DE2654246A1 - Bis-carbamoylsulfide, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

PATEMtANWALTE

DlpL-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK DlpK-Jng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 '* eFRANKFUBT/M.

TELEFON (Oetn _2870M GaESCHENHEIMER STR39

&-T0 577-1-

Wd/Eh

UNION CARBIDE CORPORATION 270 PARK AVENUE
NEW YORK (N.Y)

BIs-Carbamoylsulfide, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren(Acaciden) Sie betrifft ausserdem neue unsymmetrische, JT-substituierte Bis-Carbamoylsulfidverbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

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Die Yerbindungen, die als Wirkstoffe in den erfindungsgemässen Pestiziden Zusammensetzungen verwendet werden, sind unsymmetrische Bis-carbainoylsulfidverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

0 R R¹O R₁-OC-N-S-N-C-OR₂

In dieser Formel -besitzen die Reste folgende Bedeutung: R und R¹ stehen je-veils für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R₁ steht für C=N-, für A C=N- oder für einen Alkynyl-

rest, wenn R₂ kein Alkenyl- oder Alkynylrest ist; Rp hat eine andere Bedeutung als R.. und steht für einen Alkenyl-, Alkynyl-, Phenyl-, Benzofuranyl-, Benzothienyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest, der jeweils unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Halogen-, Nitro-, Nitril-, Alkyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-, Methylendioxy-, Amino-, Alkylaraino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonylämino-, Dialkylaniino-alkylen-imino-, Alkylcarbonylamino-, Formylamino-, Dicyanäthyliden-, Alkoxy-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, Phenyl-, 2-Dithianyl-, 2-Dithiolanyl-, 2-Dioxalanyl-, 2-0xathianyl-, 2-Oxathialanyl- oder 2-Moxanylgruppen in beliebiger Kombination substituiert sein kann, oder

R₀ steht für ^C=I- oder A C=N-, wobei

R^ Wasserstoff oder ein Alkyl-, Alkylthio- oder Cyanrest ist;

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R. ist ein Alkyl-, Älkylthio-, Alkylthioalkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Aroyl- oder Alkoxycarbonylrest, der jeweils unsubstituiert oder in beliebiger Kombination mit einer oder mehreren Cyan-, Nitro-, Älkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aininocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppen aliphatisch substituiert sein kann, oder R. steht für einen Phenyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest oder eine Gruppe J^ CONH- oder RcC ON (alkyl)-, in der R,- Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist; und A ist eine zweiwertige aliphatische Kette, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigt, der in beliebiger Kombination eine oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppen enthält und ausserdem eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe enthalten kann, oder A kann einen 6-gliedrigen Ring vervollständigen, der drei zweiwertige Schwefel-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppen in beliebiger Kombination enthält; vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoff atome in R-*, R, und A nicht mehr als 8 beträgt.

¹Erfindungsgemäss werden solche Verbindungen bevorzugt, in denen R und R' für Methylreste stehen. Die erfindungsgeraässen Verbindungen zeigen eine starke pestizide Wirkung, während ihre Toxizität für Säugetiere und ihre Phytotoxizität für Pflanzen wesentlich geringer ist als bei bekannten pestiziden Verbindungen, die eine vergleichbare Wirksamkeit gegenüber Insekten, Nematoden und Spinnentieren zeigen.

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-Jr- 4g

Die erfindungsgemässen unsymmetrischen Bis-carbamoylsulfide werden zv/eckmässigerweise durch ein Verfahren hergestellt, das dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema entspricht:

0 R R¹ 0 0 R R¹ 0

PO-K-S-N-CP + R₁OH > R₁OG-N-S-N-C - P

Säureacceptor

0 R R'O 0 R R¹ 0

R OC-N-S-N-CP + R₅OH *· R₁OC-N-S-N-C-OR₉

' ^ά Säure- ' ^d

acceptor

In diesem Schema besitzen R, R¹, R₁ und R2 die obengenannten Bedeutungen.

Ein Äquivalent eines Oxim- oder Hydroxyl-Reaktionsteilnehmers (R₁OH oder R2OH) wird mit dem Bis-carbamoylhalogenid in Anwesenheit von einem Äquivalent eines Säureacceptors vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt, um als Zwischenprodukt die Carbamat-sulfenyl-carbamoylhalogenid-Verbindung zu bilden, die dann mit dem zweitön Oxim- oder Hydroxyl-Reaktionsteilnehmer" (R₁OH, wenn in der ersten Stufe R2OH verwendet wurde; RpOH, wenn zuerst R₁OH verwendet wurde) in Anwesenheit eines Säureacceptors zu der gewünschten unsymmetrischen Bis-carbamatverbindung umgesetzt wird. Die Herstellung der als Zwischenprodukt erhaltenen Carbamat-sulfenyl-carbamoylhalogenid-Verbindungen ist in der

USA-Patentschrift (USA-Patentanmeldung 636 629 *)

genauer beschrieben. Als Säureacceptor kann eine organische oder anorganische Base verwendet werden, wie z.B. Triäthylamin *vom 1.12.1975

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oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Ausserdem kann ein Phasenübertragungsmittel, wie z.B. ein Kronenäther, angewendet werden. Es kann mit allen üblichen· inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden, z.B. mit Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Methylenchlorid oder dgl.

Die Reaktion Jcann auch in Zwei-Phasen-Systemen durchgeführt werden, wobei die eine Phase aus einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base und die zweite Phase aus einem aromatischen Lösungsmittel, das als Phasenübertragungsmittel ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, besteht. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend. Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur praktisch bis zur Vollendung. Soll die Reaktionszeit verkürzt werden, so kann mit erhöhten Temperaturen gearbeitet werden.

Die in der oben·beschriebenen Synthese verwendeten Hydroxyl- und Oxim-Reaktionsteilnehmer sind bekannte Verbindungen, die in bekannter Weise hergestellt werden können? siehe z„B. USA-Patentschriften 3 752 841, 3 726 908 und 3 843 669 sowie belgische Patentschriften 813 206 und 815 513.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Bis-carbamoylfluorid-Verbindungen werden hergestellt, indem man Fluorwasserstoff mit einer entsprechend substituierten Alkylisocyanatverbindung um*-, setzt und eine Alkylaminocarbonylfluorid-Verbindung bildet, die dann mit Schwefeldichlorid zu dem gewünschten Bis-carbamoylfluorid-Ausgangsmaterial umgesetzt wird*

^: - - 709825/1062

- urne

Ein Beispiel für ein erfindungsgemässes unsymmetrisches Biscarbamoylsulfid ist N-Z^-Methylthio^-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl) -οχΐπ^-Ν-^Τ -me thylthioace taldehyd-O-(N-me thylcarbamoyl)-oxim7-sulfid der folgenden Strukturformel:

CH, 0 CH, CH, 0 . CH,

CHvS-C C = R-O-C-N-S-N C-O-N=C

•^ ι ι H

Weitere Beispiele für die erfindungsgemässen Vei'bindungen sind: N-_</T-MethyltliioacetaldetLyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/?-0-(K-methylcarbamoyl)-oximino-1,4-dithian7-sulfid, N-ZT-Methylthioacetaldehyd-O-iN-methylcarbamoyl)-oximJ-N-^,3-dihyaro-2,2-dimethyl-7-(N-methylcarbamoyloxy)-benzofuran7-sulfid, N-/T-Methyltiiio-acetaldeh.yd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7--N-(3-isopropylphenyl-N-methylcarbamat)-sulfid,

K"-/T-Methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcai-bamoyl)-oxim7-N-( 1 naphthyl-N-methylcarbamat)-sulfid,

N-/2-Methylthio-2-iaethylpropionaldehyd-0-(N-meth.ylcarbamoyl)-oxim7-N-(1-naphthyl-N-raethylcarbamat)-sulfid, N-ZT-Methylthioacetaldehyd-O-CN-me thylcarbamoyl)-oxi^-N-(2-isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat)-sulfid, N-^T-Methylthioacetaldehyd-O-(N-me thylcarbamoyl)-oxim7-N-(4-dimethylaiQino-5,5-xylyl-N-methylcarbamat) -sulfid, üi-/2-Methylthio-2-methylpropionaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxira7-N-(5-isopropyl74-niethoxycarbonylaminophenyl-N-niethylcarbamat)-sulfid,

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4$

N-/2-Methylthio-2-methylpropionaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-ox±m/-^-/2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-(N-me thylcarbamoyloxy) -benzo-

furan7-sulfid,

N-/T-Methylth±o-N' ,N'-dimethylcarbamoylformaldehyd-O-iN-methylcarbaπloyl)-oxinl7-N-/T-me·thylthioacetaldehyd-0-(l·J-meth.ylcar'bamoyl)-

oxim7-sulfid,

N-/2-Methylsulfonyl-2-methylpropionäldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-(N-inethylcarbamoyloxy)-benzo-

furan7-sulfid,

N-/2-0-(lJ-Methylcarbamoyl)-oximino-1,4-dithian7-N-(3-isopropyl-

phenyl-N-methylcarbamat)-sulfid,

N-/T-Methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-W-/?- (K',N' -dimethylformamidino) -3,5-xylyl-K-methyIcarbainat7-sulfid, N-^T-Methylthioacetaldehyd-O-Cli-methylcarbaaoyl)-oximZ-N-^CN¹,N'-dime thylaminome thy lencarbamoyl) -1 -methyl thioformaldehyd-O- (lime thylcarbamoyl)-oxim7-sulfid,

N-/2-Methylthio-2-methylpropionaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-(4-dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcai^sbamat)-sulf id, N-/3,3-Dimethy1-1-methylthiobutanon-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7~N-/T-methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxxm7-sulfid,

N-/3,3-Dimethy1-1-methylsulfonylbutanon-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-(N-methylcarbamoyloxy)-benzofuran7-sulfid,

N-/3-Methylsulfonylbutanon-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-^,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-(N-methylcarbamoyloxy)-benzofuran7-sulfid,

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J»

N-/3,3-Dimetliyl-1-raethylthiobutanorL-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-_</fT-methylthioacetaldehyd-0-(lI-inethylcar'banioyl)-oxim7-

sulfid,

N-^2-Cyan-2-metliylpropionaldehyd-0-(H'-nietliylcarbamoyl)-oxim7-N-

(1 -naphthyl-hMnethylcarbamat)-sulfid,

11-/T-IvIe thy ltliio-lT¹ ,N' -dimethylcarbamoylf ormaldehyd-0-(lT-methylcarbamoyl)-0X1^7-^-/2,3-dih.ydro-2,2-dimethyl-7-(N-methylcarba-

moyloxy)-benzofuran7~sulfid,

N-/T-Methylthiopyruvaldehyd-0-(l·T-meΐhylcarbamoyl)-oxi^-N-^T-

methylthioacetaldehyd-O-(N-raethylcarbamoyl)-oxira7~sulfid,

IT-Z^-O-CN-HethylcarbamoylJ-oximino-i,3-dithiolan7-N-(1-naphthyl-

N-raethylcarbaiaat)-sulfid,

N-/5-Methyl-4-0-(lT-metliylcarbamoyl)-oximino-1,5-dithiolan7-N-

(i-naphthyl-li-metliylcarbamatj-sulfid,

N-/T-C 2-Cyanäthylth.io)-acetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-

K-(1-naphthyl-N-methylcarbamat)-sulfid,

N-/T-(2-Cyanäthylthio)-acetaldehyd-O-CH-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/2,3-dih.ydro-2,2-dimethyl-7-(N-methylcarbamoyloxy)-benzofuran7~

sulfid,

N-/4j5>5-Trimethyl-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oximinothiazolidin-3-· on7-N-/T-methylthioacetaldehyd-0-(N-ineth.ylcarbamoyl)-oxim7-sulfid, N-/4,5,5-Tr ime thy 1-2-0-(lT-methylcarbamoyl)-oximinothi azolidin-3-on7-li-/3j5,5-trimethyl-2-0-(N-inethylcarbamoyl)-oximinothiazolidin-

4-on7-sulfid,

N-/4-Methyl-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oximinotetrahydro-1,4-thiazin-

3-on7-N-(1-naphthyl-K-methylcarbamat)-sulfid,

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44

N£?-Metliyl-2-0-(li-methylcarbamoyl)-oximinotetrahydro-1,4--thiazin-3-on7-N-/T-(2-cyanäthylthio)~acetaldehyd-0-'(N-raethylcarbamoyl)-

oxim7-sulfid,

N-^-Me thyl^-O-CN-methylcarbamoylJ-oximinotetrahydro-i,4~thiazin 3-on7-H-/t-methyl.thioace-baldehyd-0-(li-niethylcarbamoyl)-oxim7-

sulfid, .

N-^B,5-Dimethy1-4-0-(N-methylcarbamoylO-oximino-i_}3-ditliiolan7-

N-(1-naphthyl-N-methylcarbaraat)-sulfid,

N-/2-0-(N-me thylcarbamoyl) -oximino-1 ,4-dith.ian7-N-/5-dime thyl-

amino-3,5-xylyl-N-me1;]aylcarbamat7-sulf id,

N-Z^-O-CN-MethylcarbamoylJ-oximino-i₅4-dithian7-N-/5-isopropyl-4-niethoxycarbonylamino-(lI-methylcarbamoyloxy)-benzQl7-sulfid,

N-/T- (2-Cyanätliylthio) -acetaldeliyd-O- (N-methylcarbataoyl) -oxim7-

K-/2-(2-dithiolanyl)-pheπyl-l·J-methylcarbamat7-sulfid,

N-/T-(2-Cyanäthylthio)-acetaldehyd-O-(K-methylcarbamoyl)-oxi^-

N-/2-(2-dioxalanyl)-phenyl-K-me thylearbaniat7-sulfid,

N-^T-Isopropyltiiioacetaldehyd-0-(li-methylcarbamoyl)-oxiDi7-N-

^-propynyloxyphenyl-lJ-methylcarbama^-sulf id,

N-^2,3-Dihydro-'2,2-dimeth.yl-7-benzof uranyl-N-me thylcarbamat7-

N-/propynyl-N-methylcarbamat7-sulfid,

N-/T-(2-Cyanätiiylth.io)-acetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-

N-^4*-phenoxyphenyl-li-methylcarbamat7-sulfid,

K-^T-Methylthio-B'',N'-dimethylcarbamoylforinaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl) -0X127-^-/2- (2-dithiolanyl) -phenyl-N-ine thylcarbamat7-

sulfid,

N-/T-(2-Cyanäthylthio).rracetaldehyd-0~(N-methylcarbamoyl)-oxim7-

N-^l-isopropoxyphenyl-N-methylcarbaina^-sulfid,

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N-/2-0-(lJ-methylcarbamoyl)-oximino-1,3,5-trithian7-lJ-/2*-isoprop-

oxyphenyl-N-methylcarbaraat7-sulfid,

N-^-O-(N-Me thylcarbamoyl)-oximino-1,5,5-trithian7-N-</5- (2-oxa-

thiolanyl)-phenyl-H-methylcarbamat7-sulfid_t

N-/2-0-(U-Methylcarbamoyl)-oximino-1,4-dithian7-K"-/5-propynyl-

oxyphenyl-H-methylcarbaniat7-sulfid,

IT-/5-Me thy 1-4-0-(W-methylcarbamoyl)-oxirainooxatliiolan7-N-₍/4-P¹ien-

oxyphenyl-N-methylcarbamai^-sulfid,

^-/A»5»5-5rimethyl-2,0- (N-me thylcarbamoyl) -oxirninothiasolidin-3-

o^-N-^-propynyloxyphenyl-il-methylcarbamat7-sulfid und

li-/3,5,5-Triniethyl--2-0-(IJ'-methylcarbamoyl)-oximinothiazolidin-4-

on7-N-/2-(2-dithiolanyl)»piienyl-N-methylcarbamat7-sulfid.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.

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Beispiel 1: Herstellung von N-Z^-methylthio^-methylpropionaldehyd-O-iN-methylcarbamoyli-oximJ-N-^T-methylthioac etaldehyd-O-(K-me thylcarbanöy1)-oxim7-sulfid

A. In ein Polypropylen-Reaktionsgefäss, das 80 g (4,0 Mol) Fluorwasserstoff in 1800 ecm Toluol enthielt und auf -4O⁰C gekühlt wurde, wurden innerhalb von 20 Minuten tropfenweise unter Rühren 228 g (4,0 Mol) Methylisocyanat gegeben. Die Reaktionsmischung durfte sich auf O⁰C erwärmen und wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 206 g (2 Mol) frisch destilliertes Schwefeldichlorid zugesetzt und anschliessend langsam bei -20° bis O⁰C 346 g (4,4 Mol) Pyridin zugeführt. Nachdem 2 Stunden bei -10⁰C und 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit 500 ecm Wasser verdünnt. Die Toluolschicht wurde dreimal mit je 500 ecm Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Es wurden 244 g (66 $) Bis-(N-methyl-H-fluorcarbonylamino)-sulfid erhalten; Kp_Q 05 ⁼ 55-57⁰C; F = 40-41⁰C

Analyse C,H^F₀N₀O₀S; Ber., $> Gef,,

C	26	,09	26,19
H	3	,28	3,20
N	15	,21	14,79

B. In eine lösung von 0,714 g 1-Methylthioacetaldoxim und 1,36 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylaminosulfid in 15 ecm Dioxan wurden 0,687 g Triäthylamin getropft. Man liess die Lösung 20 Stunden stehen, verdünnte sie dann mit Wasser und extrahierte mit Äthylacetat. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewa-

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scheri, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert; es wurde 1,0 g i-Methylthioacetaldehyd-O-^N-methyl-N-CN'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim erhalten, das aus Isopropyläther-Äthylacetat auskristallisiert wurde. F = 102-104⁰C

Analyse Cr₇H_{1 o}FN,0,Sr,: Ber., jo Gef.,

C	31»	22	31,	67
H	4,	49	4,	69
N	15,	60	15,	34

C. Eine Lösung von 2,69 g 1-Methylthioacetaldehyd-O-^/E-methyl-N-(N^l-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim und 1,33 g 2 Muthylthio-2-methylpropionaldoxim in 50 ecm Dioxan wurde tropfenweise mit 1,01 g Triäthylamin versetzt. Nach 48 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und in Äthylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Das als Produkt erhaltene N-^-Methylthio^-methylpropionaldehyd-O-iN-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/T-methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-sulfid würde aus Isopropyläther auskristallisiert. Gewicht des Feststoffes = 1,87 g; F= 99-101⁰C.

AjQaI^Se_-C_-1 ?^H22^N4°4^S3-L Ber., % Gef., j>

C 37,68 37,68

H 5,80 5,72

N 14,65 14,51

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Beispiel 2: Herstellung von N-/T-Methylthioacetaldehyd-0-(N-

methylcarbamöyl)-oxim7-N-/2-(0-N-methylcarbamoyl)-oximino-1,4-diihian7-sulfid

In eine Lösung von 2,69"g 1-Methylthioacetaldehyd-0-/K-methyl-N-iN'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyli-carbamoy^-oxim und 1,5 g 2-0ximino-1,4-dithian in 50 ecm Dioxan wurden unter Rühren 1,01 g Triethylamin getropft. Nachdem 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde der Feststoff durch Filtrieren gesammelt. Er wurde in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewä- · sehen, getrocknet und konzentriert. Es wurden 2,2 g N-/T-Methylthioaeetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/2-0-(N-methylcarbamoyl)-oximino-1,4-dithian7-sulfid erhalten, die aus Äthylacetat-Chloroform auskristallisierten; F = 164-165⁰C

Analyse C^H^N₄O,S,:

	Ber., io	tGef	•»	Ψ
0	33,15	33,	06
H	4,55	4,	55
N	14,06	13,	80

Beispiel 3: Herstellung von N-^-(0-(N-methylcarbamoyl)-oximino)-1,4-di thianJ-N-^-O- (N-me thy lcarbamoy 1) -oximino-3,5,5-trime th.ylthiazolidin-4-on7-sulf id.

In eine Suspension von 3,4 g 2-/Ü-(N-methy1-N-(N'-methyl-N¹-fluorformylarainosulfenyl)-carbamoyl)-oximino7-3,5,5-trimethy1-thiazolidin-4-on und 1,5 g 2-0ximino-1,4-dithian in 70 ecm Toluol, die auf 15⁰C abgekühlt worden war, wurden innerhalb von 20 Hinuten tropfenweise 1,05 g Triäthylamin gerührt. Nachdem 17 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck konzentriert. Der Feststoff wurde in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen.

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Die organische Schicht wurde getrocknet und konzentriert und lieferte 3,5 g N-/2-(N-Methylcarbamoyl)-oximino-1,4-dithian7-N-/2-0-(N-methylcarbamoyl)■-oximino-3 ,5,5-triäthylthiazolidin-4-on7-sulfid, das aus Äthylacetat und Isopropyläther umkristallisiert wurde; F = 170-171 °C

Analyse C₁ .H₀₁Nf-O₁-S.:

	Ber	96	Gef., 7=	,90
C	35,	53	35	,94
H	4,	98	4	,75
N	14,	14

Beispiel 4: Herstellung von N-^ii-Kethyl-N-propargyloxycarbpnylamino7-N-/3,5,5-triinethylthiazolidin—4—on-2-0-(lime thylcarbamoyl)-oxim7-3ulf id

In eine auf 10-15⁰C'gekühlte Lösung von 1,7 g 2-/D-(N-Methy1-N-(N' -me thyl-N' -f luorf ormylaiainosulf enyl) -carbamoyl) -oxinino7-3,5,5-trimethylthiazolidin-4-on und 0,28 g Propargylalkohol in 20 ecm Toluol wurden 0,55 g Triäthylamin als Lösung in 5 ecm Toluol getropft. Nachdem 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit Wasser und Äthylacetat verdünnt. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Das als Produkt erhaltene N-/N-Methyl-N-propargyloxycarbonylamino7-N-/3,5,5-trime thylthiazolidin-4-on-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-sulfid wurde aus Isopropyläther und Äthylacetat auskristallisiert; Gewicht = 0,52 g; ¥ = 96-96,8⁰C.

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Analyse

Vf -	Ber	70	Gef	•τ f°
J?	41,	84	41,	86
	4,	96	5,	06
C	Η,		14,	22
H
N

Beispiel 5; Herstellung von N-/T-Methylthioacetaluehyd-0-(N-

mefhylcarbamoyl)-οχ±π7-Έ-/2,2-dimethy1-2,3-dihydro-7-(i'T-methylcarbamo.ylöxy)-benzof uran7-3ulf id

In eine Lösung νο,η 5,0 g 1-Methylthioacetaldehyd-0-/!J^Amethyl-ii-(N¹ -methyl-N¹ -fluorformylaminosulfenyl)-carbanioyl7-oxiin und 3,05 g 2,2-Dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran-7-ol in 50 ecm Dioxan wurden 1,87 g Triäthylamin getropft. Die Eeaktionsmischung v/urde 18 Stunden stehengelassen und dann mit 200 ecm Wasser abgeschreckt, worauf das Produkt mit Äthylacetat extrahiert wurde. Der organische Extrakt wurde mit V/asser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck zu einem öl konzentriert. Das als Produkt erhaltene N-ZT-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/5,2-dimethy1-2,3-dihydro-7-(N-methylcarbamoyloxy)-benzofuran7-sulfid wurde aus Äthylacetat und Isopropyläther auskristallisiert. Gewicht des Peststoffes = 4,3 gj F = 141-144⁰C

Analyse

Ber., j>

Gef.,

C	49,38	49,59
H	5,60	5,63
N	10,16	10,34

709825/1062

JU?

Beispiel 6; Herstellung von N-/5-Methylthio-2-methylpropion-

aldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-K-£T-(lT-methylcarbainoyloxy)-naphthalin7-5ulfid

Zu einer Lösung von 6,5 g 1-/N-Methyl-N-(N'-methyl-N^f-fluorformylaminosulfenyl)-carbaiiioyloxy_7-naphthalin und 2,94 g 2-Methylthio-2-methylpropionaldoxim in 100 ecm Toluol wurden 2,23 g Triäthylaciin gegeben, worauf die Reaktionsmischung 18 Stunden gerührt wurde. Die Mischung wurde mit zusätzlichen 100 ecm Toluol verdünnt und mit einer 100 /oigen Lösung von Natriumcarbonat und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und im "Vakuum konzentriert und lieferte 7,7g rohes N-/2"-Methylthio-2-methylpropionaldeh2/d-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/T-methylcarbamoyloxynaphthalin7-sulfid in Form eines viskosen Öls. Eine Teilmenge wurde durch Trockenkolonnen-Chromatographie gereinigt.

Analyse C_1nH₀,,N^0,,S₀: Ber. , jo Gef. , Jq

C	54,	13	53,	19
H	5,	50	5,	56
N	9,	96	9,	58

Beispiel 7; Herstellung von N-/T-Methylthioacetaldehyd-0-(K"-me-

thylcarbamoyl)-oxim7-N-/^:r-naphthyl-N-methylcarbamat7-sulfid ~ ; ^_

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde N-^T-Methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-li-/T-naphthyl-N-methylcarbamat7~sulfid hergestellt, indem man 3,88 g 1-Methylthioacetaldehyd-O-^K-methyl-N-CN'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyli-carbamoyl7-oxim mit 2,07 g 1-Naphthol und 1,45 g Triethylamin als Säureacceptor umsetzte. Gev/icht des Produktes = 4,1 g; P = 88-90⁰C. 709825/1062

Analy s e C -| γ H₁ »N^ O. Sq ^;' Ber., ⁰A Gef. ,

C	51,89	52,55
H	4,87	4,86
N	10,68	10,51

Beispiel 6: Herstellung von N-ZT-Mothylthioacetaidehyd-O-(lime thylcarbamoyl)-oxim7-li-/4-isopropylphenyl-(limethylcarbamoyloxy)7-3ulfid

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde li-_T-i«iethylthioaeetaldehyd-0-(ll-me thy Icarbamoyl)-oxim7-ii-/i-isopropylphenyl-(lime thylcarbamoyloxy27-^su-li^:i-d. hergestellt, indem man 5,56 g 1 -Methylthioacetaldehyd-O-^-methyl-N-ili' -methyl-N · -f luorf ormyl- arainosulfenyl)-carbaiaoyij-oxliz mit 2,04 g 4-Isopropylphenol und 1,51 g Triäthylamin als Saureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 5,7 g; F= 108-110⁰C.

Analyse G..cHo^N^0,Sv,; Ber., Jq Gef.,

C	49,85	49,22
H	. 6,01	6,07
Ii	10,90	10,97

Beispiel 9i Herstellung von N-ZT-Methylthioacetaldeh3?-d-0-(]ümethylcarbamoyl)-oxim7-li-( 4-tert.-butylphenyl— (N-methylcarbanioyloxy)7-sulf id

Geinäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde N-Z^- aldehyd-O-(li-methylcarbamoyl)-oxim7-N-Z?-tert.-butylphenyl-(K-methylcarbamoyloxy27-^sulfid· hergestellt, indem man 5,56 g i-Methylthioacetaldehyd-O-Zii-me thy 1-N-(N' -methyl-N' -f luorf ormylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxi.ro mit 2,25 g 4-tert.-Butylphenol

709825/1062

und 1,51 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 3,8 g; P= 141-143⁰C.

Analyse C..^Hq^IT^O.Sq: Eer., fo Gef. ,

G	51,	10	50,69
H	6,	30	6,37
BT	10,	51	10,59-

Beispiel 10: Herstellung von LI-^/T-LIethylthioacetaldehyd-O-CN-methylcarbamoyl)-oxim7-N-]A-(2-cyajaäthylthio)-acetaldehyd-O-(H-Ee thylcarbanoylj-oxim7-sulfid

Gemäss dein Verfahren des Beispiels 3 wurde K-^T-Methylthioacetaldehyd-O-(U-ine thylcarbanoyl) -0x127-11"-/!- (2-cyanäthy lthio) acetaldehyd-O-ClT-methylcarbamoylJ-oxi^-sulfid hergestellt, indem man 2,88 g l-(2-öyanäthyl)-thioacetaldoxim und 4,75 g 1-Methylthioacetaldehyd-0-/fi-methyl-ii-(li' -methyl-K · -f luorf ormylamino· sulfenyl)-carbamoyl7-oxim in 75 ecm Toluol mit 2,02 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 5,2 g; P = 121-123°C.

AnalyseG ^₀H₁QKt-O. S^i · Ber., ^c/> Gef.,

Q	36,62	36,48
H	4,87	4,81
Έ	17,80	17,44

709825/1062

if

Beispiel 11; Herstellung von N-^-Methylthioacetaldehyd-0-(N-methylc.-irbamoyl)-oxim7-N-/T-methylthio-N^l ,N'-dimethylcarbamoylformaldehyd-O-ilx-methylcarbamoyl)-oxim/-sulfid

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 wurde N-^T-Methylthioacetaldehyd-0-(N~methylcarbamoyl)-oxim7-N-/T-methylthio-ir^l,N'-dimethylcarbamoylformaldehyd-0-(N-methylcarbaraoyl)-oxim7-sulfid hergestellt, indem man 5,39 g i-M-thylthioacetaldehyd-O-/!- methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorforniylaminosulf enyl)-carbamoyl7-oxim mit 3j24 g i-Methylthio-NjN-dimethylcarbamoylformaldoxim in 100 ecm Toluol und mit 2,02 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des umkristallisierten Produktes = 4,0 g; i¹ = 121-123⁰C.

AiIaIySeC₁5H₉₁Ni-O,-S,: Ber. , $> Gef.,

C	35,02	-35,00
H	5,14	5,18
N	17,02	16,58

Beispiel 12; Herstellung von IT-^I-M

methylcarbamoyl)-oxim7-N-^T-(lT-methylcarbamoyioxy)-4-nitrobenzol/-sulfid "

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 5 wurde N-^/T-Hethylthioacetaldehyd-0-(lT-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/T-methylcarbainoyloxy)-4-nitrobenzol7-sulfid hergestellt, indem man 5,0 g 1-Methylthioacetaldehyd-O-/N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim mit 2,59 g 4-Nitrophenol in 75 ecm Dioxan und mit 1,87 g Triäthylamin umsetzte. Gewicht des Produktes:= 3,9 g; ρ = 164-165⁰C

709825/1062

265A246

Analyse

sz

Ber., jo

Gef.,

C	40,20	40,35
H	4,15	4,05
Ii	14,42	14,23

Beispiel 13: Herstellung von F-/T-Methylthioacetaldehyd-0-(N-me thy lc ar bamoy 1) -oxlmJ-li-Zl-me thy 1 thi ο-1 -äthoxy-

carb mylformaldehyd-O-CK-iiiethylcarbairioylJ-oxiirv⁷-sulfid "

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 wurde K-^/T-Methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoy I)-OXImZ-IT-^ZT-IUe thy lthio-1-äthoxycarbonylformaldehyd-0-(lT-methylcarbamoyl)-oxim7-suli'id hergestellt, indem man 5,38 g 1-Methyl thioacetaldehyd-O-^/S-methyl-IT-(N'-methy 1-Ιί'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyloxim mit 3,26g 1-Methylthio-1-äthoxycarbonyIformaldoxim im 75 ecm Toluol und 2,02 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzt. Gewicht des Produktes = 6,02,g; P = 99-100⁰C.

Analyse C₁ oHo^N.O^-S^:

	Ber	., fo	Gef	'., 7°
C	34,	94	34,	76
H	4,	89	5,	00
N	13,	58	13,	41

Beispiel 14: Herstellung von N-/T-Methylthioacetaidehyd-O-(lime thylcarbamoyl) -oxim7-N-/T-(l\^T-me thylcarbamoyloxy) ■ 5,6,7,8-tetrahydronaphthalin7-sulfid

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde N-^T-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/T-(N-methylcarbamoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin7-sulfid hergestellt, indem man 2,0 g 1-Methylthioacetaldehyd-O-^N-methyl-N-CN·-methyl-N¹-fluor-

■ 709825/1062

formylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim mit 1,1 g 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthol in 50 ecm Toluol und 0,75 g Triäthanolamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 2,3 g; P = 119-12O⁰C.

Analyse

. S₂j_

Ber. , f

ol

Gef.,

C	51,	36	51,	16
H	5,	83	5,	86
N	10,	57	10,	44

Beispiel 15: Herstellung von N-^/T-iiethylthioacetaldehyd-O-CN-methylcärbamoyl) -oxim7-N-_</Ö"-(l'(-niethylcarbamoyl)-4-methylthio-3-meth,yIpher:yl7-sulfid

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde li-^/T-Methylthioacetaldehyd-O-CN-methylcarbaiaoylJ-oxi^-N-^/O-CN-methylcarbamoyl)^- methylthio-3-methylphenyl7-sulfid hergestellt, indem man 3,56 g 1-Methylthioadetaldehyd-O-ZN-methyl-N-(N'-methyl-N·-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim mit 2,77 g 4-(Hethylthio)-mcresol in 100 ecm Toluol und 1,81 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 3,2 g; F = 98-99⁰C

Analyse

₂₁Ν,Ο,S,^

Ber.,

Gef.,

C	44,	64	44,40
H	5,	24	5,08
N	10,	41	10,25

709825/1062

it

Beispiel 16; Herstellung von N-/T-iiethylthioacetaldehyd-0-(l·!- methylcarbaraoyl)-oxiin7-fr-/4-methoxycarbonylamino-(ET-methylcarbaiiiat) -3-isoprc>pylphenyl7-suii:'iä

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde N-^T-IJe thylthio ac e taldehyd-0-(lT-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/4*-methoxycarbonylainino-(N-methylcarbamat)-3-isopropylphenyl7-sulfid hergestellt, indem man 4,0 g i-Methylthioacetaldehyd-O-^J-methyl-N-iN'-methyl-N¹-fluorforinylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim mit 3_t75 g 4-Methoxycarbonylamino-3-isopropylphenol in 75 ecm Toluol und 1,81 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 3,6 g; F = 113-115⁰C

AnalyseC_1ßH_oi-N.0/-S_o: Ber. , Jq Gef., ^c/o

C	47	,H	46,	86
H	5	,72	' 6,	05
	12	,22	12,	11

Beispiel Mi Herstellung von N-^T-Kethylthioacetaidehyd-O-(N-methylcaEbamoyl)-oxim7-K-/3-(und 4-)isopropyiphenyl- (IJ-me tnylcarbanoyloxy) 7-sulf id

Gemäss dein Verfahren des Beispiels 6 wurde N-^T-Methylthioacetaldehyd-O-CN-methylcarbamoylJ-oxin^-lf-^-Cund 4-)isopropylphenyl-(N-methylcarbamoyloxy27-^suli^>i^d· hergestellt, indem man 2,69 g 1 -Metljä.thioacetaldehyd-0-/N-me thyl-N- (N' -me thyl-N' -f luorf ormylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim mit 1,36 g m/p-Isopropylphenol (Verhältnis 60:40) in 50 ecm Dioxan und 1,01 g Triäthylamin als Säureaceeptor umsetzte. Gewicht des rohen Produktes = 2,18 g; eine Teilmenge wurde durch Chromatographie gereinigt.

709825/1062

2854246 - a*-
35

Analyse C ₁ ^Hq^UO.S,·,; Ber., ^ Gef., #

C 49,85 48,14 H 6,01 5,90

N 10,90 11,07

Beispiel 18: Herstellung von Ji-/T-Ifiethylthioacetaldehyd-0-(limethylcarbamoyl)-oxim7-N-^5,4,5-trimethylphenyl-(U-methylcarbamoyloxy)7-sulfid -

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde K-^T-L¹Iethylthioacetaldehyd-0-(K-methylcarbamoyl) -oxlmJ-¥.-£5,4,5-trimethylphenyl-(N-methylcarbamoyloxy27-sulfid hergestellt, indem man 3,55 g 1-Methylthioacetaldehyd-O-ZN-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7~^oxi^{m m}i^ 2,72 g 3,4,5-Trimethylphenol in 100 ecm Toluol und mit 2,02 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 3,1 g; P = 97-99°G.

Analyse G-, _rE^^E^0_AS_n: Ber., jo Gef.

C	49,85	49,57
H	6,01	5,97
N	10,90	10,89

Beispiel 19: Herstellung von lⁱI-/T-Methylthioacetaldehyd-0-(li-

methylcarbamoyi)-oxim7-N^/5,4-dinitro-6-se3c.-butylphenyl-(F-methylcarbämoyloxy)7-sulfid

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde N-ZT-Kethylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-^_>4-dinitro-6-sek_e-butylphenyl-(N-methylcarbamoyloxy27-s^uliid hergestellt, indem man 3,56 g i-Methylthioacetaldehyd-O-ZN-methy1-N-(N'-methyl-N¹-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim mit 4,3 g 2,4-Dinitro-

709825/1062

- 34· -

6-sek.-butylphenol in 100 ecm Toluol und 1,8 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Das Produkt wurde aus Methanol auskristallisiert. F = 129-13O

Analyse

Ber. , $>

Gef., jo

C	41,71	41,60
H	4,74	4,52
	14,31	14,22

Beispiel 20: Herstellung von N-/T-I.lethylthioacetaldehyd-0-(N-

methylc^rbamoyl) -oxim/-^-/^- (K' , N' -diinethylamino) phenyl-(i-I-inethylcarbanioyloxy)7-sulf Id

G-emäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde N-zT-Methylthioacetaldehyd-0-(N-methylearbamoyl)-oxini7-N-/J3-(N',N'-dimethylamino)-phenyl-(N-methylcarbamoyloxy27-sulfid hergestellt, indem man 3,55 g 1-Methylthioacetaldehyd-O-zl-methy1-N-(N'-methyl-N'-fluorfo.rmylaminosuifenyl)-carbamoyl7-oxim mit 1,78 g 3-Dimethylaminophenol in 150 ecm Toluol und 1,52 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes nach der Reinigung = 1,3 g; P = 108-109⁰C

Analyse

Ber., $>

Gef., jo.

C	46,	61	46,	33
H	5,	74	5,	52
N	H,	50	14,	19

709825/1062

2854246 -Vr-

Beispiel 21; .Herstellung von N-/T-Methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyli-oxi^-N-^-formylamino^-methylphenyl-(N-methylcarbamoyloxy) J- sulfid

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde Ν-,/T-Muthylthioacetaldehyd-O-CN-methylcarbamoylJ-oxi^-N-^-formylamino-^-methylphenyl-(N-methylcarbamoyloxy27-sulfid hergestellt, indem man 4,04 g ' 1-Methylthioacetaldehyd-O-^-methyl-H-(K·-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim rait 2,67 g 4-N,N—Dimethy1-formamidino-m-cresol in 200 ecm Toluol und 1,56 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Fach üblicher Aufbereitung und Reinigung durch Kolonnen-Chromatographie wurden 0,7 g des Produktes isoliert; P= 143-145⁰C

Analyse C₁C-H_13nIi-OCrS₀! Ber., j> Gef.,

C	44,98	'44,87
H	5,03	4,98
N	13,99	13,79

Beispiel 22; Herstellung-von N-^/5-(0-(N-Methylcarbamoyl)-oximino)-1,4-dithian7-^N-Z^-^naPi¹'thyl-(N-methylcarbamoyloxy)7-sulfid -

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde N-/2-0-(N-methylcarbamoyl)-oxiraino-T,4-dithian7-N-/T-naphthyl-(N-methylcarbamoyloxyl7-sulfid hergestellt, indem man 5,0 g 1-/K-Methyl-N-(N^fmethyl-¥'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyloxjr7-naphthalin mit 2,42 g 2-0ximino-1,4-dithian in 100 ecm Toluol und 1,64 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 5,0 g; F = 148-15O⁰C.

709825/1062

Analyse C.

	C	Ber., io	Gef. , io
U	H	49,41	48,70
	N	4,38	4,28
	9,60	9,53

Beispiel 23: Herstellung von N-/T-i.lethylthioacetaldehyd-0-(Eimethylcarbamoyl)-oxin^-N-^?-(2-cis,7)-tdil (N-methylcarba^'loyloxy)-benzol7-sulfid

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde K-^T-Methylthiοacetaldehyd-0-(U-methylcarbamoyl)-oxim7-N-^4-(2-cis,7)-octadienyl-(N-methylGarbamoyloxy)-"benzol7-sulfid hergestellt, indem man 3,5 g i-Methylthioacetaldehyd-O-Zii-methyl-N-CK'-methyl-K'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim mit 2,63 g 4-(cis-2,7)-octadienylphenol in 150 ecm Toluol und 1,31 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Der ölige Rückstand wurde durch Kolonnen-Chromatographie gereinigt und lieferte 1,9 g eines Öls.

Analyse

Ber.,

Gef.,

G	55,85	55,22
H	6,47	6,39
Ή	9,30	9,22

Beispiel 24: Herstellung von !!-^-(O-iN-MethylcarbamoylJ-oximino)-1,4-dithian7-N-/2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-(^ methylcarbämoyloxy)-bengofuran7-sulfid

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde N-/5-{0-(ii-inethylcarbamoyl)-oximino)~1,4-dithian7-N-/2,3-dihydro-2,2 -dime thy 1-7- (N-methylcarbamoyloxy)-benzofuran7-sulfid hergestellt, indem man 3,13 g 2-/Ö-(N-methyl-N-(N'-methyl-li^l-fluorformylaminosulfenyl)-

709825/1062

- 27 -

ia

carbamoyl)-oximino7-1",4-dithian mit 1,65 g 2,3-Dihydro-2,2~ dimethylbenzofuran-7-ol in 150 ecm Toluol und 1,01 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Das rohe Produkt wurde durch Trockenkolonnen-Chromatographie gereinigt und lieferte einen amorphen Feststoff.

Analyse C, qHq^K^OcS^: . Ber. , °/o Gef.,

C	47,	24	46,	04
H	5,	07	5,	03
N	9,	18	8,	81

Beispiel 25 '· Herstellung von HiiyyX

1,4-dithian7-K-/4-isopropyl- (li-methylcarbanoyloxy) benzol7-sulf id ___

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurde N-/2"-( 0-(Ii-ItIe thy Ιο arbamoyl)-oxiniino)-1 ,4-dithian7-W-/4-isopropyl-(N-niethylcarbamoyloxy)-benzQl7-sulfid hergestellt, indem man 3,13 g 2-0-^- Methyl-if-iN'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oximino-1,4-dithian mit 1,36 g 4-Isopropylphenpl in 150 ecm Toluol und 1,01 g Triäthylamin umsetzte. Gewicht des Produktes nach der Kolonnen-Chromatographie = 1,1 g; P = 129-131°C.

Analyse C ^IL, ,-N-^O. S·?; Ber., $> Gef.,

C	47,53	47,40
H	5,40	5,27
N	9,70	9,75

709825/1062

- 26 -

HO

Die Verbindungen der Beispiele 25 bis 4-1 wurden gernäss den Verfahren der Beispiele 1 bis 25 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der go erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle I zusammengefasst.

709825/10 62

Tabelle I

Schmelzpunkte und Elementaranalysen von Carbamoyloximverbindungen

OR R^f 0

Il I 9 Il

R₁-OC-N-S-IT-CO-R₂

Be i-

spiel

SCH

29 H-C-C=N-

SCH,

30 H,C-0=N-

R» F,

Berecline t/Gefunden Summenformel CH W

-CHoCSCH

-CH₂CSCH

CH(CH₃)2 1

C(CH₃)3

j) 12^H25

-CH- -CH,

Öl C₁₇H_1fili_pO,S

öl

-H_1RN₉O_AS

-CH, -CH, 63-65 C₁ .H₀-J^O, S,

59,29 4,68'δ,Η
59,45 4,57 8,00

55,88 5,63 8,69

55,18 5,42 8,82 ^

49,74 6,08 10,84

49,85 6,01 10,90

CH, 139-140 C₁₇H_9ACUr,O_ASp 47,04 5,57 9,68 ^{17 24 5 4 2} 46,92 5,48 9,79

-CH₃ -CH, 74-77

58,67 8,02 8,21 58,01 8,06 8,44

Beispiel

Tabelle 1 - Fortsetzung

R R¹

Berechnet/Gefunden

31 H₃C-C=N-SCH,

32 H,C-C=N-3 t

SCH

cn 33 H₅C-C=N-SCH,

34 H₃C-C=N-SCH₅

35 H₅C-C=N-SCH₅

36 H₃C-C=N-SCH₃

9^H19

-CH, -CH, 65-68 2 5

-CH, -CH, 126-127 C.

56,26 7,51 8,95 ₆₉

,S₉ 54,39 5,05 10,02 ^ 53,76 4,73 "10,06

-CH,

96-98 C₁₇H₉-N-OcS₉ 49,37 5,60 10,1
"' ' ^ί0 -> ° * 49,08 5_S56 10,1

-CH₃ 129-130 C₁₉H₂₁N₅O₅S₂ ^ _{i >}

52,26 4,65 9,69

-CH, -CH-. 98-100

.-CH, -

CH₃ 81-83

52,40 4,86 9,64

C₁₆H₂₁N₅O₄S, 42,92 4,73 9,39 21 3 4 4 _{42>75 4j61 9i34}

	Bei spiel	R
	37	H3C-C=N- SCH3
	38	H3C-C=N-
0 9 8 2 5/	39	SCH3 H3C-C=N-
r1062	40	SCH3 H3C-C=N-
		SCH3
	41	H3C-C=N- SCH3

Tabelle I - Fortsetzung

Berechnet/Gefunden R- R' P, ⁰C Summenformal C H N

O -CH₇ -CH, Öl C₁CH₅-N-O^S₉ 46,26 5,10 10,11

-N=C-C-C₆H₅

CH

-CH

-CH, 96-97 C_1fiH_?,N^O,-S_? 47,86 5,77 10,

-CH, -CH, 110-111 C₁.H₁QN^OcSp 48,35 4,28 10,57 * ° ib ty ^ 5 ^ _{48j49 4j84 1O>33}

-CH, -CH, 182-185 C_1nH₁^O₇₁Sc 28,83 3,87 13,45

TU Tb 4 4

-CH₃ -CH₃ 155-157 C₁₆H₂₀I

28,47 3,83 13,01

46,58 4,88 13,58 ₆

i N) VJ CD

HH

Es wurden nun Versuche durchgeführt, um die pestizide Wirksamkeit der oben beschriebenen Verbindungen gegenüber Milben und bestimmten Insekten, einschliesslich einer Pflanzenlaus-, Raupen-, Käfer- und Fliegen-Art, zu ermitteln.

Suspensionen der Testverbindungen wurden hergestellt, indem man 1 g der jeweiligen Verbindung in 50 ecm Aceton löste, das als Emulgior- oder Dispergiermittel 0,1 g (10 Gew.->'o, bezogen auf die Verbindung) eines gelösten, oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols enthielt. Die so gewonnene Lösung wurde mit 150 ecm Yfasser gemischt, wodurch etwa 200 ecm einer Suspension erhalten wurden, die die Testverbindung in feinzerteilter Form enthielt. Diese Grundsuspension enthielt jeweils 0;5 Gew.-^ der Testverbindung. Die in den nachstehenden Versuchen angewendeten Konzentrationen in Gew.-Teilen pro Million wurden erhalten, indem man die Grundsuspension entsprechend mit V/asser verdünnte. Folgende Versuche wurden durchgeführt:

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung der Bohnenlau3 Als Versuchsinsekten dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.), die bei etwa 18° bis 21⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 70 $ auf eingetopfter Zwerg-Kapuzinerkresse aufgezogen worden waren. Die Zahl der Läuse pro Topf wurde auf 100 bis 150 begrenzt, indem man Pflanzen, die mehr Läuse aufwiesen, entsprechend beschnitt.

709825/1062

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension" mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt.

Die Topfpflanzen (ein Topf pro untersuchte Verbindung), die von 100 bis 150 Läusen befallen waren, wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole ■, die mit einem Luftdruck von 2,8 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und reichte aus, um die Pflanzen so stark zu benetzen, dass die Flüssigkeit attropfte. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgierinittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf die Seite gekippt und jeweils auf einen Bogen weisses Kopierpapier gelegt, das vorher zur Erleichterung des Zählens mit Linien versehen worden war. Temperatur und Luftfeuchtigkeit des Testraumes wurden 24 Stunden auf lePbis 21⁰C bezw. 50 bis 70 $ gehalten. Läuse, die auf das Papier fielen und auch nach dem Aufrichten nicht, stehenblieben, wurden als tot angesehen. .Auf den Pflanzen zurückgebliebene Läuse wurden sorgfältig auf Bewegung beobachtet, und solche, die sich nach einem Anstossen nicht wenigstens um die eigene Körperlänge vorwärts bewegen konnten, wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen wurde aufgezeichnet.

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Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung des Armeewurms Als Testinsekten dienten Larven des südlichen Armeewurms (Spodopera eridania, Gram,), die auf Tender_t;reen-Bohnenpfianzen bei einer Temperatur von 26,5+3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50+5 'P aufgezogen worden waren.

Die Testverbißdungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühplstole, die Hit einem Luftdruck von 0,7 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer V/asser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Fach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und jeweils eines in eine 9 cm grosse Petrischale gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt war. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage auf 26,5° bis 29,5⁰C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt innerhalb von 24 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Putter zugegeben. Larven, die sich selbst nach einem Anstossen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden als tot angesehen. Es wurde die prozentuale Sterblichkeit für verschiedene Konzentrationen aufgezeichnet.

70 9 825/106 2

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Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung von Bohnenkäfera Als Testinsekten dienten Larven (fourth instar) des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.), die auf Tendergreen-Bohnenp&anzen bei einer Temperatur von 26,5+3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 +^ 5 i° aufgezogen worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter vmrden auf einen Drehtisch gestellt μηα unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 0,7 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zuia Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer V/asser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine 'festverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und einzeln in 9 cm grosse Petrischalen gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt waren. In jede Schale vmrden 5 willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage bei 26,5 + 3°G gehalten. Obwohl die Larven das Blatt innerhalb von 24 bis 48 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Putter zugegeben. Larven, die sich nach dieser Zeit selbst nach einem Anstossen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden als tot angesehen.

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Verwendung als Fliegeriköder

Als Testinsekten dienten vier Ms sechs Tage alte Stubenfliegen (Musca do::iestica, L.), die gemäss den Angaben der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, J.icNair-Dorland Co., N.Y., 1954, Seiten 243-244, 261) unter geregelten Bedingungen bei einer Temperatur von 26,5 + 3⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 +_ 5 ί° aufgezogen worden waren. Diese männlichen und weiblichen Fliegen wurden betäubt und in einen Käfig gegeben, der aus einem üblichen Plaushaltssieb mit einem Durchmesser von etwa 12 cm bestand, welches umgekehrt auf eine mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt wurde. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit einer 10 Gevv.-^igen Zuckerlösung verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Dann wurden 10 ecm der Testsuspension in ein Schälchen gegossen, das ein 2,5 cm grosses quadratisches Wattepolster enthielt. Diese Köderschale wurden mitten unter das Haushaltssieb gestellt, bevor die betäubten Fliegen unter das Sieb gegeben wurden. Die Fliegen durften 24 Stunden von diesem Köder fressen; während dieser Zeit· wurde die Temperatur auf 26,5 + 3⁰C und die Luftfeuchtigkeit auf 50 + 5 i° gehalten. Fliegen, die nach einem Anstossen keine Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung von Milben Als TestOrganismen dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Zweifleck-Milbe (Tetranychus urticae, Koch), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 ± 3⁰C und

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- 37 -

einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 + 5 °/° aufgezogen worden waren. Befallene Blätter einer Pflanze wurden auf die Keimblätter von zwei, etwa 15 cm bis 20 cm grossen Bohnenpflanzen gelegt, die in Tontöpfen eines Durchmessers von etwa 6 era wuchsen. Innerhalb von 24 Stunden wanderten von den abgeschnittenen Blättern 150 bis 200 Milben auf die frischen Pflanzen; diese Zahl reichte für den Versuch aus, und die abgeschnittenen Blätter wurden von den nun ebenfalls befallenejaen Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen
wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile 'festverbindung pro Million,Teile enthielt. Die Topfpflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer
DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 2,8 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das
Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis
110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Die besprühten Pflanzen wurden
6 Tage bei einer Temperatur von 26,5 + 3⁰C und" einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 50 + 5 ⁰A stehengelassen und dann auf bewegungsfähige Organismen untersucht, indem man die Blätter durch
ein Mikroskop betrachtete. Jede Milbe, die nach einem Anstossen Bewegung zeigte, wurde als lebend angesehen.

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Wirksamkeit als Nematozid

Als Testorganismen dienten die Wanderlarven der Wurzelknoten-Nematode (Meloidogyne incognita, Var. acrita), die im Gewächshaus an den Y/urzeln von Gurkenpflanzen aufgezogen worden waren. Die V,^rurzeln befallener Pflanzen wurden sehr fein zerhackt. Eine kleine Menge dieses Impfmittels wurde in ein etwa 0,5 1 fassendes Gefäss gegeben, das etwa 180 ecm Erde enthielt. Die Gefässe wurden verschlossen und eine Woche auf Zimmertemperatur gehalten. In dieser Zeit wurden die Eier der Kematoden ausgebrütet, und die Larven wanderten in die Erde.

Für jede untersuchte Dosierung wurden 10 ecm Testsuspension in jeweils zwei Gefässe gegeben. Die Gefässe wurden verschlossen und ihr Inhalt 5 Minuter, in einer Schwingnühle gründlich gemischt,

Die Teötverbindungen wurden in üblicher V/eise durch Losen in Aceton, Versetzen mit einem Emulgiermittel und Verdünnen rait Wasser angesetzt. Es wurden Vorversuche mit 3,33 mg Testverbindung pro Gefäss durchgeführt.

Man liess die Gefässe 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und füllte den Inhalt dann in Töpfe eines.Durchmessers von 7,5 cm. In die Erde wurden Gurkensamen gegeben, '.vorauf die Töpfe in ein Gewächshaus gebracht und 5 Wochen in üblicher Weise gepflegt wurden.

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Nach dieser Zeit wurden die Gurkenpflanzen aus den Topfen genommen; ihre Wurzeln wurden von Erde befreit und visuell auf Knotenbildung untersucht.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst. Die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen in den angegebenen Dosierungen gegenüber Läusen (Ls), Milben (Mi), südlichem Armeewurm (SA), mexikanischem Bohnenkäfer (MBK) und Stubenfliegen (Fl) wurde wie folgt bewertet:

A = vollständige Vernichtung B = teilweise Vernichtung C = keine Vernichtung

Die Wirksamkeit gegenüber Nematoden (Nem) wurde wie folgt bewertet: .

1 = starke Knotenbildung, entspricht

unbehandelten Pflanzen

2 = massige Knotenbildung

3 = leichte Knotenbildung

4 = sehr leichte Knotenbildung

5 = keine Knotenbildung, vollständige

Vernichtung

Ein Bindestrich zeigt an, dass kein Versuch durchgeführt wurde.

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Phytotoxizität

Es wurden auch Versuche durchgeführt, um die Phytotoxizität der Verbindungen gegenüber gesunden frischen Pflanzen zu bestimmen. Auf die oben beschriebene '.Teise wurden Lösungen hergestellt, die die jeweilige Teatverbindung in einer Konzentration von 2500 Teilen pro Million Teile enthielten. Wie bei dem Versuch zur Bekämpfung von Milben, wurden die Pflanzen mit jeweils etwa 100 ecm Testlösung besprüht. Man liess die besprühten Pflanzen und Kontrollpflanzen etwa 1 Stunde stehen, bis das Blattwerk getrocknet war, und brachte sie dann in ein Gewächshaus. Nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell untersucht, um den Grad der Blattschädigung zu bestimmen. Eine Bewertung von 1 steht für keine erkennbaren Schaden; bei einer Bewertung von 5 ist die Pflanze eingegangen, und Werte von 2, 3 oder 4 stehen für unterschiedlich starke Schaden an den Blättern.

Toxizität gegenüber Säugetieren

Pur bestimmte Verbindungen wurde auch die Toxizität gegenüber Säugetieren bei peroraler Verabreichung in bekannter V/eise ermittelt. Für diese Versuche wurden Ratten verwendet. Als Ergebnis wird angegeben, wieviel mg Zusammensetzung pro kg Körpergewicht des Tieres benötigt werden, um eine Sterblichkeit von 50 fo q) zu erzielen.

Die Ergebnisse der beiden oben beschriebenen Versuchsreihen sind ebenfalls der Tabelle Hzu entnehmen.

709825/1062

Tabelle II Biologische Wirksamkeit

Beispiel

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Tabelle II- Fortsetzung

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Tabelle II,- Portsetzung

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Es wird darauf hingewiesen, dass die in den obigen Versuchen verwendeten Insekten und Organismen nur Beispiele für die zahlreichen Schädlinge sind, die mit den erfindungsgeinässen Verbindungen bekämpft werden können.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in bekannter Weise als Insektizide, Mitizide und Nematozide verwendet werden. Pestizide Zusammensetzungen, die die erfindungsgemässen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, bestehen im allgemeinen aus einem Träger und/oder Verdünnungsmittel in fester oder flüssiger Form.

Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind Wasser, Petroleumdestillate oder andere flüssige Träger mit 'oder ohne oberflächenaktive Kittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden, indem man eine der Verbindungen in einem nicht-phytotoxisehen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Xylol oder ITitrobenzol, löst und die Wirkstoffe mit Hilfe geeigneter, oberflächenaktiver Emulgier- und Dispergiermittel in Wasser dispergiert.

Welche Dispergier- und Emulgiermittel gewählt und in welcher Menge sie eingesetzt werden, ergibt sich aus der Art der Zusammensetzung und der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffes zu erleichtern. Im allgemeinen empfiehlt es sich, so wenig Dispergiermittel wie möglich anzuwenden, um die gewünschte Dispersion des Wirkstoffes in der Sprühflüssigkeit zu erzielen, damit der Wirkstoff nach dem Aufbringen auf die Pflanzen nicht durch Regen

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erneut emulgiert und von den Pflanzen abgewaschen werden kann. -Nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergier— und Emulgiermittel, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen und dgl., können für diesen Zweck verwendet werden.

Bei der Herstellung benetzbarer Puder, Pulver oder körniger Zusammensetzungen wird der Wirkstoff in oder auf einem entsprechend zerteilten Träger, wie z.B. Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Puller-Erde oder dgl., dispergiert. Pur benetzbare Pulver können sowohl die oben erwähnten Dispergiermittel wie auch Lignosulfonate verwendet werden.

Die erforderliche Menge an erfindungsgemässem Wirkstoff kann, pro Hektar zu behandelnde Fläche^ in etwa 10 1 bis 2000 1 oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder in etwa 5,5 kg bis 550 kg inertem" festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Menge an Wirkstoff in flüssigen Konzentraten liegt meist zwischen etwa 10 und 95 Gew.-$> und in festen Zusammensetzungen zwischen etwa 0,5 und 90 Gew.-$. Für allgemeine Anwendungsbereiche geeignete'Sprühmittel, Pulver oder körnige Zusammensetzungen enthalten etwa 0,3 bis 14 kg Wirkstoff pro Hektar.

Die erfindungsgemässen Insektizide verhindern, dass Pflanzen oder andere Materialien von Insekten, Milben und Nematoden befallen werden. Sie gewähren bei Pflanzen einen grossen Sicherheitsspiel-

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ίο

raum, da sie bei Anwendung in den Mengen, in denen sie Insekten töten oder abstossen, die Pflanzen weder verbrennen noch anderweitig schädigen. Ausserden sind sie beständig gegenüber \7itterungseinflussen, einschliesslich des Abwaschens durch Regen, Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Oxydation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder zumindest beständig gegenüber solcher Zersetzung, Oxydation oder Hydrolyse, die die erwünschten pestiziden Eigenschaften der Wirkstoffe beeinträchtigen oder ihnen unerwünschte Eigenschaften, wie z.B. Phytotoxizität, verleihen würde. Die Wirkstoffe sind mit anderen, in Sprühmitteln üblichen Komponenten verträglich und können in der Erde, auf Saatgut oder auf Wurzeln von Pflanzen angewendet werden, ohne das Saatgut oder die Wurzeln zu schädigen. Palis erwünscht, können Mischungen aus mehreren erfindungsgemässen 'Wirkstoffen oder auch Kombinationen der erfindungsgemässen v/irkstoffe mit anderen biologisch wirksamen Verbindungen verwendet v/erden.

- Patentansprüche -

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Die obengenannten Reste können z.B. folgende Bedeutung besitzen:

Rj. tR¹: Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sec.-Butyl.

R_1tR₂: Alkenyl mit 2-18, insbesondere 2-10, bzw. 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Octenyl, Decenyl, Octadenyl.

Alkinyl mit 2-18, insbesondere 2-10, bzw. 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Athinyl, Propargyl, Butinyl, Decinyl, Octadecinyl.

Ro* Soweit die Reste substituiert sind, enthalten sie 1, 2,. 3 oder mehr der genannten Substituenten. 'Von diesen enthalten Alkylreste in der Regel 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl. Die Alkylreste in Alkylthio, Alkamino, Dialkamino, Alkoxycarbonylamino, Dialkylaminoalkylenimino, Alkylcarbonylamino, Alkoxy werden entsprechend der oben genannten Definition für Alkyl gebildet.

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265A2A6

FU,R^: Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen; insbesondere 1-6, "besonders 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, i-Hexyl, Octyl. Dieselben Alkylreste stehen in Alkylthio, Alkylthioalkyl, Alkoxy,Alkoxy-carbonyl; Alkanoyl ist ein'Acylrest mit 1-8, vorzugsweise 1-6, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyyyl,Pßntanoyl, Hexanoyl, Octanoyl. Aroxy. ist insbesondere Phenoxy, Naphthyloxy. Soweit die Reste substituiert sein können, sind die Alkylgruppen insbesondere so definiert wie oben bei R₁ und R₂ angegeben. Dasselbe gilt für die Definition Alkyl in zusammengesetzten Resten wie z.B. Alkylsulfonyl.

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Claims (35)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, dass man Insekten oder dgl. einer insektizid, mitizid oder nematozid wirkenden Menge einer Verbindung der folgenden Formel aussetzt:

0 R R' 0 R₁-OC-N-S-N—G-OR₂

in der R und R' jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;

R₁ steht für ZT C = N- oder A " C=N- oder

für einen Älkynylrest, wenn Rp kein Alkenyl- oder Alkynylrest ist;

R₂ besitzt eine andere Bedeutung als R- und steht für einen Alkenyl-, Alkynyl-, Phenyl-, Benzofuranyl-, Benzothienyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest, der jeweils unsubstituiert oder durch eine oder/mehrere Halogen-, Nitro-, Nitril·-, Alkyl-, Alkylthio-, Alkylthioälkyl-, Methylendioxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Dialkylamino-alkylen-imino-, Alkylcarbonylamino-, Formylamino-, Dicyanäthyliden-, Alkoxy-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, Phenyl-, 2-Dithianyl-, 2-Dithiolanyl-, 2-Dioxalanyl-, 2-Oxathianyl-, 2-Oxathialanyl- oder 2-Dioxanyl-Gruppen in belieb^r Kombi-

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nation substituiert sein kann, oder R₂ steht für C=N- oder A C=N-, wobei

R^ Wasserstoff oder ein Alkyl-, Alkylthio- oder Cyanrest ist; R, ist ein Alkyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-, Alkoxy-, Aroyl-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonylrest, der jeweils unsubstituiert oder in beliebiger Kombination durch eine oder mehrere Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylarninocarbonyl-Gruppen aliphatisch substituiert sein kann, oder R* ist ein Phenyl-, Amino carbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest oder eine Gruppe R₅CONH- oder R₅CON(alkyl)-, in der R₅ Y/asserstoff oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist; und

A ist eine zweiwertige aliphatische Kette, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigt, der in beliebiger Kombination eine oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schv/efel-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppen enthält und ausserdem eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe enthalten kann, oder A kann einen 6-gliedrigen Ring vervollständigen, der drei zweiwertige Schwefel-, Sulfinyl- oder SuIfonylgruppen in beliebiger Kombination enthält;

vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl der aliphatischen Kohleneinzeln
stoffatome in R*, R. und A/nicht mehr als 8 beträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' für Methylreste stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ für ^C=N- steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ für A C=N- steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

R₂ für einen substituierten Phenylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Naphthylrest oder einen Tetrahydronaphthylres.t steht.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

R₀ für "^C= N- steht. ^R4

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass

o für A C=N- steht.

8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass R^ für einen Alkylrest und R. für einen Alkylthiorest steht,

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9. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass R, für Wasserstoff und jL· für einen Alkylthioalkylrest steht.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R-z für einen Alkylrest und R. für einen Cyanalkylthiorest steht.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass A für -SCH₂CH₂SCH₂- steht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

^R3^
R₂ für ^_ C = N- steht.

Λ *

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass

R^ für einen Alkylrest und R, für einen Alkylthiorest steht.

14. Ver/ahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

R₂ für einen Naphthyl-, einen Benzofuranyl- oder einen substituierten Phenylrest steht.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ für einen Naphthyl-, einen substituierten Phenyl- oder einen Tetrahydronaphthylrest steht.

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■-»-■' S

16. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass Rg für einen Naphthylrest steht.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass

R₀ für eine Gruppe C=N-- steht, in der K-, ein

• ^R4
Alkylrest und R. ein Alkylthiorest ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N-/T-Methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxi^-N-/^-(0-(N-me thy lcarbamoy 1)-oximino) -1,4-dithian7-sulfid verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N^^Methylthio-2-methylpropionaldehyd -0-(N-methylcarbamoyl)-oxi^-N-ZT-(H-methylcarbamoyloxy)-naphthalin7-sulfid verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass· als Verbindung N-ZT-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methy1-carbamoyl) -oximZ-N-^/T-naphthyl- (N-methylcarbamat7-sulf id verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N-/T-Methylthioacetaldehyd-0-(N-raethylcarbamoyl)-oxim7-N-/4-isopropylphenyl-(N-methylcarbamoyloxy27-sulfid verwendet wird.

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22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung !!-/T-Methylthioacetaldehyd-O-iN-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/?-tert.-butylphenyl-(N-niethylcarbamoyloxy27-sulfid verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung H-ZT-Methylthioacetaldehyd-O-CN-methylcarbamoyl)-oximJ-N-/!-(2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxinj7-sulfid verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N-/T-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-^-/^:r-(N-niethylcarbamoyloxy)-5» 6,7,8-tetrahydronaphthalin7-sulfid verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung F-^-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim7~N-/5-isopropylphenyl-(N-methylcarbainoyloxy27-" sulfid verwendet v/ird.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N-/2-(.0-(N-Methylcarbamoyl)-oximino)-1,4-dithian7-N-^i"-naphthyl-(N-methylcarbamoyloxy27-sulfid verwendet wird.

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27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N-/2-0-(N-methylcar"bamoyl)-oximino-1,4—dithian7-iI-/2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-(lT-niethylcarbanioyloxy )-benzofuran7-sulfid verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N-/2-0-(N-Methylcarbamoyl)-oximino-1,4-dithian7-N-/4-isopropyl-(lT-methylcarbamoyloxy)-benzol7-sulfid verwendet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung !!-/T-Methylthioacetaldehyd-O-CN-methylcarbamoyl)-oxlm/-^-/^-(2-dithiolanyl)-phenyl-(N-meuhylcarbamoyl-

verwendet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N-^i-Methylthioacetaldehyd-O-iN-methylcarba moyl)-oxim7-N-/2-isopropoxyphenyl-(N-methylcarbamoyloxy27-sulfid verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N-ZT-Methylthioacetaldehyd-O-tN-methylcarba moy1)-oxim7-N-/2-pro pynyloxypheny1-(K-methylcarbamoyIoxy27 sulfid verwendet wird.

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32. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung N"-/i-Methylthioacetaldehyd-0-(II-methylcarbaraoyl)-oxim7-N-/4-nonylphenyl-(U-methylcarbamoyloxy27-su-lfid verwendet wird.

33· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

OR R¹ 0 R₁ -OC-N-S-N—C-OR₂ ,

dadurch gekennzeichnet, dass man, in Anwesenheit von wenigstens einem Äquivalent eines Säureacceptors, eine Verbindung der Formel

0 R R' 0

If t I Il

R₂OC-K-S-If—CF

mit einer .Verbindung der Formel R₂OH oder mit einer Verbindung der Formel R₁OH umsetzt, wobei in diesen Formeln R und R¹ jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;

R₁ steht für ^C=N- oder A C=N- oder

für einen Alkynylrest, wenn R₂ kein Alkenyl- oder Alkynylrest ist;

R₂ besitzt eine andere Bedeutung als R₁ und steht für einen Alkenyl-, Alkynyl-, Phenyl-, Benzofuranyl-, Benzothienyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest, der jeweils unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Halogen-, Nitro-,

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Nitril, Alkyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-, Methylendioxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Oialkylamino-alkylen-imino-, Alkylcarbonylamino-, Formylamino-, Bieyanäthyliden-, Alkoxy-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, Phenyl-, 2-Dithianyl-, 2-Dithiolanyl-, 2-Dioxalanyl-, 2-Oxathianyl-, 2-Qxathiolanyl- oder 2-Dioxanyl-Gruppen in beliebiger Kombination substituiert sein kann, oder

R₀ steht für ^₀₀.C = N- oder A C=N-, wobei

R-X Wasserstoff oder ein Alkyl-, Alkylthio- oder Cyanrest ist; R/ ist ein Alkyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-, Alkoxy-, Aroyl-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonylrest, der jeweils unsubstituiert oder in beliebiger Kombination durch eine oder mehrere Cyan—,Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonyl-G-ruppen aliphatisch substituiert sein kann, oder R. ist ein Phenyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest oder eine Gruppe R5CONH- oder RcCON(alkyl)-, in der R^ für Viasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest steht; und A ist eine zweiwertige aliphatische Kette, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigt, der in beliebiger Kombination eine oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, SuIfinyl— oder SuIfonylgruppen enthält und ausserdem eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe enthalten kann, oder A kann einen 6-gliedrigen Ring vervollständigen, der drei zweiwertige Schwefel- _f SuIfinyl- oder SuIf0-

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- Äff - 40

nylgruppen in beliebiger Kombination enthält; vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoff atome in R*, Ra und A nicht mehr als 8 beträgt.

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34.)) Verbindungen der allgemeinen Formel:

OE R¹ 0

Il I I Il

R₁-OC-N-S-N—C-OR₂

in der R und R' jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen stehen; «_%

R₁ steht für > C = N- oder A ' C=N- oder

für einen Alkynylrest, wenn Rp kein Alkenyl- oder Alkynylrest ist;

R₂ besitzt eine andere Bedeutung als R.. und steht für einen Alkenyl-, Alkynyl-, Phenyl-, Benzofuranyl-, Benzothienyl-, Haphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest, der jeweils unsubstituiert oder durch eine oder/mehrere Halogen-, Nitro-, Nitrit-, Alkyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-, Mcthylendioxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Dialkylaraino-alkylen-imino-, Alkylcarbonylainino-, Formylaiaino-, Dicyanäthyliden-, Alkoxy-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, Phenyl-, 2-Dithianyl-, 2-Dithiolanyl-, 2-Dioxalanyl-, 2-Oxathianyl-, 2-Oxathialanyl- oder 2-Dioxanyl-Gruppen in beliebipr Kombi-'

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nation substituiert sein kann, oder

R₉ steht für ^/C=N- oder A C=N-, wobei

«4 Vw/

Rj Wasserstoff oder ein Alkyl-, Alkylthio- oder Cyanrest ist; R^ ist ein Alkyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-, Alkoxy-, Aroyl-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonylrest, der jeweils unsubstituiert oder in beliebiger Kombination durch eine oder mehrere Cyan-, Nitro-,. Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaininocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonyl-Gruppen aliphatisch substituiert sein kann, oder R^ ist ein Phenyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaininocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest oder eine Gruppe RcCONH- oder R_CCON(alkyl)-, in der Rc Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist; und

A ist eine .zweiwertige aliphatische Kette, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigt, der in beliebiger Kombination eine oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schwef.el-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppen enthält und ausserdem eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe enthalten kann, oder A kann einen 6-gliodrigen Ring vervollständigen, der drei zweiv/ertige Schwefel-, Sulfinyl- oder SuIfonylgruppen in beliebiger Kombination enthält;

vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl der aliphatischen Kohleneinzeln
stoffatome in R^, Ra und A/nicht mehr als 8 beträgt.

35.) Verbindungen gemäss den Ansprüchen 2-32.

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