DE1912600A1 - Diphenylaetherverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in herbiziden Mitteln - Google Patents

Diphenylaetherverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in herbiziden Mitteln

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DE1912600A1
DE1912600A1 DE19691912600 DE1912600A DE1912600A1 DE 1912600 A1 DE1912600 A1 DE 1912600A1 DE 19691912600 DE19691912600 DE 19691912600 DE 1912600 A DE1912600 A DE 1912600A DE 1912600 A1 DE1912600 A1 DE 1912600A1
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Naganori Hino
Katsuzo Kamoshita
Akihiko Mine
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Description

DR. ELISABETH JUNG1 DR. VOLKER VOSSiUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE
8 MÖNCHEN 23 · S I EG ESST RASSE 26 · TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MÖNCHEN
u.Z.% E 149 (Be / Vo)
POS-17.167
SUMITOMO CHEMICAL COMPAMY, LTD. Osaka, Japan
'^iphenylatherverbindungen5 Vorfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung in herbisiden Mitteln"
Priorität; 2.3. März 1968» Japan, Hr. 16 847/68
Die Erfindung betrifft neur? Diphorßyläfcheryerbindungen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren aur Herstellung der öauen Diphenyläthervsrbindung^ne Schliesslich betrifft die Erfindung die Verwendung der neuen DiphanyJ.ätherverbiKdüngen als Wirkstoff in herbiaiden Mitteln.
Die erfinduwgßgemäsoen Diphenyl ättojarverbi ndungen besitzen die allgemeine Formel I
_„0—U \\ QH (i;
•Xin
in der X eine Alky!gruppe rai.t 3. bis 4 Kohleiastofi1^'"·««««» od^ic e*Jr»
HaXogenatoüa bedeute?', und η de% Wert ls 2 oder 3 bat,. Hat η den
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BAD ORIGINAL
Wert 2 oder 3t so können die Alkylgruppen oder Kalogenatome X gleich oder verschieden sein.
Das Verfahrsn su:r Herstellung der Diphenylätherverbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnett dass man einen Phenyl-41= nitrophsnylather dor allgemsinsn Formel II
/~^„O_/"V-HOg (II)
y
in der X und η die gsnatmts Bedeuinang haben, in an sich bekannter Wei.08 reduKier$, diassotisrt nnü die Aaogruppe gegen eine Cyangrupps gsa\äss «Ansr Ev^aktlon nach Sandmeysr odsr Gattermann austauscht, odor dass man ein Alkaliraetallsalz eines Phenols der allgemeinen Formel TXI
(/j Xy-OU (111)
in der X und η die gewann te Bsdsutwrig haben und M sin Alkalimetall bedeutet, oder sin Gemisch des entsprechenden freien Phenols mit einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, mit einsia p=Halcgenbenzonitril der allgemeinen Formel IV
(IV)
in der Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in Gegenwart von DimethylsuXfoxid oder Dimethylformamid als Lösungsmittel bsi
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' - 3 einer Temperatur von TOO bis 2000C umsetzt.
Es ist zwar bekannt, dass bestimmte Mitrodiphenylather, wie 2,4~Dich£orpheny1-4"«nitrophenylather, eine herbizide Wirkung besitzen. Solche Verbindungen besitzen jedoch eine geringe herbizide Selektivität gegenüber Pflanzen und töten manchmal auch die angebauten Pflanzen ab, die geschützt werden sollen. Insbesondere bei der Verwendung in Reisfeldern hat die geringe Selektivität dieser Verbindungen gegenüber Reis einerseits und Hühnerhirsenarten andererseits nachteilige Folgen.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgßreässen Diphenylether« verbindungen eine selektive herbizide Wirkung besitzen, die bei Nitrophenyläthern des Standes der Technik nicht anzutreffen ist· Insbesondere können die erfindungsgeiaässen Verbindungen bei der Anwendung in Reisfeldern die hauptsächlich dort vorkommenden Unkräuter vernichten, ohne dass das Wachstum von ausgepflanzten Jungpflanzen und unmittelbar gesätem Reis Schaden nimmt.
Die erfindungsgemäsBen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen, wie gefunden wurde, insbesondere eine hervorragende herbizide Wirkung gegen viele Gräser, wie Hühnerhirse i'Echinochloa crus-galXi), Bluthirse 'Digitania sanguinalisi oder Koter Fuchsschwanz (Alopecurus aequalia), und breitblättrige Unkräuter, wie Vogelmiere (Stellaria medial Portulak (Portulake oleraceae), Knötericharten (Polygowum) falscher Gauchheil Linderna pyxidarla*, Monoehßria veginalis oder Rotal indica .
Die erfinaungsgemässen Verbindungen können als Vorauf3e.vfher· :r.zi-äe ode:»· a'*3 Rachaufleufherbi»?dfi siig
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Besonders wirksam sind die Verbindungen in Reisfeldern und töten dort die Hauptunkräuter, wie Hühnerhirse, Honochoria vagineliB, Lindema pyxidaria, Rot al indica, Cypergräser (Cyperue) oder den Nadelstrauch (Ekocharia acicularis), ohne phytotoxische Wirkungen gegenüber umgepflanzten Reissämlingen oder unmittelbar ausgesätem Reis zu zeigen·
Ausser auf Reisfeldern können die Verbindungen als Herbizide auf verschiedenen Anbauflächen für Getreide, Gemüse, Obst, auf Rasenflächen, Wiesen oder nicht landwirtschaftlichen Anbauflächen angewendet werden.
Die erfindungsgestässen Verbindungen werden nach zwei Verfahren hergestellt.
Beim ersten Verfahren wird ein substituierter Plienyl-4t-nitrophenyläther der allgemeinen Formel II, der z.B. gemäss Journal of the American Chemical Society Bd. 52 (1930), Seite 1208 hergestellt werden kann, durch eine übliche Reduktion der Nitrogruppe zum entsprechenden Amin V umgesetzt, das, anschliessend in das Diazoniumsalz VI überführt wird. Das Diazoniumsalz VI wiI'd danach durch eine Sandmeyerreaktion oder eine Gattermannreaktion in die gewünschte Verbindung I überführt.
Das Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema erläutert werden:
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(VI)
In den Formeln haben X und η die angegebene Bedeutung,
Die in Stufe l) erfolgende Reduktion wird katalytisch durch Zusetzen eines Reduktionskatalysators au einer Lösimg das substituierten Bienyl~41~nitrophe&yläthers II in einem inerten organischen lösungsmittel wnä Einleiten von Wasserstoff in die Lösung oder durch allmähliches Zusetzen des substituierten Phenyl-4l-'nitrophenyläthörs II zu einem Gemisch aus Eisenpulver und verdünnter Salzsäure bei erhöhter Temperatur durchgeführt..
Die Diar.otierung in der zweiten Stufe erfolgt· duroJbi des in erster Stufe erhaltenen substituierten Phenyl >4' -amino-» phenyläthers V in verdünnter Salzsäure und tropfenweises Zusetzen einer wässrigen Hatriumnitritlösung bei einer !fcemperatu unter 5°C.
In der dritten Stufe wird der gewünschte substituierte Phenyl-4°-cyanophenyläther I in Form eines Öls dadurch erhalten, dass das in Stufe 2) erhalten» Diasoniumsalz YI zu einer wässrigen Kali um-ki'.pf ar-Γ cyanidliiswng bei- erhöhter TempQratur tr opfernwo χ fin zugesetzt wird, odor dans föapf eipulver und JCupiferoyanid
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~ 6 -au einer Iäsu&g des Diazoniumsalzes VI zugesetzt wird.
Das zweite Verfahren wird derart durchgeführt, dass ein Alkalimetallsalz eines substituierten Phenols III oder ein Gemisch aus dem entsprechenden freien substituierten Phenol und einem Hydroxid oder Carbenat eines Alkalimetalls und einem p-Halogenbenzonitril IV in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid gebracht v/erden und das erhaltene Gemisch unter Rühren auf 100 bis 200° C, vorzugsweise 140 bis 150° C erhitzt wird. Diese Reaktion erfolgt gemäss folgendem Reaktionsschema:
Cm) Civ)
In den Formeln haben X, Y, M uvA η die genannte Bedeutung.
Die hergestellten erfindungsgemässen Verbindungen wurden bisher nicht beschrieben. Zum Unterschied gegenüber vielen üblichen Nitrodiphenyläthern besitzen sie eine ausgeprägte, selektive, herbizide Wirkung. Insbesondere bei der Anwendung in Reisfeldern zeigen sie starke herbizide Wirkungen gegen die dort hauptsächlich vorkommenden Unkräuter und sind daher als landwirtschaftliche Herbizide sehr brauchbar.
Beispiele für erfindungsgemässe wirksame Verbindungen sind die folgenden:
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(1) f V-O
CH,
CH3
CN
C2H5
CN
Cl
; (5) σι
CN
CH,
0-f V-CN
CH, Cl
Cl
CN
Cl
(9) Cl-f Vo-f V-CN 909838/1552
Zur Anwendimg als herbizide Mittel können die erfindungsgemässen Verbindungen als solche verspritzt werden. Sie können auch in Form vom St&ubpräparaten» von Granulaten, eis benetzbare Pulver wM eraulgierbare Konzentrate verwendet werden. Zur Herstellung derartiger Mttel können feste Trägerstoffe, wie Talkum, Bentoni t, Ton, Kaolin, JDiatomeenerde, Vertoicul.it oder gelöschter Kalk,, oder flüssige Trägerstoffe, wie Benzol, Alkohole, Aceton, Xylol, MethyJUmphthalin, Dioxan oder Cyclohexanon verwendet werden.
Zur Anwendung können die Verbindungen nicht nur durch Vermischen mit oberflächenaktiven Mitteln,' Mitteln für die Förderung des Ausbreitens und Klebstoffen für die Verwendung in der Landwirt= schaft verbessert und genauer dosiert werden, sondern sie können auch zusammen mit Fungiziden, Insektiziden, anderen Herbiziden und ähnlichen landwirtschaftlichen Chemikalien oder mit Düngemitteln verwendet werden.
Versuohsergebnisse mit den formelmässig aufgeführten Verbindungen ergaben, dass diese gegenüber Gräsern und breitblätt- ri.gen Unkräutern gleioh gute oder bessere herbizide Wirkungen wie die bekannten Verbindungen 2,4~Diehlorphenyl=4i-nitrophenyl~ äther und Pentachlorphenol zeigten, im Gegensatz zu diesen Verbindungen aber gegenüber Reis nicht toxisch wirkten.
Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
Es wurden "Wägner-Töpfe von 14 cm "Durchmesser, die je 1,5 kg Boden aus ' einen- fielsfsld enthielten, auf den Wassergehalt eines lie'i.sfeJ.dest gebraoht* In die Töpfe wurden "Iieissämlinge Am
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BAD
Dreiblattstadiura eingesetzt sowie Hühnerhirse eingesät. Anschliessend wurden die Töpfe bewässert und mit den angegebenen Mengen der Verbindungen behandelt. Am 25. Tag nach der Behandlung mit den Verbindungen wurden die herbiziden Wirkungen und die Phytotoxizität der Verbindungen an den eingesetzten und eingesäten Bilanzen bestimmt. Gleichzeitig wurden auch selbstausgesäte breitblättrige Unkräuter, wie Monochoria vaginal!s, Linderna pyxidaria und Hotel indica geprüft. Es wurden die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten, Die Bewertung erfolgte durch die Ziffern O bis 5» die folgende Bedeutung haben;
0 keine Schäden an der !Pflanze
1 leichte Pflanzenschäden
2 geringe Pflanzenschäden
3 massige Pflanzenschäden
4 grosse Pflanzenschäden
5 vollständiges Absterben der Pflanzen
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ßenge{g/1Oc - 10 - 1912600 Herbizide Wirkung 5
5
4
Tabelle. I ι) Phytoto2cisi~ -- .- gegen gegen
Hühnerhirse breitblätt
rige Unkräu
ter		 5
4
4
Verbindung I 250
125
63		 tat gegen
Raispflanzen		 5
4
2		 5
4
- 4
250
125
63		 0
0
0		 5
4
2		 UlUlUl
(D 250
125
63		 ooo 5
4
2		 5
5
4
(2) 250
125
63		 ooo 5
5
4		 5
5
4
(3) 250
125
63		 ooo 5
3
2		 5
4
2
(4) 250 .
125
63		 0
0
0		 5
5
3		 5
5
5
. ιβ) 250
125
63		 ooo 3
2
1		 5
5
(8) 250
125
63.		 ooo 5
5
4
(9) 500
250		 2
1
0		 4
2,4-I)iciilor-
phenyl-4l-
nitrophenyl-
äther		 3
2
Pentaehlor-
phenol (Na-
salz)
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Die Erfindimg wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sie verwendeten Verbindungen sind in Beispiel 1-3 durch die Nummern der formelmäs3ig aufgeführten Verbindia-sgen gekennzeichnet.
BeisjgieJLJL
Es wurden 20 Gew.-teile der Verbindung (1), 5 Gew.«teile eines Emulgators (Sorpol 2170 der Firma Toho Kagaku K.K.) und 75 Gewrteile Talkum gründlich pulverisiert und vermischt. Eb wurde ein benetzbares Pulver erhalten.
Beispj el ,2
Es wurden 15 Gew.-teile dor Verbindimg (4), 15 (Jew.-teile eines Eraulgators (Sorpol SM 200 der Firma Toho Kegeku ICK.) und Gew.-teile Cyclohexanon grünclliejh miteinander vermischt. Es wurde ein emulgierbares Konzentrat erhalten.
Beigpie^ 3.
Es wurden 7 Gew.-teile der Verbindung (8), 35 Gew.-teile Bentoni ty 55 Gew.-teile Ton und 3 Gew.-teile eines Emulgators (Toyoliguin KP der Firma Toyo Boseki K.K.) gründlich pulverisiert und miteinender vermischt. Das Gemisch wurde mit Wasser gut verknetet und ensehliessend granuliert und getrockw.et. Es wurde ein Granulat erhalten.
Beisjoiel .4
Zu einer Lösung von 22,9 g 3-Msthylpheny 1~4'-nitrophcmylather in 100 cm"1 Benzol wurde eine katalytische Menge Platinoxid gegeben, /»ns^hliensend wurde ir< d.?n -Qsmisoh unter heftige»" HUhren bp.5. Kaumteniperatur Wae*i;j?"s.r-»oi'f ei.iigeXsitet* Kach et.i
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BADORiGINAL
3 Stunden war die erforderliche Menge Wasserstoff von 2 400 1 . (2O0C, 760 mmHg} absorbiert· Das Reaktionsgemiech wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Lösungemittel wurde abdestilliert. Es wurde 3-"Methylpheny 1»4 * ~azninophenylather erhalten.
Zu dem erhaltenen 3~Methylphenyl«-4e~»aminophenyläther wurden 100 g 20 $ige Salzsäure zugefügt, wobei eich ein pastenartigee Hydrochlorid bildete. Das Hydroohlorid wurde auf unter 50C gekühlt und eine Lösung von 7,6 g Natriumnitrit in 20 car Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben« Das erhaltene Diazoniumsalz wurde tropfenweise unter Rühren in eine Lösung von 31» 2 g Kalium-kupfer~X~cyanid in 20 cm Wasser gegeben, die auf 60 bis 7C° C gehalten worden war. Nach weiterem einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Kaumtemperatur gekühlt und anschliesßend mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde wiederholt mit verdünnter Alkalilösung, verdünnter Säure und Wasser gewaschen und ansehliessend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abdeetilliert. Als Rückstand verblieben 16,3 g schwarzer öliger 3~Methylphenyl~4'~ cyanophenylather. Der Äther wurde durch Chromatographie an einer Säule gereinigt. Es wurden 15,0 g blassgelber 3-Methylpheny 1-4·«=■ cyanophenyläther erhalten; n2jy5 1,5853, Kp. 117°- 118° C/ 0,2 mmHg.
Elementaranalyse füfr ci4%iN0:
Berechnet: C 80,36; H 5,30; W 6,69 f
Gefunden 5 C 79,93; H 5,26; K 6,71 f
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Beispiel 5
Gemäss Beispiel 4 wurden 23,4 g 2,4~Diehlorphenyl--4i-nitro~ phenylather reduziert. Es wurde S^-Diehlorphenyl^'-aminophenyl·= äther erhalten, der in das entsprechende Diazoniumsalz umgesetzt wurde. Das Diazoniurasalz wurde mit Kaliura-kupfer-I~cyanid urage« setzt und das Reaktionsprodukt durch Säulenehromatographie gereinigt. Es wurden 18,? g 2,4«Dichlorphenyl-45~cyanoph8nyläther erhalten, n1^»0 1,639.
Elementaranalyse für C13H7Cl9NOs
Berechnet: C 59,34; H 2,68; Cl 26,95i N 5,32 % Gefunden! C 59,03; K 2,60; Cl 27,06; N 5,41 f.
Beispiel 6^
Ein Gemisch aus 50 g Eisenpulver, 50 g Wasser \md 20 g Salzsäure wurde gerührt. Nach dem Abklingen dsr Wasaeratoffentwieklung wurde allmählich 3,5-Diiii8thylxjheny 1-4'-xiitrophenylather dem Gemisch zugesetat. Nachdem die Gesamtmenge des Äthers zugesetzt war, wurde das fieaktionsgemiseh 3 Stunden unter Eühren bis sur vollständigen Umsetzsung erhitst« Naeh dem Abkühlen vmrde das Reaktionsgemiach durch Zugabe von 10 #ig©r Natriurahydroxidlösung alkalisch gemacht und mehrniala mit BenEol sxtraliiert. Die erhalt tene Benzolschicht wurde mit einer grsssen Menge verdünnter Salzsäure geschüttelt und di.e v/ässrige Schicht anschlisssend erneut alkalisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Der Bsnzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreier Natriumsulfat getrocknet. Das Benaol wurde abdestilliert. Es wurde schwarzbrauner 3,5-DimethylphenyX-4 °-aminophenylather erhalten. Dar Äther wurde geeiäss Beispiel 4 in des Diazoniumsalss
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überführt. Anschli essend wurde das Masoniumsalz mit Kupfer-1= vsyajaia uKgesetst und das Reaktionsprodukt durch Säulenchromatogra^ phie gsreinigt. Es wurden .14,5 g 3?5~I)ifflethylphenyl-4'-cyanophenyl«=
äther erhalten, η21s° 1,603,
I)
Elementaranalysa für CjeH-j^
Berechnet; C 8O,69j H 5,86j K 6,27
Gefunden: G 80,50; H 5,015 H 6B09
Es vmrden 26 3 3 g 3-Methy3.-=4~eiL!Lorphsnyl-4(l-aitropbenylä*her ge=- raäs3 Beispiel 4 reduziert, S3 wurde 3~Methyl~4~ehlorphenyl-4I-amlnophei^'lläther arhnltsn, der snsehlisssend sum Diaaoniumsaliä umgesetzt wurde. Zu ämü DiesoBiumsala wurde imter gründlichem Hühren bei 0 bis 50C ein Qemisch. aus 19,5 g Kaliuiasyanid und 12 g Kupferpulver sugesetafc. Bei der Reaktion entv/ialtelte sich Stickstoff. Nash dem Abklingen flor S ticks toff entwieklung wurde das Eeaktionsgemisch wie i?i B-sÄspiel 4 siit Bensol extrahiert und über Natriumsulfat getrao&net. Das Bsn^ol wurdß abdestilliert. Es wurden 11,2g 3-Methyl-4-c?hlorphsnyl~41=oyaaopiienyliäther erhalten . Der Äther iivurcls durch Siiul®nf}hroaatographie gereinigt. Es wurden 16,0 g blassgelbes reines I*rodukt erhalten.
Eleiaentaranalyss für Cj^H10KOCl i
Berechnet: σ 69,00? H 4,13; W 5,74; Gl 14,55 f
Gefunden: G 68,88; H 4,10; K 5,77; Cl 14,58 f.
Ein Gemisch aus 200 g Dimethylformaraid, 18,5 g des ifatriurasalzes von 2,4-Diohlorphenol und 13,3 g p- ChXorbensoxiitri.l wurde unter Rühren 5 Stu»den ί·αι:Γ 140 Ms 1500C erhitzt, ftiisehlisssend wurde
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das Reaktionsgemiüch auf Ksumtempgratur gekühlt, mit 500 g Wasser vereetzt unc] dreimal mit Benzol extrahiert. Die Benaol«· schichten wurden abgetrennt waß vieraal mit Ytesser gewaschen und anschliessend über natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert. Es viurden 16 „6 g öeiM&rser9 Öliger 2,4-Di chlor phenyl-4"-cyanophenyläther erhalten.. Per Äther rurös durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 15E3 g blassgelbes reines Produkt erhalten. n^*° 1,6388.
Elementaranalyse für C1^EyCIgNO s
Berechnet: C 59,34; H 2,68? Cl 26r95? K 5*32 Ji Gefunden; C 53,21? H 2,56j Cl 26,89; K 5,30 #
Patentansprüche
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Claims (2)

- 16 - PALJBHIAHSPHtICH-B
1. Diphenylätherverbinäungen der allgemeinen Formel I
(I)
in der X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 1, 2 oder 3 hat·
2. Verfahren zur Herstellung der Biphenylätherverbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n~ ζ ei ο h η e t, daß man einen nienyl-4'-nitrophenyläther der allgemeinen Formel Il
in der X und η die genannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise reduziert, diazotiert und die Azogruppe gegen eine Cyangruppe gemäss einer Reaktion nach Sandmeyer oder Gattermann austauscht,
oder daß man ein Alkalimetallsalz eines Phenols der allgemeinen Formel III
in der X und η die genannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetall bedeutet, oder ein Gemisch aus dem entsprechenden freien Phenol und einem Alkalimetallhydroxid oder «earbonat mit einem p-HalogenbensonAtrii der allgemeinen Formel IY
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in der Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet» in Gegenwart von DimethylBulfoxid oder Dimethylformamid als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 20O0C umsetzt·
3· Verwendung der Diphenyletherverbindungen der allgemeinen Formel X na'oh Anspruch 1 als Wirkstoff in herbizide*! Mitteln.
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DE19691912600 1968-03-13 1969-03-12 Diphenylaetherverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in herbiziden Mitteln Withdrawn DE1912600A1 (de)

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DK (1) DK121056B (de)
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NL (1) NL139163B (de)

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