DE2628478C2 - Diphenyläther-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Akarizide - Google Patents

Diphenyläther-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Akarizide

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Aus der DE-OS 23 07 248 sind 4-Nitrodiphenyläther-Derivate mit akarizider Wirkung bekannt. Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der Erfindung sich gegenüber diesen bekannten Verbindungen durch eine überlegene akarizide Wirkung und durch eine sehr gute RcsidüälwifRung auszeichnen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise ein Phenol der allgemeinen Formel Il
CH3-^~
S(O^CHjCHjCHj
30
in der n den Wert O oder I hat, oder sein Alkalimetallsalz mit einem Halogenbenzol der allgemeinen Formel HI
(ΙΠ)
in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, darstellt und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Umsetzung bringt.
Bei Verwendung des freien Phenols der allgemeinen Formel II wird die Kondensation in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder eines Metallpulvers, wie Kupferpulver, durchgeführt.
Die Diphenyläther-Derivate der allgemeinen Formel I, in der η den Wert 1 hat, können auch durch Oxidation eines Diphenyläther-Derivates der allgemeinen Formel I-a
CH3-C >—O—f ->> (I-a)
SCHjCHjCH3
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mi: einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, hergestellt werden. 'ß
Bevorzugt sind Diphenyläther-Derivate der allgemeinen Formel I, in der R ein Chlor- oder Bromatom oder i.;
eine Cyan-, Methylthio-oderTrifluormethylgnippe in p-Stellung oder eine Trifluormethylgruppe in m-Stellung ■.
bedeutet und η den Wert 0 oder 1 hat.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
4-Methyl-3-n-propylthiopheny!-4-methylthiophenyläther
4,0 g (0,02 Mol) 4-Methyl-3-(n-propylthio)-phenoI und 1,4 g (0,02 Mol) 85,5prozentiges Kaliumhydroxid wer- |$
den bei einer Temperatur oberhalb 900C in 40 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Anschließend wird die unter '
900C abgekühlte Lösung mit 4,0 g (0,02 Mol)4-Brommethylthiobenzol und 0,5 g (0,008 Mol) Kupferpulver ver- ·;
setzt. Danach wird das Gemisch 14 Stunden bei 120 bis 16O0C gerührt. Nachdem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und zweimal mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden vereinigt, mit 5prozentiger Natronlauge, Sprozcntiger Salzsäure und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Aus-
beute 4,1 g (61,5 % d. Th.) 4-MethyI-3-n-propylthiophenyI-4-methylthiopheayläther als farbloses Öl, Kp. 188 bis 190°C/2,67 mbar.
Beispiel 2
4-Methyl-3-n-propylsulfinylphenyl-3-trifluormethylphenyIäther (a) 4-Methyl-3-n-propylthiophenyl-3-trifluormethylphenyläther
8,4 g (0,05 Mol) 4-Methyl-3-(n-propylthio)-phenoI und 3,3 g (0,05 Mol) 85,5prozentiges Kaliumhydroxid werden bei einerTemperatur oberhalb 9O0C in 50 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Anschließend wird die Lösung unter 90 0C abgekühlt und mit 11,2 g (0,05 Mol) 3-Bromtrifluormethylbenzol und 0,5 g (0,008 Mol) Kupferpulver versetzt. Hierauf wird das Gemisch 14 Stunden bei 110 bis 1600C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser gegossen und zweimal mit "Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden vereinigt, mit 5prozentiger Natronlauge, 5prozentiger Salzsäure und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit einem Gemisch von η-Hexan und Benzol (2:1) als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Ausbeute 8,9 g (54,8 % d. Th.) 4-MethylO-n-propylthiophenylO-trifluormethylphenylätherals farbloses Öl, n„ 1,5319.
(b) 4-Methyl-3-n-propylsulfinylphenyl-3-trifluormethylphenyIätheΓ
3,8 g (0,012 Mol) 4-Methyl-3-n-propylthiophenyl-3-trifluormethylpheny!äther und 30 ml Eisessig werden bei 8 bis 100C mit 1,6 g (0,016 Mol) 35prozentiger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann in 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden vereinigt, mit 5prozentiger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbaute 3,8 g (92,5 %) der Titelverbindung als farbloses Öl, n" 1,5350.
Die bevorzugten Verbindunger, der Erfindung sind in Tabelle I unter Angabe von Aussehen und Schmelzpunkt bzw. Siedepunkt oder Brechungsindex n„ angegeben.
Tabelle I
Verbindung Nr. R π F., Kp. oder n! D' Aussehen
1 P-CN 0 F. 52°C Farblose
Kristalle
2 P-Cl 0 nD> 1,5950 fer^loses Öl
3 P-SCH1 0 Kp. 188-19O°C/2,67 mbar farbloses Öl
4 P-Br 0 η? 1,6081 farbloses Öl
5 P-CF1 0 n£ 1,5415 farbloses Öl
6 m-CF, I η Χ 1,5350 farbloses Öl
7 P-Cl 1 ni; 1,5920 farbloses Öl
Die akariziden Mittel der Erfindung enthalten im allgemeinen 0,5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent, einer Verbindung der allgemeinen Formel I und 99,5 bis Ij) Gewichtsprozent, vorzugsweise 99 bis 50 Gewichtsprozent, übliche Verdünnungsmittel und/oder TrägerstolTe und/oder Hilfsstofle. Bei der Anwendung von Emulsionen oder benetzbaren Pulvern beträgt der Wirkstoffgehalt der Mittel 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50, Gewichtsprozent. Spritzmittel enthalten den Wirkstoff in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent. Granulate enthalten den Wirkstoff in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.
Beispiel 3
Durch Vermischen und Pulverisieren folgender Komponente wird eine Emulsion hergestellt:
Bestandteil Gewichtsprozenl
Verbindung Nr. 3 20
Xylol 65
Gemisch aus Calciumalkylbenzol-
sulfonat und dem Kondensations
produkt eines Alkylphenols und
Äthylenoxid		 15
Beispiel 4
Durch Vermischen und Pulverisieren folgender Komponenten wird ein Pulver hergestellt:
Bestandteil Wirkung der Gewichtsprozent
Verbindung Nr. 3 Versuch A 3
Ton 48
Talcum 48
Kieselsäurehydrat 1
zeigen die akarizide Verbindungen der al
Ein Blatt einer Sommererange wurde in 2 cm2 große Stücke geschnitten. Die Stücke wurden auf Agar in einer Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt. Die Blattstücke waren mit einer klebrigen Masse Oberzogen, um das Entweichen Her Kiilben zu vcrhhHicm. Hierauf wurden die Stücke mit ausgewachsenen weibischen roten Cit "usmilben (20 Stück/Blatt) besetzt Einen "ag nach dem Befall wurden die toten und schwachen Milben von den Blättern entfernt Danach wurden die Proben mit 7 ml einer 25 ppm Lösung der zu untersuchenden Verbindung pro Petrischale besprüht Nach dem Besprühen wurden die Schalen 48 Stunden bei einer kontrollierten Raumtemperatur von 25°C gehalten. Danach wurden die toten und überlebenden Milben gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle U zusammengefaßt.
Tabelle II Verbindung Mortalität, %
CH3
SCH2CH2CH3
CN (Verbindung Nr. 1)
Cl (Verbindung Nr. 2)
SCH2CH2CH3
SCH3 (Verbindung Nr. 3)
SCH2CH2CH3
CH3-(f \—O—<^ V-Br (Verbindung Nr. 4) SCH2CH2CH3
CH3-\~/>— Ο—<^ ^V-NO2 (DE-OS 2307248, Beispiel V1
SCH2CH2CH3
62,5 80,0 100,0 86,6 16,2
60 Versuch B
Versuch A wurde mit der Änderung wiederholt, daß die Konzentration der zu untersuchenden Verbindung 12,5 ppm betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle 111 Verbindung Mortalität. %
(Verbindung Nr. 6)
SOCH2CHjCH3 CF3 Cl (Verbindung Nr. 7)
cH,-f y—o-
SOCHjCH2CH3
CH,^f>— Ο—<f^\— NO, (DE-OS 2307248. Beispiel 53)
100
85,7
38,1
SOCH2CH2CH3
Versuch C
Zwei Samenblätter von jungen Schminkbohnen, die in Tontöpfen gezogen worden sind, wurden in 2 cm' große Stücke geschnitten. Hieraufwurden die Blattstücke in eine 0,01 gewichtsprozentige Lösung der zu untersuchenden Verbindung getaucht. Dann wurden die Blätter 1 Tag unter normalen Bedingungen aufbewahrt. Hieraufwurden die Blätter mit weiblichen Bohnenspinnmilben (15 StLirk/Blatt) besetzt. 2 Tage nach dem Befall wurden die toten und überlebenden Milben gezählt. Der Versuch wurde zweimal durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV Verbindung Mortalität, %
(Verbindung Nr. 1)
100
SCH2CH2CH3
CF3
CH3
(Verbindung Nr. 6)
SOCH2CH2CH3
NO2 (DE-OS 2307248)
78,3
33,3
SCH2CH2CH3
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen der Erfindung eine gute Residualwirkung besitzen.
40
55
60
65

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Diphenyläther-Derivate der allgemeinen Formel I
    R
    -O—f *> (D
    S(O)11CHjCH2CH3
    in der R ein Chlor- oder Bromatom oder eine Cyan-, Meüiylthio- oderTrifluormethylgnippe bedeutet und η den Wert 0 oder 1 hat.
    2. Akarizide Mittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1.
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