DE1221216B - Verfahren zur Herstellung von beta-Bromaethyl-aryl-sulfiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

Nummer: 1221216

Aktenzeichen: N 25293IV b/12 ο

Anmeldetag: 23.JuIi 1964

Auslegetag: 21. Juli 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer, akarizid wirksamer, aromatischäliphatischer Thioäther. '

Es sind schon einige aromatisch-aliphatische Thioäther, welche in der aliphatischen Seitenkette halogeniert sind, als Insektizide, insbesondere gegen Blattläuse bekanntgeworden, ζ. B. Cyanoalkyl- und HaIogenalkyl-phenyl-sulfide, wie /J-Bromathyl-p'-chlorpheäyl-sulfid, /9-Chlöräthyl-phenyl-sulfide, sowie Tolylalkyl-thioäther. -

Es ist bekannt, daß pflänzenparasitäre Spinnmilben der Familie Tetranychidae verschiedenen Obstbäumen, Gemüse- und Zierpflanzen, wie Äpfel-, Orangen-, Birnen-, Kirschen-, Gurken-, Nelkenpläntagen usw., beträchtliche Schädeln zufügen. Daher sind bereits zahlreiche Akarizide zur Bekämpf ung dieser Spinnmilben in Gebrauch. Diese Spinnmilbeö entwickeln jedoch bedeutend rascher als andere Schädlinge eine Resistenz gegen übliche äkärlgide Wirkstoffe, So daß eine Abnahme der Wirksamkeit bei den üblichen Wirkstoffen unvermeidbar ist= Für präktiscM Zwecke ist es deshalb wichtig, das Auftreten residenter Milben zu Vermeiden und neue äkärizide Wirkstoffe zu entwickeln, gegen welche noch keine Resistenz vorhanden ist und welche insbesondere die Eier.dieser Spinnmilben spezifisch und wirksam, ,abtöten. Diesem Bedürfnis entsprechen die erfindüngsgemäß in Vorschlag gebrachten Wirkstoffe in hervorragender Weise. ,Diese eignen sich auf Grund ihrer, ausgezeichneten ^Wirksamkeit zur Bekämpfung von schädlichen Spinnentieren, insbesondere Milben, und deren Entwicklungsstadien als Wirkstoffe von akariziden Mitteln ausgezeichnet. Diese neuen Wirkstoffe, sind insbesondere im Pflanzenschutz in Gartenbau, Obstbau und Landwirtschaft von großer Bedeutung.

Die neuen akarizid wirksamen aromatisch-aliphatischen Thioäther der allgemeinen Formell

R _ s — CH,-CH. — Br

worin R eine in 0- oder m-Stellung durch ein Halogenatom einen niederen Alkylrest, eine in beliebiger Stellung durch die Nitro-, Formylgruppe oder durch einen niederen Alkoxy- oder Carbalkoxyrest monosubstituierte Phenylgruppe bzw. eine durch Halogen, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste disubstituierte Phenylgruppe bzw. einen unsubstituierten oder durch ein Halogenatom, die Nitro-, Formylgruppe oder einen niederen Alkyl-, Alkoxy- öder Carbalkoxyrest monosubstituierten bzw. einen durch Halogen, niedere Alkyl- und Alkoxyreste disubstituierten x- oder /S-Naphthylrest bedeutet, werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise ein Verfahren zur Herstellung von /7-Bromäthyl-arylsulfiden

Anmelder:

Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Shuichi Ishida, Omiya City;
Shigeki Kirihara,
Shinichi Usukura, Tokio (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 23. Juli 1963 (Sho 38-37186),
vom 15. Mai 1964 (Sho 39-27 231),
vom 16. Juni 1964 (Sho 39-33 736)

Thiophenol oder ein Thionaphthol der allgemeinen Formel

R —S —H

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem 1,2-Äthylen-halogenhydrin, mit 1,2-Dibromäthan oder mit Äthylenoxyd in einem inerten LÖsungs-j mittel umsetzt, und gegebenenfalls in dem so erhaltenen ^-Hydroxyäthyl-aryl-sulnd der Formel

R-S-CH₂-CH₂-OH

die Hydroxylgruppe bromiert. ;

Besonders bevorzugte akarizide Wirkstoffe der allgemeinen Formel I sind diejenigen, in denen R eine in o- oder m-Stellung durch ein Chloratom oder einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxyrest, insbesondere durch den Methyl-, Methoxy- und Carbomethoxyrest monosubstituierte Phenylgruppe bedeutet.

Unter den Monosubstituenten des aromatischen

Restes R kommen insbesondere Alkylreste mit 1 bis C-Atomen, in erster Linie der Methylrest, Halogenatome wie Chlor, Fluor und Brom und Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere der Methoxyrest, sowie Carbalkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen in der Estergruppe neben dem Nitro- und Formylrest in erster Linie in Betracht. Falls der aromatische Rest R doppelt substituiert ist, so kommen als Substituenten Halogenatome, insbesondere Chlor, sowie Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere die

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Methyl-, Äthyl- und Methoxyreste in Betracht, wobei diese beiden Substituenten unter sich identisch oder verschieden sein können.

Die neuen Wirkstoffe besitzen neben einer guten Wirksamkeit gegen adulte Milben insbesondere eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen die Eier der pflanzenparasitären Spinnmilben. Die ovizide Wirksamkeit ist so ausgeprägt, daß sogar die Eier im Körper der weiblichen adulten Milben abgetötet werden, so daß nach Eiablage durch .die Weibchen aus diesen Eiern keine Jungtiere schlüpfen. Da adulte Milben und Milbeneier im allgemeinen nebeneinander vorkommen, ist es oft vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in Mischung mit anderen Akariziden anzuwenden, welche insbesondere auf die adulten Stadien wirksam sind, wie z. B. mit Alkylestern der 4,4'-Dichlorbenzilsäure.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher beschrieben, in welchen die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind und Teile und Prozentangaben sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente beziehen, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Nach den Herstellungsbeispielen für die Bereitung neuer Wirkstoffe der allgemeinen Formel I wird ein Wirkungstest beschrieben.

Beispiel 1
Herstellung von /5-Bromäthyl-m-tolyl-sulfid

a) m-Thiokresol wird entsprechend den Angaben in Org. Synth., 27, S. 81, aus einer Lösung von 126 Teilen Natriumxanthat in 180 Teilen Wasser durch Umsetzung mit einer kalten Diazoniumlösung von m-Toluidin über das so entstehende m-Tolyl-äthylxanthat hergestellt.

b) 21,5 Teile m-Thiokresol werden in einer Lösung von 18,5 Teilen KOH und 70 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 70° 21 Teile Äthylenchlorhydrin und setzt das Reaktionsgemisch während I¹Z₂ Stunden bei 90° um. Das so entstehende /S-Hydroxyäthyl-m-tolyl-sulfid wird mit Benzol ausgezogen und destilliert.

c) In ein unter Eiskühlung hergestelltes Gemisch von 20 Teilen Phosphortribromid, 15 Volumteilen Benzol und 2,7 Teilen Pyridin wird im Verlaufe von 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen —5 und 0° ein Gemisch von 34,5 Teilen /S-Hydroxyäthyl-m-tolyl-sulfid und 1,4 Teilen Pyridin eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlen im Eisbad 1 Stunde gerührt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit salzsäurehaltigem Eiswasser versetzt und mit Benzol ausgezogen. Nach Abdestillieren des Benzols wird nach Destillation des verbleibenden Endproduktes das gewünschte /?-Bromäthyl-m-tolyl-sulfid erhalten, welches bei 1,5 mm Hg einen Siedepunkt von 112 bis 114° besitzt.

Beispiel 2

Zu einer Mischung von 2300 Teilen (12,2 Mol) Äthylenbromid und 1500 Volumteilen Äthanol läßt man unter Kühlung mit einer Mischung von Eis und Kochsalz bei einer Temperatur von 15 bis 17° eine Lösung von 500 Teilen m-Thiokresol und 218 Teilen Natriummethylat (je etwa 4 Mol) in 1000 Volumteilen Äthanol einlaufen. Nach Beendigung der dabei eu> setzenden Reaktion wird der größte Teil des Äthanols im Vakuum abdestilliert, worauf man den Rückstand mit Wasser versetzt und das abgeschiedene Öl in Äther aufnimmt. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Bei der fraktionierten Destillation des Rückstands im Hochvakuum wird diejenige Fraktion gesammelt, die bei 0,04 mm Hg bei 88° siedet. Diese Fraktion stellt das gewünschte ß-Bromäthyl-m-tolylsulfid der Formel

CH₃

dar, welches auch im Beispiel 1 erhalten wurde.

Es seien noch folgende Wirkstoffe der allgemeinen Formel I aufgeführt, welche gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellt werden können:

/S-Bromäthyl-2-chlorphenyl-sulnd, Sdp. 130 bis 13173 mm Hg,
.-; /S-Bromäthyl-3-chlorphenyl-sulfid, Sdp. 124 bis

12672,5 mm Hg,

iS-Bromäthyl-3-carbomethoxy-phenyl-sulfid, Sdp; 135 bis 13970,6 mm Hg,
|3-Bromäthyl-3-methoxyphenyl-sulfid, Sdp. 130 bis 13372,5 mm Hg,

/J-Bromäthyl-2-carbomethoxy-phenyl-sulfid,

Schmp. 71 bis 72°,

iö-Bromäthyl-2-methylphenyl-sulfid, Sdp. 107 bis 10871mm Hg,

/J-Bromäthyl-2-methoxyphenyl-sulfid, Sdp. 134 bis 13673 mm Hg,

/^romäthyl-3-earbäthoxyphenyl-sulnd, Sdp. 142 bis 14470,6 mm Hg,
ß-Bromäthyl-S-isopropoxycarbonyl-phenyl-sulfid, Sdp. 139 bis 14470,7 mm Hg,

/S-Bromäthyl^-n-propoxycarbonyl-phenyl-sulfid, Sdp. 145 bis 14870,7 mm Hg,

/S-Bromäthyl-S-n-butoxycarbonyl-phenyl-sulfid, Sdp. 157 bis 15970,8 mm Hg.

Wirksamkeit gegen die Eier und adulten Formen
von Tetranychus telarius L.

Methode

Die Erstlingsblätter (zwei Blätter) von in einem Topf von 6 cm Durchmesser gezogenen französischen Zwergbohnen wurden in 2,5cm² große Stücke zerschnitten und mit sechs bis acht ausgewachsenen Weibchen der Spinnmilbe Tetranychus telarius L. besetzt. Nachdem man die Weibchen 2 Tage lang Eier auf diese Blattflächen hat ablegen lassen, werden die adulten Tiere entfernt und die Eier gezählt. Dann wurden die Blattstücke 10 Sekunden lang in eine wirkstoffhaltige Versuchslösung eingetaucht und die ungeschlüpften Eier 6 bis 8 Tage nach der Behandlung und Aufbewahrung in einer Zuchtkammer mikroskopisch ausgezählt, d.h. also zu einem Zeitpunkt, nachdem die unbehandelten Eier eines Kontrollversuches geschlüpft waren.

Es wurden folgende erfindungsgemäße Wirkstoffe I, II und III nach dieser Methode getestet und mit der bekannten Verbindung TV (Chem. abstr., 53, S. 7493) wirkungsmäßig verglichen:

I ß-Bromäthyl-m-tolyl-sulfid,

II jS-Bromäthyl-o-chlorphenyl-sulfid,

III /S-Bromäthyl-m-chlorphenyl-suhid,

IV /9-Bromäthyl-p-cHorphenyl-sulfid.

	5	0,1	0,05	Ungeschlüpfte (abgetötete) Eier in °/0	Konzentration	0,0063	6	0,00375	0,0025
			99(9)		0,0125			89	80
Verbindung		98 (100)	97	0,025	95	77
	97 (100)	96	100 (8)	85	66
I	66(-)		97	85
II			91
III
IV

Die ovizide Wirksamkeit der obenstehenden Wirksubstanzen, insbesondere der Verbindung I, ist fast so hoch als diejenige von akariziden Wirkstoffen aus der Reihe der Dithiophosphorsäure-S-phenyl-mercaptomethyl-dialkyl-ester des Typs »Phenkapton«.

Die Klammerausdrücke in obiger Tabelle bezeichnen die prozentuale Wirksamkeit gegen die adulten Spinnmilben. Die untersuchten erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigten keine Phytotoxizität gegenüber den im Test verwendeten Pflanzen.

Die bekannte Verbindung IV, welche mit den erfin dungsgemäßen Verbindungen II und III sehr nahe verwandt ist, wirkt als Insektizid gegen Blattläuse (Aphis fabae) und gegen Macrosiphum pisi, besitzt aber konzentrationsmäßig eine mehr als lOfach geringere akarizide Wirksamkeit als die stellungsisomeren erfindungsgemäßen o- und m-Chlorphenylderivate II und III. Die Stellung des Chloratoms im Molekül ist also von entscheidender Bedeutung für die akarizide Wirksamkeit, wie aus obigem Versuch hervorgeht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ß-Bromäthyl-arylsulfiden der allgemeinen Formel

   R-S-CH₂-CH₂-Br

   in der R eine in 0- oder m-Stellung durch ein Halogenatom einen niederen Alkylrest, eine in beliebiger Stellung durch die Nitro-, Formylgruppe oder durch einen niederen Alkoxy- oder Carbalkoxyrest monosubstituierte Phenylgruppe bzw. eine durch Halogen, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste disubstituierte Phenylgruppe bzw. einen unsubstituierten oder durch ein Halogenatom, die Nitro-, Formylgruppe oder einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxyrest monosubstituierten bzw. einen durch Halogen, niedere Alkyl- und Alkoxyreste disubstituierten oc- oder /?-Naphthylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Thiophenol oder ein Thionaphthol der allgemeinen Formel R — SH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem 1,2-Äthylenhalogenhydrin mit 1,2-Dibromäthan oder mit Äthylenoxyd in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und gegebenenfalls in dem so erhaltenen /3-Hydroxyäthylaryl-sulfid der Formel

   R-S-CH₂-CH₂-OH
   die Hydroxylgruppe bromiert.

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