DE1912600C

DE1912600C - Diphenylather

Info

Publication number: DE1912600C
Authority: DE
Inventors: Akihiko Minoo Kamoshita Katsuzo Hino Naganon Toyonaka Nakai Shinji Takarazuka Mine, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1972-02-03

Description

i nc iirlindiing betrifft Diphenylether der allgemeinen Formel I

in der X = Methyl, Äthyl oder Halogen bedeutet und /ι = 1, 2 oder 3 ist, wobei, wenn » = 2 oder 3 ist, die Substituenten X gleich oder verschieden sein können und, wenn /i = 1 und X = Chlor ist, das Chloratom in der 2- oder 3-Stellung steht.

Die Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Herbizide.

Es ist zwar bekannt, daß bestimmte Nitrodiphenyläther, wie 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, eine herbizide Wirkung besitzen. Solche Verbindungen besitzen jedoch eine geringe herbizide Selektivität gegenüber Pflanzen und töten manchmal auch die !!!gebauten Pflanzen ab, die geschützt werden sollen. Insbesondere bei der Verwendung in Reisfeldern hat die geringe Selektivität dieser Verbindungen gegenfiber Reis einerseits und Hühnerhirsenarten andererleits nachteilige Folgen.

Fs wurde gefunden, daß die erfindungsgemälkn l)iphenylätherverbindungen eine selektive herbizide Wirkung besitzen, die bei Nitrophenyläthern des Standes der Technik nicht anzutreffen ist. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Anwendung in Reisfeldern die hauptsächlich dort vorkommenden Unkräuter vernichten, ohne daß da.s Wa-lMum von ;uisgepflui,,üen .limi'pli <μλ·;ι und unmittelbar gesätem Reis Schaden nimmt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen, wie gefunden wurde, insbesondere eine hervorragende herbizide Wirkung gegen viele Gräser, wie Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Bluthirse (Digitaria sanguinalis) oder Roter Fuchsschwanz (Alopecurus aequalis), und breitblattrige Unkräuter, wie Vogelmiere (Stellaria media), ίο Portulak (Portulaca oleraceae), Knötericharten (PoIygonum), falscher Gauchheil (Linderna pyxidariai. Monochoria vaginalis oder Rotal indica.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Vorauflaufherbizide oder als Nachauflaufherbizide angewendet werden.

Besonders wirksam sind die Verbindungen in Reisfeldern und töten dort die Hauptunkräuter, wie Hühnerhirse, Monochoria vaginalis, Liiuierna pyxidaria, Rotal indica. Cypergräser (Cyperus) nd-Jr ck: Nadelstrauch (Ekocharia acicularis), ohne phyu>toxische Wirkungen gegenüber umgepflanzten R-.-i-· Sämlingen oder unmittelbar ausgesätem Reis /u zeigen.

Außer auf Reisfeldern können die Verbindungen als Herbizide auf verschiedenen Anbauflächen, fiii Getreide, Gemüse. Obst, auf Rasenflächen. Wieder, oder nicht landwirtschaftlichen Anbauflächen angewendet werden.

Die erfindungsgemälkn Verbindungen wurden biv her nicht beschrieben.

Beispiele für erlindungsgemäße wirksame \ erbindungen sind die folgenden:

-~O—f

—CN

1.5853

Kp.,,, 117 bis

CH,

(2)

CN

11'J

1.5866

(3)

CN

1.57(K)

C₂H,

(4)

(5)

(6)

F. 53.5 bis 55,5 C

1,603

(I

(7)

Cl

c\—i

-ο—■'(

-ο—i

>~-CN 1,6031

F. 99 bis 100,5" C

Cl

(9)

Zur Anwendung als herbizide Mittel können die erfindungsgemäi.kn Verbindungen als solche verspritzt werde ί . Sie können auch in Form von Staubpräparaten. von Granulaten, als benetzbare Pulver vnd emulgierbare Konzentrate verwendet werden. Zur Herstellung derartiger Mittel können feste Trägerstoffe. wie Talk um. Benionit. Ton. Kaolin, Diatomeenerde. Vermiculit oder gelöschter Kalk, oder flüssige Trägeistoffe. wie Benzol. Alkohole, Aceton, Xylol. Methylnaphthalin. Dioxan oder Cyclohexanon verwendet werden.

Zur Anwendung können die Verbindungen nicht nur durch Vermischen mit oberflächenaktiven Mittein, Mitteln für die Förderung des Ausbreitens und Klebstoffen für (Jii· Verwendung in der Landwirtschaft verheuert und genauer dosiert werden, sondern sie können auch zusammen mit Fu.igizidcn. Insektiziden, anderen Herbiziden und ahnlichen landwirtschaftlichen ( heniikalieii oder mit Düngemitteln verwendet werden.

Vcrsuchsergebnisse mit den formelmäßig aufgeführten Verbindungen ergaben, daß diese gegenüber ι' iräsern und breilblätlrigen Unkräutern gleich gute ruler bessere herbizide Wirkungen wie die bekannten Verbindungen 2 4-Dichlorphcnyl-V-nitrophenylather und Pentachlorphenol zeigten, im (iegensatz zu

iinnlunti

l.'t

(4)

(ftl

(K)

Menge Iu Hl.ii

250

125

63 250 125

63

— F. 75 bis 77 C

diesen Verbindungen aber gegenüber Reis nicht toxisch wirkten.

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Hs wurden Versuchsgefäße von 14 cm Durchmesser, die je 1.5 kg Boden aus einem Reisfeld enthielten, auf den Wassergehalt eines Reisfeldes gebracht. In die Gefäße- wurden Reissetzlinge im Dreiblattstadium eingesetzt sowie Hühnerhirse eingesät. Anschließend wurden die Gefäße bewässert und mit den angegebenen Mengen der Verbindungen behandelt. Am 25. Tag nach der Behandlung mit den Verbindungen wurden die herbiziden Wirkungen und die Phytotoxizität der Verbindungen an den eingesetzten und eingesäten Pflanzen bestimmt. Gleichzeitig wurden auch selbstausgesäte breitblättrige Unkräuter, wie Monochoria vaginalis. Linderna ,»yxidaria und Rotal indica, geprüft. Ls wurden die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Bewertung erfolgte durch die Ziffern 0 bis 5. die folgende Bedeutung haben:

0 keine Schaden an de" Pflanze.

1 leichte Pflanzenschäden.

2 geringe Pflanzenschäden.

3 mäßige Pflanzenschäden.

4 große Pflanzenschäden.

5 vollständiges Absterben der Pflanzen.

i'h\ loloM/üiil

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

gegen 1 liihn rliir-e

5 4

ilerbi/iile Wirkung

neuen brcitbliittnge

t nkr.liner

.1

5 4 4 S 4 4 5 5 5 5 5 4

5 5 4

Verbindung*

2,4-Diehlorplienyl-4-niirophenyläther*)

Pentachlorphenol INa-salz)**)

I	Menge	•'urlsel/ung	llerbi/nli.	Wirkung
	8/llia)
250		gegen llühnerhiae	gegen hrel
125			5
63			■
250		I
125		5	5
63		5	5
5(XJ		4	5
250		4	5
		5


F'hyiüiuxiziiiii
gegen Reispfliin/en
0
0
0
2
I
0
3
2

♦| Vgl. ..World Review υ j IVsI Conirol«, Herbst l%7, und britische Paienisehrifl 974 475. ··) Vgl. ..Weed Ahitnicls« Γ. 1%7. S.85.

Dieeriindungsgemäüen Verbindungen können nach zwei Verfahren hergestellt werden.

Heim ersten Verfahren wird ein substituierter Pheiiyl-4'-nitrophenyläther der allgemeinen Formel Ii. der z. H. gemäß Journal of the American Chemical Soeiely. Bd. 52 (19.10). S. 1208, hergestellt werden y-.r,r. .i..roh οir._? übliche Reduktion der Nitrogruppe zum entsprechenden Annn V uinjie^ei/i. das u;i -chlic-IJend in das Diazonium, .dz Vi übergeführt wird. Das Diazoniumsalz Vl wird u.iiiach durch eine Sniuimeyerreaklion oder cmc < jatlerniai'.nreaklion m die gewünschte Verbindung I iibergelühr..

Das Verfahren kann duri.li lolueiiiie.-, Keakimns-.ichenia erläutert werden:

-ο—;'

ι x i„

(2)

NaNO₂

(V)

(3)

HCI

K_tCu(CNK ,
oder CuCN · Cu

(X J_n

(X)_n

(VI)

-■ΟΙ V)
"V-O-

(VI)

;—ο—

(Il

N H ,

--- CN

In den Formeln haben X
Bedeutung.

Die in Stufe (I) erfoli/encle Reduktion wird kai..·- lytisch durch Zusciricn eines Reduktionskatalysators lu einer Lösung des substituierten Phcnyl-4'-nitrophenyiüthers II in einem inerten organischen Lösungsmittel und Einleiten von Wasserstoff in die Lösunj/ oder durch allmähliches Zusetzen des substituierten Phenyl-4'-nitrophenyläthers If zu einem Gemisch aus Eisenpulver und verdünnter Salzsäure bei erhöhter Temperatur durchgeführt.

Die Diazotierung in der zweiter. Stufe erfolgt durch Lösen des in erster Stufe erhaltenen substituierten Phcnyl-4-aminophenyliithers V in verdünnter Salzsäure und tropfenweises Zusetzen einer wäßrigen Natriumnitritlösung bei einer Temperatur unter 5" C.

In der dritten Stufe wird der gewünschte substi

und η die angegebene tuierte Phenyl-4'-cyanophc;iy!äthe: i

urin ei

'(Ils dadurch erhalten, daB das in SiuT i2) erhaltcüe Dia/.Diiiiiiiisal/'■'' zu ein. ; ',SjIIt;:;.. ;. ,;!ium-kii.. fci(ii-cyanidlö:-,ung bei erhöhter ! e;:)[ .; .uur iri-pi'c;:- weise zugegeben wird, oder daß Kuiii-^rpuher iü■ ..i Kupfercyanidzu einei Lösungdes Dia/, niumsal/Ls' i /.ugcscizl wird.

Das zweite Verfahren wird derail ^urchgcfüh.i. daß ein Alkalis, ilz cir.es subsiilu'.. :".. \ Phenols!'! oder ein Gemisch aus dein entspr..·' Senden i'C!<:< > -.ubstiluiertcn Phenol ^punl einem i',ei;oxid ou.t Carbonat "ines .Alkalimetalls <pii ..■!;,·. ■;< p-IIalng'·:.-benzonitrii IV in Dinieth>ilurin.iii:;o . . ji iJincili .· sulfoxid unter Rühren auf 100 bis ?0()"C. Vorzugs weise 140 bis 150¹C, erhitzt wird. Diese Reaktion erfolgt gemäß folgendem Reaktionsschema:

(4)

OM +Y-

V-O-

(X)_n (HM

(IV)

In den Formeln haben X, Y, M und π die genannte Bedeutung.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 22,9 g 3-Methylphenyl-4'-nilrophcnyläther in 100 cm³ Benzol wurde eine käialytische Menge Platinoxid gegeben. Anschließend wurde in das Gemisch unter heftigem Rühren bei ι ο Raumtemperatur Wasserstoff eingeleitet. Nach etwa 3 Stunden war die erforderliche Menge Wasserstoff von 2400 1 (20⁰C, 760 mm Hg) absorbiert. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Es wurde S-MethylphenyW-aminophenyläther erhalten.

Zu dem erhaltenen S-MethylphenyW-aminophenyläther wurden 100 g 20%ige Salzsäure zugefügt, wobei sich ein pastenartiges Hydrochlorid bildete. Das Hydrochlorid wurde auf unter 5°C gekühlt und eine Lösung von 7,6 g Natriumnitrit in 20 cm³ Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Diazoniumsalz wurde tropfenweise unter Rühren in eine Lösung von 31,2 g Kalium-kupfer(l)-cyanid in 20 cm³ Wasser gegeben, die auf 60 bis 70⁰C gehalten wurden. Nach weiterem einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde wiederholt mit verdünnter Alkalilösung, verdünnter Säure und Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abfiltriert. Als Rückstand verblieben 16,3 g schwarzer öliger 3-Methylphenyl-4'-cyanphenyläther. 13er Äther wurde durch Chromatographie an einer Säule gereinigt. Es wurden 15,0 g blaßgelber 3-Methylphenyl-4'-cyanphenyläther erhalten; n?⁵ 1,5853, Kp. 117 bis 118°C/0,2Tonr.

B e i s ρ i e I 2 ₄„

Gemäß Beispiel 1 wurden 28,4 g 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther reduziert. Es wurde 2,4-Dichlornhenyl-4'aminophenyläther erhalten, der in das entsprechende Diazoniumsalz umgesetzt wurde. Das Diazoniumsalz wurde mit Kalium-kupfer(I)-cyanid umgesetzt und das Reaktionsprodukt durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 18,7 g 2,4-DichlorphenyM'-cyanphenyläther erhalten. n'_D ⁵⁰ 1,639.

B e i s ρ i e 1 3

Hin Gemisch aus 50 g Eisenpulver, 50 g Wasser >;nd 20 g Salzsäure wurde gerührt. Nach dem Abklingen der Wasserstoffentwicklung wurde allmählich 3,5-Dimethylphenyl-4'-nitrophenyläther dem Gemisch zugesetzt. Nachdem die Gesamtmenge des Äthers zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rühren bis zur vollständigen Umsetzung erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 10%iger Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht und mehrmais mit Benzol extrahiert. Die erhaltene Benzolschicht wurde mit einer großen Menge verdünnter Salzsäure geschüttelt und die wäßrige Schicht anschließend erneut alkalisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert. Es wurde schwarzbrauner S.S-Dimethylphenyl^'-aminophenyläther erhalten. Der Äther wurde gemäß Beispiel 1 in das Diazoniumsalz übergerührt. Anschließend wurde das Diazoniumsalz mit Kupfer(I)-cyanid umgesetzt und das Reaktionsprodukt durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 14,5 g 3,5-Dimethylphenyl-4'-cyanphenyläther erhalten. nV 1,603.

Beispiel 4

Es wurden 26,3 g 3-Methyl-4-chlorphenyl-4'-nitrophenyläther gemäß Beispiel 1 reduziert. Es wurde 3-Methyl-4- chlorphenyl-4'-aminophenyläther erhalten, der anschließend zum Diazoniumsalz umgesetzt wurde. Zu dem Diazoniumsalz wurde unter gründlichem Rühren bei 0 bis 5⁰C ein Gemisch aus 19,5 g Kaliumcyanid und 12 g Kupferpulver zugesetzt. Bei der Reaktion entwickelte sich Stickstoff. Nach dem Abklingen der Stickstoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 mit Benzol extrahiert und Über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert. Es wurden 11,2 g 3-Methyl-4-chlorphenyl-4'-cyanphenyläther erhalten. Der Äther wurde durch Säulenchromalographie gereinigt. Es wurden 16,0 g blaßgelbes reines Produkt erhalten.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 200 g Dimethylformamid, 18,5 g des Natriumsalzes von 2,4-Dichlorphenol und 13.8 g p-Chlorbenzonitril wurde unter Rühren 5 Stunden auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, mit 500 g Wasser versetzt und dreimal mit Benzol extrahiert. Die Benzolschichten wurden abgetrennt und viermal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert. Es wurden 16,6 g schwarzer, öliger 2,4-Dichlorphenyl-4'-cyanophenyläther erhalten. Der Äther wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 15,3 g blaßgelbes reines Produkt erhalten, π L" 1,6388

Claims

Patentansprüche:
1. Diphenyläther der allgemeinen Formel

CN

(X)_n

in der X = Methyl, Äthyl oder Halogen bedeute und η = 1,2 oder 3 ist, wobei, wenn η — 2 oder ' ist. die Substituenten X gleich oder verschiedei sein können und, wenn η = 1 und X = Chlor isl das Chloratom in der 2- oder 3-Stellung steht.
2. Verwendung der Diphenyläther nach An spruch 1 als Herbizide.

109686/28