||
(Kontaktversuch) | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 2 | 1 | ||||||||||||||||||||||||||||||
Plutella maculipennis | Kohl 2 | 0 | 1 | 1 | 0 | 1 | 2 | 1 | 2 | 0 | 2 | 0 | 2 | O | 0 | 0 | 0 | 3 | 2 | ||||||||||||||||||
20 | (Kontakt versuch) | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
Phaedon cochleariae | Senf 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | η | 3 | 0 | |||||||||||
(Restversuch) | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 2 | 0 | 0 | 3 | 0 | ||||||||||||
Calandra granaria | Senf 2 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | — | — | _ | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||
Tribolium confusum | 3 | 3 | 3 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | — | — | — | — | 3 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | — | 0 | 0 | — | — | 3 | ||||||||||||
25 | Blattella germanica | Getreide 2 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 3 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 3 | 0 | 3 | 3 | 0 | |||||||||||
Meloidogyne incognita | Getreide 2 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | ||||||||||||||||||
Aedes aegypti | 1 | hinsichtlich ihrer Wirksamkeit | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Dysdercus fasciatus | Wasser 1 | Anzahl | 0 | Verbindung Nr.fTabelle 1) | licrbci | ||||||||||||||||||||||||||||||||
30 | Tabelle II (Fortsetzung) | Wasser 1 | von Tagen | 37 | 46 | 47 | 48 | 49 | 51 | 52 | |||||||||||||||||||||||||||
Schädlingsart | Getreide 2 | 3 | 0 | 3 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
■~ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
35 | Tetranychus telarius | Trägermedium | 3 | 0 | 3 | 0 | 3 | 3 | X) | _ | 0 | ||||||||||||||||||||||||||
(erwachsen) | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Tetranychus telarius | Franz. Bohnen | 2 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | _ | 0 | |||||||||||||||||||||||||||
(Eic-) | 2 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | _ | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
40 | Aphis fabae | Franz. Bohnen | 1 | 0 | 3 | 0 | 3 | 3 | 0 | _ | 0 | ||||||||||||||||||||||||||
Megoura viceae | 2 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 3 | 3 | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
Aedes aegypti | Breite Bohnen | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Musca domestica | Breite Bohnen | 2 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | — | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
(Kontaktversuch) | Sperrholz | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
45 | Musca domestica | Milch/Zucker | 2 | 3 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
(Restversuch) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Pieris brassicae | Sperrholz | 2 | 2 | 0 | 0 | 2 | 3 | 2 | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
(Kontaktversuch) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Plutella maculipennis | Kohl | 2 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | _. | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
50 | {Kontaktversuch) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Prp.edon cochlearije | Senf | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | _ | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
(Restversuch) | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | _ | 0 | |||||||||||||||||||||||||||||
Calandra granaria | Senf | 1 | 0 | 0 | 0 | ö | 0 | 0 | |||||||||||||||||||||||||||||
Tribolium confusum | 1 | — | 3 | 3 | 3 | 0 | _ | 2 | |||||||||||||||||||||||||||||
55 | Plattella germanica | Getreide | 1 | 3 | 0 | 3 | 3 | 3 | _ | 0 | |||||||||||||||||||||||||||
Meloidogyne incognita | Getreide | 2 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | - | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||
Aedes aegypti | — | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Dysdercus fasciatus | Wasser | gegenüber verschiede- | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Wasser | Verfahrenstechnik bestanc | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
60 | Getreide | yJung besprüht | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
h"i | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
i s ρ i e I | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
auch | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Die \ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
das Ausmaß des Krankheitsbefalls sichtbar festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt,
wobei das Ausmaß der Krankheit wie folgt bewertet wurde:
Bewertung
Prozentualer Krankheitsbefuli
0 | 61 bis 100 |
1 | 26 bis 60 |
2 | 6 bis 25 |
3 | 0bis5 |
10
In der folgenden Tabelle III ist die jeweilige Krankheit in der ersten Spalte angegeben und in der zweiten
Spalte die Zeitdauer in Tagen zwischen der Infizierung der Pflanzen und der Feststellung der Krankheit.
Tabelle 111 | /ciiabluuf ;~ τ..,.«.. |
Krankhoitbkode |
Krankheil der Pflanze | (Tabelle IV) | |
10 | A | |
Puccinia recondita | ||
(Weizen) | 3 | B |
Phytophthora infestans | ||
(Tomate) | 7 | C |
Plasmopara viticola | ||
(Wein) | 10 | ü |
Uncinula necator | ||
(Wein) | 7 | E |
Piricularia cryzae | ||
(Reis) | 10 | F |
Podosphaera leueotricha | ||
(Apfel) | ||
Verbindur." Nr
(Tabelle 1)=
Krankheitskodebuchstabe (Tabelle J
A B ' c
20
30
35
10
12 13 14 15 16
18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
— | — | 3 | 3 | 0 | 3 |
3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 3 |
3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 |
— | 3 | 3 | 3 | — | 3 |
0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 |
3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 |
3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 |
3 | 1 | 3 | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 1 |
0 | 0 | 0 | 1 | 3 | 0 |
3 | 3 | 3 | 3 | _ | 3 |
3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 |
_ | 3 | 3 | 1 | — | 3 |
3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 0 |
0 | 3 | 1 | 0 | — ΐ | 0 |
3 | 3 | 3 | 3 | — | 0 |
0 | 3 | 1 | 1 | 2 | 0 |
1 | 2 | 3 | 3 | — | 3 |
3 | 3 | 3 | 0 | — | 0 |
1 | 0 | 0 | 0 | — | 0 |
2 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 |
3 | 1 | 0 | I | 1 | 0 |
_ | 3 | 3 | 3 | — | 3 |
2 | 3 | 3 | 3 | — | 0 |
3 | 3 | 3 | 3 | 0 | |
3 | 3 | 3 | 3 | — | 3 |
3 | 2 | 3 | 0 | 0 | 0 |
0 | 3 | 3 | 1 | _ | 0 |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
40
45
50
55
60
13
ΌΟ Ό\)Δ
Tabelle IV (Fortsetzung)
(Tabelle!) ABC
3 | 3 | 3 | 3 | — | 3 |
3 | 3 | 3 | 3 | — | 3 |
3 | 3 | 3 | 3 | _ | 1 |
1 | 2 | 3 | 0 | 0 | 0 |
I | 3 | 1 | 0 | 0 | 0 |
3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 3 |
3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 0 |
2 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 |
3 | 3 | 2 | 0 | 0 | 0 |
3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 3 |
3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 |
3 | 3 | 3 | 1 | 0 | 0 |
3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 3 |
3 | 3 | 3 | 2 | 0 | 3 |
3 | 3 | 3 | 0 | 0 | |
0 | 3 | 3 | 1 | 0 | 3 |
0 | i | 2 | 3 | 0 | 2 |
0 | 3 | 3 | 2 | 0 | 3 |
1 | I | 3 | 0 | 0 | 0 |
3 | 3 | 3 | 3 | 0 |
Zum Vergleich wurden auch bekannte handelsübliche Pestizide in der gleichen Weise geprüft. Die dabei
erhaltenen Einstufungen waren wie folgt:
Puccinia recondita Benomyl 3
(Weizen)
ji Phytophthora infestans Mancozeb 3
ji Phytophthora infestans Mancozeb 3
(Tomate)
Plasmopora viticola Mancozeb 3
(Wein)
Uncinula necator Benomyl 3
(Wein)
Piriculariaoryzae Benomyl 3
(Reis)
Podosphaera leueotrica Benomyl 3
(Apfel)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine Wirkung, die durchaus mit der Wirkung bekannter guter
Mittel vergleichbar ist. Durch die Erfindung werden also Mittel geschaffen, die sich vorzüglich zur Bekämpfung
von Pilzerkrankungen bei Pflanzen eignen und die besonders deshalb wertvoll sind, weil sie eingesetzt werden
können, wenn sich Resistenzerscheinungen gegenüber bekannten Mitteln zeigen.
14
Claims (3)
- Patentansprüche:
1. Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel(CN)„(CF3),worin entweder(a) Q eine Cyan- oder Trifluormcthylgruppe und X ein Halogenatom bezeichnen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3. π 0 oder \.p eine ganze Zahl von 0 bis 2 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind und die Summe von m. η, ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.oder(b) Q eine Nitrogruppe und X ein Halogenatom bezeichnen, nieine ganze Zahl von 0 bis 3, π 0 oder 1, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, wobei die Summe von π und q eine ganze Zahl von 1 bis, 3 und die Summe von m. η. ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. - 2. Verfahren zur Hersteilung von Diphenylaminderivaten nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder(a) eine Verbindung der FovmelNO2NH2NO2mit einer Verbindung der Formel(XL(CN)numsetzt oder(b) eine Verbindung der Formel NO2NO2mit einer Verbindung der Formel(XL(CN),iimsci/t. worin (,) und X die im Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Hnlogenatom ist. wnlvi mau i'A'iit'lH'iK'iiliilK im (·ι iTi"in\;irl eines inert en I.osüiu'v txk-r VcrilimsiiinuMiiitlols arbeitet.
- 3. Schädlingsbekämpfungsmittel, das als Wirkstoff ein Diphenylaminderivat nach Anspruch dung mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält.in Verbin-Die Erfindung betrifft die Diphenylaminderivaie des vorstehenden Patentanspruchs i. Erfindungsgemäße Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, in der die Werte für X, R1, R2, RJ, R4 und R5 angegeben sind. Die Verbindungen entsprechen der Formel
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