DE2216838C2

DE2216838C2 - Ketoximcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2216838C2
Application number: DE2216838A
Authority: DE
Inventors: Thomas A. Mentor Ohio Magee
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1971-04-08
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1985-05-09
Also published as: CH591433A5; YU42298B; DE2216838A1; ES401551A1; IL39157A; YU31679A; YU39102B; YU31579A; FR2136055A5; IT954413B; RO72827A; HU165184B; NL175989B; YU39065B; BE830594Q; RO72853A; US3875232A; IE36264L; CA984399A; YU94472A

Description

R₃ R4

in der R₁ bis R₅ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Y ein reaktives Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HX, in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Acceptors fur HY umsetzt.

6. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Pesticide.

Die Erfindung betrifft Ketoximcarbamate der allgemeinen Formel (I)

R₁ N — OCNH — R₅ H

I Il I

R₂ C(3, C|2, C(|, X

1 I

R₃ R₄

in der R₁, R₂, Ri, R₄, R₅ und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Beispiele fürdie Erfindung sind Ketoximcarbamate derallgemeinen Formel (II), in der R₂ und R₃ eine Methylgruppe bedeuten, R, die gleiche Bedeutung wie R₂ oder X hat, R₄ ein Wasserstoffetom, X den Rest derallgemeinen Formel -S(C^_nR₆, in der η den Wert 0,1 oder 2 hat, und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder eine Ally.'gruppe bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Carbamate von (l)-Kohlenwasserstoffthio- oder (l)-Azido-(2)-alkanonoximen, \a denen das Carbamat-Stickstoflatom nicht substituiert ist oder eine Methyloder Äthylgruppe als Substituenten trägt, das den Kohlenwasserstoffthiorest oder die Azidogruppe tragende Kohlenstoffatom C_(l) nicht weiter substituiert ist und das keinen Kohlenwasserstoftthiorest oder Azidogruppe tragende KohlenstofTatom C₁₃, einen Alkyirest trägt und insbesondere vollständig alkyliert ist, um einen maximalen Verzweigungsgrad dieses Kohlenstoffatoms herzustellen. Weitere bevorzugte Verbindungen der aligemeinen Formel (I) sind Carbamate von (l)-Kohlenwasserstoffthio- oder(l)-Azido-(2)-aIkar>onoxh.,u?n, in denen das Carbamat-Stickstoffatom nicht substituiert ist oder eine Methyl- oder Äthylgruppe trägt, das den Kohlenwasserstoffthiorest oder die Azidogruppe tragende Kohlenstoffatom C_{1 υ} keine weiteren Substituenten trägt und das Kohlenstoffatom C₍₃₎ einen Substituenten X trägt und außerdem womöglich vollständig alkyliert ist, um einen maximalen Verzweigungsgrad dieses Kohlenstoffatoms herzustellen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Ketoximcarbamate der Erfindung sind:

45 3,3-Dimethyl-2-methylcarbamyloximinobutane, wie

l-Methylthio^^-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan, 1 -Äthyl thioO^-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan, l-n-Propylthio^.S-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan, l-IsopropylthioO^-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan, I-n-ButylthioO^-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan, l-tert.-ButylthioO^-dimethyl^-methylcarbamyloxirr.inobutan, l-sek.-Butylthio^^-dimethyW^-methylcarbamyloximinobutan, I-IsobutylthioO^-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan,

l-VinylthioO^-dimethyl-i-methylcarbarnyloxirninobutan,

W l-(2-Propenylthio)-3,3-dimethyl-2-methylcarbamyloximinobutan, und

j · i-(3-Butenylthio)-3,3-dimethyl-2-methylcarbarnyloxirninobutan;

f;1 S-Methyl^-methylcarbamyloximinobutane, wie

!·■ l-MethylthioO-rnethyl^-methylcarbamyloximinobutan,

\) l-ÄthylthioO-methyl^-methylcarbamyloximinobutan,

S₁; l-n-Propylthio-S-methyl^-methylcarbamyloximinobutan,

l-IsopropylthioO-methyl^-methylcarbamyloximinobutan,

ίί I -n-ButylthioO-methyl^-methylcarbamyloximinobutan,

V' l-tert.-ButylthioO-methyl^-methylcarbarnyloximinobutan,

t| l-sek.-Butylthio^-methyl^-methylcarbamyloximinobutan.

?. l-IsobutylthioO-methyl^-rnethylcarbamyloximinobutan,

'* l-Vinylthio-S-methyl^-methylcarbamyloxirninobutan,

l-(2-Propenylthio)-3-methyl-2-methylcarbamyloximinobutan, und l-(3-Butenylthio)-3-methyi-2-methylcarbamyIoximinobutan;

2-Methyicarbamyloximinobutane, wie l-Methylthio-2-methylcarbamyloximinobutan, l-Äthylthio-2-methylcarbamyloximinobutan, l-n-Propyltiiio^-methylcarbamyloximinobutan, l-Isopropylthio-2-metnylcarbarnyloximinobutan, l-n-Butylthio-2-methylcarbamyloximinobutan, l-tert.-Butylthio-2-methylcarbamyloximinobutan, l-sek.-Butylthio-2-methylcarbamyloximinobutan, l-Isobutylthio^-methylcarbamyloximinobutan, l-VinyItnio-2-methylcarbamyloximinobutan, l-(2-Propenylthio)-2-methylnarbamyloximinobutan, und H3-Butenylthio)-2-methylcarbamyloximinobutan;

Carbamate von Oximen anderer geradkettiger oder verzweigter Methylalkylketone, in denen der Methylrest einen Kohlenwasserstoffthiorest als Substituenten trägt, wie

1 -Methylthio^-methyicarbamyloximinopentan.

l-Methylthio^-methylcarbanvyloxiruinohexan, l-Methylthio-^-dimethyW-methylcarbamyloximinopentan, l-Methylthio^^-dimethyW-methylcarbarnyloximinopentan, und l-Methylthio-S^-dimethyl^-methylcarbamyloximinohexan; 25

Verbindungen, in denen das Schwefelatom der vorgenannten Verbindungen durch einen Sulfinyl- oder Sulfonylrest ersetzt ist, wie

l-MethylsulFinylO^-dimethyW-methylcarbarnyloximinobutan, l-Äthylsulfinyl-S^-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan,

l-ß-PropenylsulfinyP-S.S-dimethyl-i-methylcarbamyloximinobutan, l-Methylsulfiriyl-S-methyl^-methylcarbarnyloximinobutan,

l-ÄthylsulfinylO-methyl^-methylcarbamyloximinobutan, l^-PropenylsulfinylJ-S^ethyl^-methylcarbamyloximinobutan, l-Methylsulfinyl-2-methylcarbamyloximinobutan, l-Äthylsulfinyl^-methylcarbamyloximinobutan und l-{2-Propeny!5ülfiny!)-2-rnethyicarbamyloximinobutan, l-MethylsulfonylO^-dimethyS^-methylcarbamyloximinobutan,

l-Äthylsulfonyl-S^-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan, H2-Propenylsulfonyl)-3,3-dimethyl-2-methylca bamyloximinobutan, l-Methylsulfonyl-S-methyl^-methylcarbamyloximinobutan,

l-Äthylsulfonyl-S-methyl^-methylcarbarnyloximinobutan, l-(2-Propenylsulfonyl)-3-methyl-2-methylcarbamyloximinobutan, l-Methylsulfonyl^-methylcarbamyloximinobutan, l-Äthylsulfonyl-2-mo:hylcarbamyloximinobutan, und l-(2-Propenylsu!fonyl)-2-methylcarbamyloximinobutan;

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen X die Azidogruppe bedeutet, wie

l-Azido-2-methylcarbamyloximinobutan, l-Azido-2-methylcarbamyloximinopentan, 1 -Azido-3-methyl-2-methylcarbamyloximinobutan l-Azido-S-methyl^-methylcarbamyloximinopentan, l-Azido^-methyl^-methylcarbamyloximinopentan, 1 -Azido-3,3-dimethyl-2-methylcarbamyloximinobutan, l-Azido-S^-dimethyl^-methylcarbamyloximinopentan, l-Azido^^-dimcthyl^-methylcarbamyloximinohexan, und l-Azido^^-dimethyl^-methylcarbamyloximinopentan;

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R, die Methylthiogruppe bedeutet, wie

l,3-Bis(methylthio)-3-methyl-2-methylcarbamyloximinobutan und l-AzidoO-methyl-^-methylcarbamyloximino-S-rnethylthiobutan. sowie schließlich

65 Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in di;r R₄ zusammen mit X und dem Kohlenstoffatom, an das sie

gebunden sind, den 2,5-Dithiacyclopent-l-yl-Ring bilden, wie

!,l-Äthylendithio^-dimethyl^-methylcarbamyloxirninobutan.

In den vorstehend aufgerührten Verbindungen ist das Carbamat-StiekstolT;ilom jeweils durch die Methylgruppe substituiert. Dieses StickstotTatom kann aber auch unsubstituiert oder durch die Äthyl-oder AlIy!gruppe substituiert sein.

Die Erfindung betrifft beide geometrisch möglichen Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), nämlich die syn- und die anti-Form, die der eis- und trans-Konliguration an der Oxim-Doppelbindung entspre- < chen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren /ur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man jeweils in an sich bekannter Weise

(A) nach folgenden Reaktionsschema

I!

R₁ NOH H R₁ NOCNH-R₅ H

I Il I I Il I

R₂-C-C C-X + R₅NCO > R₂-C-C C-X

R) Rj R₃ R₄

in dem R| bis R₅ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ein Oxim mit einem Isocyanat in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa O bis 150°C, vorzugsweise von etwa 20 bis 8O⁰C, und einem Druck von etwa 0,98 bis 9,8 bar, vorzugsweise etwa 0,98 bis 2,94 bar, umsetzt, oder

(B) nach folgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2)

O

R, NOH H R₁ NOCCI H

I Il I I Il I

R₂-C-C C-X + COCl₂ > R₂-C-C C-X (1)

II Il

Rj R R₃ R

O O

Il Il

R₁ NOCCI H R₁ NOCNH-R₅ H

j ν j ι {ι ;

R₂-C-C C-X + H₂NR₅ ► R₂-C-C C-X (2)

R3 R4 R3 R4

in denen R, bis R₅ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, eine Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines HCl-Acceptors, z. B. eines tertiären Amins, wie Ν,Ν-Dimethylaniiin, langsam mit einer Lösung eines Oxims in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, bei Temperaturen von etwa -30 bis 10O⁰C, vorzugsweise etwa O bis 50⁰C versetzt, das entstandene Aminhydrochlorid abfiltriert oder durch Waschen mit Wasser entfernt, die entstandene Chlorameisensäureesterlösung in Gegenwart eines Lösungsmittels Tür Amine, z. B. Wasser, bei Temperaturen von etwa -40 bis 8O⁰C, vorzugsweise etwa 0 bis 40⁰C mit einem Amin versetzt und das entstandene Carbamat gewinnt, oder

(C) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

Il

R₁ N —OCNH —R₅ H

I Il I

R₂-C-C C-Y

R₃ R4

in der R, bis R₅ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Y ein reaktives Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HX, in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hai, in Gegenwart eines Acceptors für HY umsetzt.

Bei der Verfahrensvariante (A) richtet sich der Reaktionsdruck nach der Reaktionstemperatur und der Konzentration und dem Dampfdruck des Isocyanate.

Die in dieser Verfahrensvariante verwendeten organischen Lösungsmittel sollen keine Hydroxyl- oder Aminogruppen oder andere Reste enthalten, die mit der Isocyanatgruppe reagieren. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aliphatisch« und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol,

Toluol und Xylol, Äiher, wie Diäthyläther, Dipropyläther und Athylpropyläther; Ester, wie Essigsäureiithylcstcr y;'

und Propionsäureäthylester; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, und chlorierte KohlenwasserstolVc, wie ''"^: Methylenchlorid und Perchloräthylen.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- ^,

gewicht der Reaktionsteilnehmer, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Ν,Ν-Dimethy!anilin, als Kataly- iij'

sator durchgeRihrt. Das Molverhältnis von Isocyanat zu Oxim ist nicht kritisch und kann etwa 0,1 :1 bis 10: 1 _;.$

betragen. Vorzugsweise werden äquimolare Mengen oder ein leichter Isocyanatüberschuß verwendet, um die ψ

vollständige Umsetzung des Oxims sicherzustellen. Die Reaktionszeit kann einige Minuten bis mehrere Tage i|

betragen, üblicherweise ist eine Reaktionszeit von etwa 1/2 bis 6 Stunden ausreichend. %

lü Beider Verfahrensvariante (B) kam das Mol verhältnis von Amin zu Chlorameisensäureester größer als I sein, ||

so daß das Amin nicht nur an der Umsetzung beteiligt ist, sondern auch als HCl-Acceptor wirkt und eine voll- |

ständige Umwandlung des Chlorameisensäureesters erreicht wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, S

einen zusätzlichen HCl-Acceptor, z. B. ein tertiäres Amin, zuzusetzen. i

Die nach diesem Verfahren hergestellten flüssigen oder festen Carbamate können nach üblichen Verfahren ^y$

aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel oder das überschüssige ,i

Amin oder Isocyanat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Obwohl man nach diesem $

Verfahren sehr reine Carbamate erhält, können sie gegebenenfalls beispielsweise durch Umkristallisieren, ;

Destillieren oder Absorp'ionschroma'.ographic weiter gereinigt werden Die verfahrensgemäß eingesetzten il

Ketoxim-Zwischenprodukte können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung ||

2(i eines Ketons mit Hydroxylamin in einem Gemisch aus Wasser und Äthanol. Durch Umsetzung von Halogenke- ψ

tonen mit Mercaptanen oder Alkoholen in Gegenwart eines Säureacceptors, z. B. eines Natriumalkoxids, erhält j

man die entsprechenden Ketonderivate. Verbindungen mit Sulfinyl- und Sulfonylresten erhält man durch Oxi- i|

dation der entsprechenden Sulfide mit Natriummetaperjodat bzw. mit Wasserstoffperoxid im sauren pH- ''<

Bereich Sl

Die Ketoximcarbamate der Erfindung wirken stark pestizid. ξ§

Bisher war es bekannt, daß nur Aldoximcarbamate eine stark pestizide Wirkung aufweisen, während ver- H\

schiedene Ketoximcarbamate (vgl. DE-AS 10 24 746, DE-AS 13 00 547, DE-OS 18 05 716, DE-OS 19 41 999, CA-PS 8 46 786 sowie die Aufsätze von Mathias H. V. Weiden in J. Agr. Food Chem. 14 (1966), S. 356 Hund in

J. Sei. Fd. Agric. Suppl. 1968, S. 27) im wesentlichen als weniger aktiv oder inaktiv galten. Beispielsweise sind in

ίο den US-Patentschriften 32 17 037 und 35 07 965 pestizid wirkende Verbindungen der allgemeinen Formel

O -X-C₁₂₁-C₁₁₁ = NOCN

I I \

in der X ein Sauerstoffatom oderüen Rest der allgemeinen Formel S(O)_n, in der η den Wert 0, 1 oder 2 hat, und die freien Valenzen Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, beschrieben. Als bevorzugte Verbindungen sind in diesen beiden Patentschriften Aldoxime beschrieben, in denen das an den Oximrest der vorstehenden Formel gebundene Kohlenstoffatom C_(h ein Wasserstoffatom trägt. In J. Agr. Food Chem., 14 (1966), S. 356 stellen die Patentinhaber dieser US-Patente fest: »Diese Daten ... zeigen ... daß es von nachteiliger Wirkung ist... das Aldehyd-Wasserstoffatom durch einen Alkylrest zu ersetzen. Alle Ketoximderivate ... waren im Vergleich zu den Aldoximderivaten praktisch inaktiv ...«. In dem vorstehend erwähnten Artikel wird festgestellt, daß Ketoxime der nachstehend angegebenen Formeln (II) und (III) im Vergleich zum Aldoxim der Formel (IV)₁ das im Handel als »Aldicarb« (Temik) erhältlich ist, im wesentlichen unwirksam sind. Die Verbindung der Formel (IH) unterscheidet sich von der Verbindung der Formel (IV) nur dadurch, daß das Aldehyd-Wasserstoffatom der Formel (IV) durch ein Methylrest ersetzt ist.

Die Ketoxime der Formeln (II) und (III) wurden im Verlauf der Untersuchungen nochmals synthetisiert und untersucht. Dabei konnte bestätigt werden, daß sie im Vergleich zu Aldicarb der Forme! (IV) keine Wirkung aufweisen. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die Ketoximcarbamate der Erfindung eine starke pestizide Wirkung aufweisen, die mit der Wirkung von Aldicarb der Formel (I V) vergleichbar oder dieser überlegen ist (vgl. auch Tabelle VII). Insbesondere weisen die Verbindungen eine deutlich geringere Warmblüter-Toxizität auf, wie aus der Tabelle IX ersichtlich ist.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Ketoximcarbamate der allgemeinen Formel (I) als Pestizide, z. B. in pestiziden Mitteln.
Die Verbindungen der Erfindung können in unverdünnter Form auf die Pflanzen oder andere zu schützende

	O I!	O 11	-CHj	CH,	o I	Aldicarb
CHj	NOCNHCHj μ	Il CH₃ NOCNHCHj ι μ		CH₃S-C-	NOCNHCHj 1
CHj-C	Il C-CH₃	I Il CHjS—C C- I		CH₃	-CH I
CHj		I CHj		(IV) =	a I
OD		m

Stoffe aufgebracht werden. Häufig ist es erwünscht, die Verbindungen im Ge Tisch mit entweder festen oder flüssigen inerten Hilfsstoffen anzuwenden, z. B. als Spritzmittel in Form von Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt vor allem von der Konzentration des Wirkstoffes ab, in der dieser verwendet werden soll, von der erforderlichen Flüchtigkeit des Lösungsmittels, den Kosten des Lösungsmittels und der Art des behandelten Materials. S

TVpische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl, Petroleum und Naphtha; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen; Ester wie Essigsäureäthylester, Essigsäureamylester und Essigsäurebutylester; Äther von Äthylenglykol, wie Äthylenglykolmonomethyläther; Monoalkyläther von Diäthylenglvkol; Propylenglykolmonoäthyläther; Alkohole wie Äthanol, Isopropanol und Amylalkohol.

Die Verbindungen der Erfindung können aufpflanzen und andere Stoffe auch zusammen mit einem inerten festen Träger aufgebracht werden, wie Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Kreide, Diatomeenerde, Kaolinit, Montmorillonit, andere Silikate, Kieselerde, Kalk, Calciumcarbonat, Walnußschalenmehl, Sägemehl und gemahlene Maiskolben.

Häufig enthalten pestizide Mittel mit Verbindungen der Erfindung auch noch ein oberflächenaktives Mittel. Diese oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise sowohl in den festen als auch flüssigen Präparaten verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann anionaktiv, kationaktiv oder nichtionisch sein. Typische oberflächenaktive Mittel sind Alkylsulfonate, Alkylarylsultönate, Alkylsuilate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Äthylenoxid-Addukte derartiger Ester, Additionspro- dukte von langkettigen Mercaptanen und Äthylenoxid, Natriumalkylbenzolsulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukte wie mit 10 Mol Äthylenoxid kondensiertes Phenol, Cetylpyridiniumchlorid und Seifen, wie Natriumstearat und Natriumoleat.

Die festen und flüssigen pestiziden Mittel können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Feste Wirkstoffe können in fein verteilter Form mit feinverteilten festen Trägerstoffen vermengt werden. Liegt der Wirkstoff in flüssiger Form, wie in Lösung, Dispersion, Emulsion oder Suspension vor, so kann er in solchen Mengen mit einem feinverteilten Trägerstoff vermischt werden, daß ein freifließendes Stäubemittel entsteht.

Feste pestizide Mittel haben häufig die Form eines feinen Pulvers oder Stäubemittels, bei dem alle Teilchen durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,841 bis 0,074 mm passieren, wodurch bei einer minimalen Dosis ein möglichst großer Wirkungsgrad erreicht wird.

Stäubemittel enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent des Wirkstoffes. Aber auch Stäubemittel, die 1 bis 99 Gewichtsprozent Wirkstoff, Rest Trägerstoff und bzw. oderHilfsstoffe und Verdünnungsmittel enthalten, können verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die Stäubemittel eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, z. B. 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts.

Zur Herstellung von Sprühmitteln kann der Wirkstoff in einem flüssigen Trägerstoff, z. B. Wasser, gelöst oder dispergiert werden. Der Wirkstoff kann in einer Form einer Lösung, Suspension, Dispersion oder Emulsion in einem wäßrigen oder mehtwäßrigen Medium zugesetzt 1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels.

Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels ist nicht kritisch, beispielsweise kann sie bis zu 250 Gewichtsprozent des Wirkstoffes betragen. Wird ein oberflächenaktives Mittel nur verwendet, um eine Sprühlösung benetzbar zu machen, sind nur 0,05 Gewichtsprozent oder weniger nötig. Größere Mengen an oberflächenaktiven Mitteln werden mehr wegen der biologischen Wirkungen dieser Mittel als wegen der benetzenden EigenschafterTverweridet. Diese Überlegungen sind Besonders wichtig bei der Behandlung von Pflanzen. Der Wirkstoffanteil in flüssigen pestiziden Mitteln beträgt häufig nicht mehr als 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts und kann beispielsweise 10 Gewichtsprozent oder nur 0,01 Gewichtsprozent betragen.

Zur systemischen Anwendung werden die pestiziden Mittel häufig in Form von Körnern aus einem inerten Material verwendet, die mit dem Wirkstoff überzogen sind oder diesen enthalten. Zu den Gründen für die Verwendung von solchen Körnern gehören Ausschluß von Wasser während der Anwendung, Verminderung des Verwehens durch Wind, leichte Handhabbarkeit und Lagerung und eine größere Sicherheit bei der Anwendung. Verwendbare Materialien zur Herstellung von Körnern und Attapulgit, Montmorillonit, gemahlene Maiskol- so ben, Walnußschalen und geblähter Vermiculit. Je nach ihren physikalischen Eigenschaften werden die pestiziden Mittel entweder direkt auf die fertigen Körner gesprüht oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und anschließend auf die Körner gesprüht, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Die Körner haben üblicherweise einen Durchmesser von 0,250 bis 1,19 mm.

Die pestizide Aktivität betrifft Abtötung und/oder Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden und anderen Schädlingen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Strukturen werden durch die IR-Absorptionsspektren bestätigt. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozent-, Teil- und Mengenangaben auf das Gewicht

60 Beispiel 1

(a) 3,3-Dimethyl-l-tert.-butylthio-2-butanon (Verbindung 7569)

Eine Lösung von 5,8 g (0,25 Grammatom) metallischem Natrium in i/5 mi wasserfreiem Äthanol wird tropfenweise mit 24,4 g (0,27 Mol) 2-MethyI-2-pro$>anthiol versetzt. Die Lösung wird 20 Minuten unter Rühren erwärmt, abgekühlt und anschließend tropfenweise mit 44,8 (0,25 Mol) 1-Brompinacolon (hergestellt nach der in J. Amer. Chern. Soc. 74 (1952), S. 4507 angegebenen Vorschrift) versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird

20 Minuten unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und in 200 g Eiswasser gegossen. Danach wird das Gemisch mit Natriumchlorid gesättigt und viermal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Nach dem Abstreifen des Lösungsmittels erhält man das gewünschte Produkt durch Destillation des Rückstands in einer kurzen Vigreux-Kolonne. Die Eigenschaften s dieser Verbindung und von ähnlichen Verbindungen, die nach dem gleichen Verfahren durch Urr.seUung der geeigneten Mercaptane und a-Halogenketone hergestellt werden, sind in den Tabellen I und Il angegeben.

(b) 3,3-Dimethyl-l-tert.-butylthio-2-butanonoxim (Verbindung 7604)

Eine Lösung von 27 g (0,14 Mol) 3,3-Dimethy!-l-tert.-butylthio-2-butanon, 19,5 g (0,28 Mol) Hydroxyiaminhydrochlorid und 14,8 g (0,14 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat in einem Gemisch aus 200 ml 95prozentigem Äthanol und 110 ml Wasser wird 19,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abstreifen der flüchtigen Bestandteile an einem Rotationsverdampfer erhält man einen Brei, der nach dem Filtrieren ein weißes, festes Oxim trgibt. Die Eigenschaften dieser Verbindung unti von verwandten Verbindungen, die im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, sind in den Tabellen III und IVangegeben. Ist das entstandene Oxim flüssig, so wird es durch Extraktion mit Essigsäureäthylester des nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile enthaltenen Rückstands und anschließendes Eindampfen des wasserfreien Extraktes erhalten.

20 (c) Carbamatherstellung - Vefahrensvariante (A)

3,3-Dimethyl-2-methylcarbamyloximino-l-tert.-butylthJobutan (Verbindung 7619)

Eine Lösung von 4,7 g (0,023 Mol) 3,3-Dimethyl-l-tert.-butyithio-2-butanonoxim, 1,4 g (0,025 Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin in 35 ml wasserfreiem Diäthyläther wird 16,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abstreifen der flüchtigen Bestandteile an einem Rotationsverdampfer erhält man das gewünschte Produkt in Form eines weißen Feststoffes.

Die Eigenschaften dieser Verbindung und von analogen Verbindungen, die im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, sind in den Tabellen V und VI angegeben.

Beispiel 2 Carbamatherstellung - Verfahrensvariante (B)

2-Carbamyloximino-3,3-dimethyl-l-methylthiobutan (Verbindung 7859)

Eine gekühlte Lösung von 5,4 g (0,055 Mol) Phosgen in 50 ml wasserfreiem Diäthyläther wird tropfenweise mit 6,1 g (0,05 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und anschließend mit einer Lösung von 8,1 g (0,05 Mol) 3,3-Dimethyll-methylthio-2-butanonoxim [Beispiel 1 (b)] in 50 ml Diäthyläther versetzt. Anschließend rührt man das Gemisch 2 Stunden und läßt es danach auf Raumtemperatur erwärmen. Man filtriert ab und behandelt das gekühite Filtrat 15 Minuten mit 10 ml (0,15 Mol) einer 29prozentigen Ammoniaklösung. Nach 15minütigem Rühren wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abstreifen des Lösungsmittels von der getrockneten organischen Phase erhält man 10,1 g eines klaren flüssigen Rückstandes, der beim Stehenlassen fest wird. Die Eigenschaften dieser Verbindung und analoger Verbindungen, die im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, sind in den Tabellen V und Vl angegeben.

Beispiel 3

Carbamatherstellung - Vefahrensvariante (C)

rj-Dimethyl^-melhylcarbamoy^qxjmine-l-azido-butan (Verbindung 8997)

Variante C₁

Eine Lösung von 12,6 g l-Brom-3,3-dimethyl-2-methylcarbamyloximinobutan in 100 ml wasserfreiem Diäthyläther wird in Gegenwart von 0,11 Mol eines Säureacceptors tropfenweise mit 0,11 Mol Stickstoffwasserstoffsäure versetzt, das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel wird abgestreift. Man erhält ein Öl, das beim Stehenlassen zu einem weißen Feststoff von F. 67 bis 68°C erstarrt.

Variante C₂

Zu einer gerührten Suspension von 3,3 g (0,05 Mol) Natriumazid in 50 ml wasserfreiem Äthanol werden 10,0 g (0,04 Mol) l-Brom-3,3-dirnethyl-2-methylcarbamyloximinobutan in Anteilen zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht filtriert man das Reaktionsgemisch und gießt das Filtrat auf ein Gemisch von Eis und Wasser. Man erhält 8,6 g eines weißen Feststoffs, dessen IR-Spektrum eine Bande bei 4,83 am aufweist, die Azidfunktion aufzeigt.

Die Eigenschaften dieser Verbindung und analoger Verbindungen, die im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, sind in den Tabellen V und VI angegeben.

Beispiel 4
3,3-Dimethyl-2-methylcarbamyIoximi:no-l-methyIsulfinylbutan (Verbindung 7804)

Eine Lösung von 9,0 g (0,042 Mol) Natriummetaperjodat in einem Gemisch aus 6D ml Wasser und 25 ml Methanol wird auf 0⁰C abgekühlt und portionsweise mit 8,7 g (0,04 Mol) 3,3-Dimethyl-2 -methylcarbamyloXirnino-1-methylthiobutan (Beispiel 2) versetzt. Nach 18stündigem Rühren bei 0 bis 10⁰C läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und streift die flüchtigen Bestandteile an einem Rotationsverdampfer^. Der erhaltene Rückstand wird mit Essigsäureäthylester extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und eingedampft. Es verbleiben 9 g (Ausbeute 96% der Theorie) eines viskosen gelben Öles.

Tabelle I
Ketone

Verbindung	Nr.	3,3-DimethyI-l-methylthio-2-buianon	O ι	R₂ Rj X	Siede- Bre-	Aus- Analyse
7218	l-Isopropylthio-3,3-dimethyl-2-butanon	-C-CH₂X		bereich, chungs-	beute
7558	3,3-Dimethyl-l-tert.-butylthio-2-butanon			°C/mbar index.	der ber. gef.
7569	l-IsobutyIthio-3,3-dimethyl-2-butanon		⁰C	Theo
7572	l-Allylthio-3,3-dimethyl-2-butanon			rie. 7.
7573	l,3-Bis(methylthio)-3-methyl-2-butanon
7667	1,3-Bis(methylthio)-2-propanon
7807	3-Methyl-1 -methy lthio-2-butanon
7837	3,3-Dimethyl-l-n-propylthio-2-butanop
7838	l-Äthylthio-3,3-dimethyl-2-butanon
7860	1 -MethyIthio-2-butanon
7900	3,3-DimethyI-l-methylthio-2-hexanon
7909	l-ChloM^-dimethyl^-pentanon
8059	4,4-Dimethyl-l-methylthio-2-pentanon
8504	4-Methyl-l-methylthio-2-pentanon
9011	1 -Methylthio-2-pentanon.
9061
Tabelle Il
R,
I Rj-C- I
I R₅
Ver- R,
bin
dung
Nr.

7218 CHj-

7558 CH₃-

7569 CH₃-

7572 CH₃-

CH₃- CH₃- CH₃S-CH₃-CH₃-(CHj)₂CHS-

73/12,4 1,4650/24 62
96/11,9 1,4568/24 68

CH₃- CH₃- (CH₃)₃CS- 84-92/13,1 1,4595/24 67

CH₃- CH,- (CHj)₂CHCH₂S- 101/13,1 1,4592/24 62

C 62,0 C 61,8

H 10,4 H 10,2

C 63,8 C 63,6

H 10,7 H 10,6

C 63,3 C 63,1

H 10,7 H 10,8

Fortsetzung

Ver- R₁
bin-

dung
Nr.

Siede- Bre- Aus- Analyse

bereich, chungs- beute
^oC/mbar index, der ber. gef.

°C Theo

rie,

CH₃-CH₃-

H-CH₃-

CH₃- CH₂=CHCH₂S- 58-9/1,6 1,4762/24 24 CH₃S- CH₃S- 91-5/5,2 1,5138/23 56

H- CH₃S-H- CH₃S- 61/10,7

CH₃- CH₃- CH₃CHjCHjS- 49/0,4 1,4617/24 50

1,4609/25 55

7573 CHj-

7667 CH₃-

78O7^U) CH₃S-

7837 CH₃-

7838 CH,-

7860 CH₃-

7900 CH₃-

7909 CH₃CH₂CH₂-

8059 (CH₃J₃C-

8504 (C H₃J₃C-

9011 (CHj)₂CH-

9061 CH₃CH₂-

•40 (a) Arkivi Kemi, Bd. 5/(1953). S. 533 und CA Bd. 48(1954), S. 9321. (b) Ann. Bd. 672 (1964) S. 156.

108/12,7 1,5302/24 27 48

C 62,7 C 62,8

H 9,4 H 9,1

C47_V2 C 46,8

H 7,9 H 7,8

C 54,6 C 54,9

H 9,1 H 9,7

C 62,0 C 61,7

H io!4 H 103

CH₃-H-

CH-

H-

CH₃- C₂H₅S-

H- CH₃S-

CH₃- CH₃S-

H- Cl-

H- CH₃S-

58/2,8 50/6,7

59/0,27

63-5/13,3 1,4347/24,5 76

68/6,4 1,4600/22 66

C 50,8 H 8,5

C 50,7 H 8,5

C 62,0 C 62,3 H 10,4 H 10,7

C 57,4 H 8,7

C 56,6 H 8,8

	H-	CH₃S-	81/12,4	1,4610/23	76	H 10,0	H 9,8
H-	H-	CH₃S-	72/10,4	1,4645/22	78		(b)
H-					C 54,5 H 9,2	C 53,3 ^? H 8,9 L

Tabelle III

(Oxime)

Verbindung Nr.

50	7252	3
	7604	3
	7605	1
	7618	1
55	7820	1
	7861	1
	7896	3
	7898	1
Wl	7917	1
	7925	3
	7946	I
	8077	I
65	8358	1
	8424	1
	8507	4

,3-Dimethyl-2-methylthio-2-butanonoxim

,S-Dimethyl-l-tert.-butylthio^-butanonoxim -Isoprop)1thio-3,3-dimethyl-2-butanonoxim

-IsobutylthioO^-dimethyl^-butanonoxim

,3-Bis(methylthio)-2-propanonoxim

-Äthylthio-3,3-dimethyl-2-butanonoxim

,3-D imethyl-1 -n-propylthio-2-butanonoxim

-AI]ylthio-3,3-dimethyl-2-butanonoxim

-Methylthio-2-butanonoxim

,3-Dimethyl-1 -methyl thio-2-hexanonoxim

,3-Bis(methylthio)-3-methyl-2-butanonoxim

-Chlor-4,4-dimethyl-2-butanonoxim

-Chlor-3,3-dimethyl-2-butanonoxim

,l-Äthylendithio-3,3-dimethyl-2-butanonoxim

,4-Dimethyl-l-methylthio-2-pentanonoxim

10

	22 16 838	R.	*	CH₃-	X	Fp-, ⁰C	Aus beute der Theorie	Analyse ber.	gef.	5 10
		CH₃-	CH₃-	CH₃-	CH₃S-	(a)	92	-	-
Fortsetzung		CH₃-	CH,-	CH₃-	(CH^CS-	120-12Γ	75	C 59,1 H 10,4	C 59,1 H 10,4	15
Verbindung Nr.	3,3-Dimethyl-l-methylthio-2-pentanonoxim 3,3-Dimethyl-l-methylsulfonyl-2-butanonoxim 3,3-Dimethyl-l-methylsulfinyl-2-butanonoxim 1 -Methy lthio-2-pentanonoxim 4-MethyI-l-methylthio-2-peIltanonoxim	CH₃-	CH₃-	CH₃-	(CH₃)jCHS-	51-52	63	C 57,1 H 10,1	C 56,5 H 9,5
8508 8872 8873 9059 9060	IV , NOH H	CH₃-	CH₃-	H-	(CHj)₂CHCH₂S-	(b)	38	C 59,1 H 10,4	C 59,2 H 10,5	20
Tabelle ι	Il — C-CH₂X	CH₃S-	H-	CH₃-	CH₃S-	(C)	89	C 36,3 H 6,7 N 8,5	C 36,4 H 6,4 N 8,5	25
I Rj—C	i R₃	CH₃-	CH₃-	CH₃-	C₂H₅S-	71-72	96	N 3.0	N 7,9
	Verbin dung Nr.	CH₃-	CH₃-	CH₃-	CH₃CH₂CH₂S-	(d)	92	N 7,4	N 7,3	30
	7252	CK₃-	CH₃-	H-	CH₂-CHCHjS-	57-58	56	N 7,5	N 7,3
	7604	CH₃-	H-	CH₃-	CH₃S-	-	-	N 10,5	N 10,4	35
	7605	/iTT /~<TJ /"»TT *\ Π3Ι-' njl-. JT. 2**	- CH₃-	CH₃-	CHjS-	(e)	-	N 7,4	N 7,4
	7618	CH₃S-	CH₃-	H-	CH₃S-	70-75	75	C 43,5 N 7,8	C 42,8 N 7,8	40
	7820	(CHj)₃C-	H-	CH₃-	Cl-	(0	38	C 51,4 H 8,6 N 8,6	C 50,7 H 8,4 N 8,1
7861	CH₃-	CH₃-	CH₃-	Cl-	102-3	37	C 48,2 H 8,1 N 9,4	C 48,3 H 8,1 N 9,5
7896	CH₃-	CH₃-	H- CH₃-	(g)	117	33	N 6,8	N 7,2	45
7898	(CHj)₃C- CH₃CH₂-	H- CH₃-	CH₃-	CH₃S- CH₃S-	(h) (0	50 50	C 54,8 H 9,8 C 54,8 H 9,8	C 54,6 H 9,8 C 54,4 H 9,7
7917	CH₃-	CH₃-	CH₃-	CH₃SO₂-	73-5	40	N 7,3	N 7,2	50
7925	CH₃-	CH₃-		CH₃S(O)-	104-6	35	C 47,4 H 8,5 N 7,9	C 47,3 H 8,3 N 7,9	55
7946				11
8077									60
% 8358 $
8424								65
8507 '; 8508
'■:'■ 8872
., 8873

	22 16 838	Fortsetzung	R₁ R₂ R₃ X Fp., "C	S^-Dimethyl^-methylcarbamyloximino-l-rnethylthiobutan	Aus- Analyse	gef.	8,9	9,4
	Verbin		S^-Dimethyl^-methylcarbamyloxirnino-l-tert.-butylthiobutan	beute		9,3	8,2
	dung		l-Isopropylthio-S^-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan	der ber.		C 51,5
	Nr.		l-Isobutylthio-S.S-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan	Theorie	C 49,0	H
5		CH₃CH₂- H- H- CH₃S- G)	2-Äthylcarbamyloximino-3,3-dimethyl-l-methylthiobutan	72 C 49,0	H	N
	9059		2-Allylcarbamyloximino-3,3-dimeihyl-l-methylthiobutan	H 8,9	N
			S^-Dimethyl^-methylcarbamyloximino-l-methylsulfinylbutan	N 9,5
10		(CHj)₂CH- H- H- CH₃S- (k)	l,3-Bis(methylthio)-2-methylcarbamyloximinopropan	93 C 52,1
	9060		2-Carbamyloximino-3,3-dimethyl-l-methylthiobutan	H 9,4
			l-Äthylthio-S.S-dimethyl^-methylcarbamyloyiminobutan	N 8,7
		5 zu Tabelle IV:	S-Methyl^-methylcarbamyloximino-l-methylthiobutan
15	Erkiärun	* 1,4965	l-Allylthio-3,3-dimethyl-2-methylcarbamyloximinobutan
	(a) n$ °	104°C/l,07 mbar	2-MethyIcarbamyloximino-l-methylthiobutan
20	(b) JCp:	* 1,5592	3,3-Dimethyl-2-meth.ylcarbamyloximino-l-n-propylthiobutan
	(C) "i⁴-	= 1,4879	3,3-DimethyI-2-methylcarbamyloximino-l-methylthiohexan
	(d) ni⁴ =	= 1,4863	!,B-BisimethylthioJO-methyl-Z-methylcarbamyloximinobutan
	(e) n² _D ⁴ =	76-7°C/l,73 mbar; ηέ' = 1.4672	S^-Dimethyl^-methylcarbamyloximino-l-thiocyanatobutan
	(0 Xp:	= -SCH₂CH₂S-	l,3-Bis(methylthio)-2-carbamyloximino-3-methylbutan
	(g) Xj =	= 1,4884	l,l-Äthylendithio-3,3-dimethyl-2-methylcarbamyloximinobutan
	(h) .ιέ' =	95°C/0,93 mbar; η\ξ = 1,4948	4,4-Dimethyl-2-methylcarbamyloximino-l-methylthiopentan
	(i) 3Cp:	= 1,5010	3,3-r^>imethyl-2-methylcarbamyloximino-l-methylthiopentan
	Ü) !>"-	= 1,4952	3,3-Dimethyl-2-methylcarbamyloximino-l-methylsulfonylbutan 12
30	(k) «? =	V
	Tabelle	Carbamate
	Verbindung Nr.
35	7268
	7619
40	7620
	7639
	7797
45	7799
	7804
	7834
	7859
50	7862
	7867
	7897
	7916
55	7929
	7934
	7960
	7991
60	8327
	8423
	8519
	8520
65	8868

Fortsetzung

Verbindung Nr.

8997 l-AzidoO^-dimethyl^-methylcarbamyloximinobutan

9057 2-Methylcarbamyloximino-l-methylthiopentan

9058 ^Methyl^-methylcarbamyloximino-l-methylthiopentan

9071 2-AlIyIcaΓbamyloximino-4-methyl-l-methylthiopentan ₁₀

9072 2-Allylcarbamyloximino-l-methylthiopentan

Vergleichsverbindungen

7472 2,2-Dimethyl-3-methylcarbamyloximinobutan') 15

7577 S-Methyl^-methylcarbamyloximino-S-methylthiobutan')

¹J = J. Agr. Food Chem. 14 (1966), S. 356-365.

13

¹ Tabelle VI

R₁ NOCNH-R₅

I Il

Rj-C-C-CH₂X

Verbindung R| Nr.

Verfahiens- variant:·)	Schmelzpunkt ⁰C (Brechungs index/⁰«;)	Analyse ber.	gef.	O
A	50-52	C 49,5 H 8,3 N 13,0	C 49,3 H 8,9 N 12,9	SÄ. OJ OC
A	105-106	C 55,3 H 9,3	C 55,1 H 9,3
A	63-64	C 53,6 H 9,0	C 53,6 H 8,5
A	66-67	C 55,3 H 9,3	C 55,2 H 9,5
A	(1,4941/24)	C 51,7 H 8,7 N 12,1	C51.1 H 8,5 N 11,6
A	(1,5017/24)	C 54,1 H 8,3 N 11,5	C 53,5 H 8,0 NlU
D	(1,5040/24)	C 46,1 H 7,7 N 12,0	C 45,2 H 7,5 N 11,9
A	114-115	C 37,8 H 6,4 N 12,6	C 37,8 H 6,2 N 12,7

7268 CHj—

7620 7639

CH,-CH₃-CH,-CH₃-

7799 CH₃-

7804 CH₃-

7834 CH₃S-

CHj— CH₃- CH,

CH,-	CHj —	CHj —
CH,-	CHj —	CHj —
CH,-	CHj —	CHj —
CH,-	CHj —	CH₃CH₂

CH₃- CH₃- CH₃-

H— H —

CH,-

(CH,)jCS — (CHj)jCHS — (CHj)₂CHCH₂S-CHjS —

CH,- CH₃- CH₂=CHCH₂- CH₃S-

CH₃S(O)-CH₃S-

. id.,; 5

SEl fei·=

Fortsetzung

Verbindung

7859 CHj—

CHj— CHj— H —

CH₃-

CHj— CH₃-

CH,-

CH₃S-CHjCH₂S-

Verfi,hrens-	Schmelzpunkt	Analyse	gef.
variante·)	⁰C
	(Brechungs	ber.	C 46,7
	index/^)		H 7,7
B	58-60	C 47,0	N 13,5
		H 7,9	C 51,3
		N 13,7	H 7,5
A	45-47	C51.7	N 12,2
		H 8,7
		N 12,2

7867	CH₃-	CH₃-	Η —	CH₃-	CHjS-	A	(1,5015/24)	N 13,7	N 13,5	KJ KJ h—»
7897	CH₃-	CH,-	CH₃-	CH₃-	CH₂=CHCH₂S-	A	(1,5075/25)	N 11,5	N 11,9	OO OJ OO
7916 -Λ	CH₃-	H —	Η —	CHj —	CH₃S-	A	(1,5050/24)	C 44,2 H 7,4 N 14,7	C 44,4 H 8,0 N 15,0
7929	CHj —	CH₃-	CH₃-	CH,-	CH₃CH₂CH₂S-	A	68-70	C 53,6 H 9,0 N 11,4	C 53,2 H 9,1 N 11,4
7934	CH₃CH₂CH₂-	CH₃-	CH₃-	CH₃-	CH₃S-	A	(1,4937/24)	C 53,8 H 9,0 N 21,4	C 53,2 H 8,8 N 11,5
7960	CH₃S-	CH₃-	CHj —	CH₃-	CH₃S-	A	(1,5339/24)	C 43,2 H 7,2 N 11,2	C417 H 7,2 N 11,7
7991	CH₃-	CH₃-	CHj-	CHj —	NCS-	C	85-86	C 47,1 H 6,6 N 18,3	C 47,5 H 6,6 N 18,8
8327	CH₃S-	CH₃-	CH₃-	H —	CH₃S-	B		C41,2 H 6,9 N 12,0	C 41,4 H 6,8 N 12,1
8423	CH₃-	CH₃-	CH₃-	CH,-	(a)	A	83-86	C 45,8 H 6,9	C 45,6 H 6,9

Fürisctzup.g

Verbindung R| Nr.

(C Hj)₃C-

CH₃CH₂-

CH,-CH,-

CH₃CH₂-(CHj)₂CH-(CHj)₂CH-CH₃CH₂-

H —	H —	CH,-
CH₃-	CH,-	CH₃-
CH₃-	CH,-	CH,-
CH₃-	CH₃-	CH₃-

H —

O

Erklärung zu Tabelle VI:

*) Verfahrensweise A ■ Beispie!

B = Beispiel 2

C = Beispiel 3

D = Beispiel 4

a) X₂ = -SCH₂CH₂S-

H —

H-

H —

CHj—

C Hi ³^ CHC H^

CHjS-CH₃S-

CH₃SO₂-

N₃-

CH₃S-CH₃S-CHjS-

CH₂ = CHCH;,- CH₃S-

Verfahriins- v;>.riante·)	Schmelzpunkt ⁰C (Brechungs index/¹^)	Analyse ber.	gef.	K
A	(.. 0/23)	C 51,7 H 8,7	C 51,3 H 8,5	K O" OC OJ OC
A	(1,5030/23)	C51.7 H 8,7	C 51,4 H 8,5
A	(1,4923/22)	N 11,2	N 11,1
C	67-68	C 45,1 H 7,1	C 45,7 H 7,2
A A	(1,5030/24) (1,5005/24)	C 47,0 H 7,9 N 13,7 C49,i H 8,3 N 12,8	C 46,8 H 7,9 N 13,9 C 49,4 H 8,4 N 12,7
A	(1,5035/23)	C 54,1 H 8,3 N 11,5	C 54,1 !I 8,3 N 11,3
A	(1,5070/23)	N 12,2	N 12,3

Die nachstehenden Versuche erläutern die Anwendung der Verbindungen der Erfindung zur Abtötung und/ oder Bekämpfung des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis), »Southern army worm« (Prodenia eridania), der Stubenfliege (Musca domestica), der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) und der roten Spinnmilbe (Tetranychus sp.)- Zur Bekämpfung der letzten beiden Schädlinge werden die Versuchspräparate als Kontaktmittel und systemische Mittel verwendet.

Zu Vergleichszweeken werden auch die Untersuchungsergebnisse mit den bekannten Verbindungen 7472, 7577 und Aldicarb aufgeführt. Jedes Versuchspräparat wird folgendermaßen bewertet:

Kontaktwirkung	= > 50% Mortalität bei	Systemische Wirkung	0	> 50% Mortalität bei folgenden
Bewertungsziffer	Konzentrationen in	folgenden Bewertungsziffer =	1	Konzentrationen in kg/ha
	>500	TpM	2	> 17,92
0	500-250	3	17,92-8,96
1	250-128	4	8,96-4,48
2	128-64	5	4,48-2,24
3	64-32	6	2,24-1,12
4	32-16	7	1,12-0,56
5	16-8	8	0,56-0,28
6	8-4	9	0.28-0,14
7	4-2	Versuch 1	0,14-0,07
8	<2		<0,07
9

in diesem Versuch wird die insektizide Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) untersucht. Es werden Stammlösungen hergestellt, die jeweils 500 TpM der zu untersuchenden Verbindung enthalten. Hierfür werden 0,05 g der Testverbindung oder 0,05 ml, falls die Verbindung eine Flüssigkeit ist, 4,0 ml Aceton, das 0,25 Vol.-% eines Netzmittels (Triton X-155) und 96,0 ml entsalztes Wasser enthält, verwendet. Die Stammlösungen werden zu den entsprechenden gewünschten Konzentrationen verdünnt. Die Bohnenblattläuse werden auf Nasiurtium-Pflanzen (var. Tall Single) gezüchtet. Bei diesen Versuchen werden Insekten der verschiedensten Altersstufen verwendet. Es werden einzelne Nasturtium-Versuchspflanzen in 5,7 cm großen Blumentöpfen mit Populationen von 100 bis 200 Bohnenblattläusen versetzt.

Bei der Anwendung als Spritzmittel werden 50 ml der Stammlösung oder der verdünnten Lösung gleichmäßig auf die Pflanzen verspritzt. Bei der Anwendung als systemisches Mittel werden 11,2 ml der Stammlösung oder der verdünnten Lösung auf die Erde aufgebracht. Eine Dosis von 11,2 ml des Präparates, das 500 TpM der Testverbindung enthält, entspricht einer Dosis von 18,08 kg/ha.

Die Versuchspflanzen werden unter Fluoreszenzlampen während der Versuchsdauer vom Boden der Blumentöpfe gewässert. Die prozentuale Mortalität der Bohnenblattläuse wird 3 Tage nach der Behandlung bestimmt. In Tabelle VII sind die Ergebnisse in Spalte A (Bohnenblattlaus - Kontaktmittel) und AS (Bohnenblattlaus - systemisches Mittel) aufgeführt.

Versuch 2

In diesem Versuch wird die akarizide Wirkung der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber roten Spinnmilben (Tetranychus sp.) bestimmt. Gemäß Versuch 1 werden Stammlösungen hergestellt, die 500 TpM der Testverbindung enthalten. Diese Stammlösungen werden sowohl zur Bodentränkung als auch als Spritzmittel verwendet. Eine Vorratskultur der Spinnmilben wird auf den Blättern von »scarlet runner«-Bohnenb!ättern gehalten. Etwa 18 bis 24 Stunden vordem Versuch werden die Spinnmilben auf die primären Blätter von Limabohnen (var. Sieva) übertragen, die in Blumentöpfen mit dem Durchmesser von 5,7 cm gezogen werden.

Gemäß Versuch 1 werden die Versuchspräparate als systemische Mittel und Spritzmittel verwendet. Nach drei Tagen werden zwei der vier behandelten Blätter untersucht und die Mortalität bestimmt. Sofern eine Testverbindung ein wirksames Mitizid ist, stehen die anderen beiden Blätter zur Verfügung, um die Restaktivität des Präparates zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl in den Spalten M (Spinnmilben - Spritzmittel) und MS (Spinnmilben - systemisches Mittel) zusammengestellt.

Versuch 3

In diesem Versuch wird die insektizide Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) bestimmt. Gemäß Versuch I werden Stammlösungen hergestellt, die 500 TpM der Testverbindung enthalten. Diese Stammlösungen werden zu den entsprechenden gewünschten Konzentrationen verdünnt.

Zehn erwachsene Stubenfliegen werden in einen zylindrischen Käfig mit den Abmessungen 3,8 mal 10 cm

eingebracht, der aus Fliegengitter mit der lichten Maschenweite 0,83 mm hergestellt ist Sodann werden die Fliegen mit 50 ml der Vorratslösung oder den verdünnten Präparaten besprüht Den Fliegen wird Butter und Wasser in Form einer Glukoselösung angeboten, so daß sie sich nach Belieben ernähren können. Drei Tage nach der Behandlung wird die prozentuale Mortalität bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VII in Spalte HF (Stu-S benfliegen — Spritzmittel) zusammengestellt

Versuch 4

In diesem Versuch wird die insektizide Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber »Southern ίο Army Worm« (Prodenia eridania) bestimmt.

Gepaarte voll ausgebreitete primäre Blätter von »scarlet runner«-Bohnenpflanzen werden in einer Wasserkultur gehalten und gemäß Versuch 1 besprüht Sobald das Lösungsmittel der Präparate auf den Blättern verdunstet ist, werden die gepaarten Blätter voneinander getrennt Das eine Blatt wird auf einen 1,5prozentigen Wasseragar in einer Petrischale gelegt Zehn frisch ausgeschlüpfte Larven von Prodenia eridania werden auf das Blatt aufgebracht und die Petrischale wird abgedeckt Die Larven werden drei Tage bei 22°C gehalten. Danach wird die Mortalität bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VII unter Spalte AW (»Southern Army Worm« - Spritzmittel) aufgeführt

Versuch 5

In diesem Versuch wird die insektizide Aktiviiäi der zu uniersuchenden Verbindungen gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis) bestimmt. Der Versuch wird gemäß Versuch 4 durchgeführt, jedoch werden einen Tag alte Larven des Käfers verwendet Die Larven werden drei Tage bei 22⁰C gehallen. Danach wird die Mortalität und die Hemmung der Nahrungsaufnahme bestimmt. Die Hemmung der Nahrungsaufnahme ist ein Anzeichen dafür, daß die zu untersuchende Verbindung eine abstoßende Wirkung aufweist. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII in Spalte BB (Mexikanischer Bohnenkäfer - Spritzmittel) zusammengestellt.

Tabelle VII 3f Verbindung Nr. BB¹) AW²) HF³) M⁴) A⁵) MS⁶) AS⁷)

7268 5 0 17 9 5 7

7797 2 0 3 3 6 3 4

7799 5 0 2 2 5 2 0

7804 6 2 2 5 8 5 7

7859 4 0 0 5 7 3 4

7862 2 0 3 3 6 14

7867 2 0 3 16 14

7871 0 0 0 15 15

7897 4 0 3 4 4 13

7916 0 0 3 0 5 0 3

7934 5 0 0 6 6 2 2

7960 4 0 0 5 5 0 0

7991 5 0 0 0 2 0 0

8519 0 0 0 2 5

8520 5 0 0 6 8 5 4

8868 7 0 2 6 8 6 7

S9P7 7 2 2 3 7 3 6

9057 0 0 10 7 0 4

9058 0 0 12 7 0 6 Vergleichssubstanzen

Aldicarb 4 0 7 4 9 5 9

7472 0 0 0 0 10 1

7577 0 0 0 0 10 1

') BB = Mexikanischer Bohnenkäfer

²) AW = »Southern army worm«

') HF = Stubenfliege

^{65 4}) M = Milben-Spritzmitlcl

⁵) A = Blattläuse-Spritzmittel

⁶) MS = Milben-systemisches Mittel

⁷) AS = Blattläuse - systemisches Mittel

18

Es läßt sich feststellen, daß die Verbindung 7268 eine hervorragende Aktivität gegenüber allen Schädlingen mit Ausnahme des »Southern army worm« und der Stubenfliege aufweist. Diese Aktivität ist der des handelsüblichen Präparats Aldicarb der Formel (IV) vergleichbar oder überlegen und der der Verbindung 7472 der Formel (IQ, dem entsprechenden unsubstituierten 3,3-Dimethyl-2-butanon-Derivat oder der Verbindung der Forrael (III), dem Ketoxim-Analogen von Aldicarb, weit überlegen.

Zur Ergänzung der Tabelle VII sind in der nachstehenden Tabelle VIII die LC₅₀-Werte in Teile pro Million angegeben, wie sie bei einigen Schädlingen gefunden worden sind.

Tabelle VUI	BB	M	A
LC₅₀(TpM)	26	9	1,4
	13,0	23,0	33
7268	22,0	5,5	19,0
7804	26,0	15,0	4,2
7934	6,0	14	3,2
8520	38	32	U
8868
Aldicarb

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der bekannten Verbindung »Aldicarb« als Pestizide deutlich überlegen sind.

Die Toxizität der Carbamate der allgemeinen Formel (I) gegenüber Säugetieren ist deutlich geringer als die der Verbindung der Formel (IV). Beispielsweise beträgt die LD₅₀ der Verbindung der Formel (V)

Il

CH₃ NOCNHCH₃

I Il

CH₃-C C-CH₂SCH₃ (V)

CH₃ (Nr. 7268)

bei oraler Verabreichung an Albinoratten 8,5 mg/kg Körpergewicht und bei subkutaner Verabreichung an Albinokaninchen 38,9 mg/kg Körpergewicht. Die LD₅₀ stellt ein Maß für die Toxizität dar und gibt die Konzentration an, die nötig ist, um 50 Prozent der Testtiere zu töten. In allen Fällen ist die LD₅₀ etwa achtmal größer als bei dem Aldoximderivat der Formel (IV). Weitere Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle IX eehhtlich.

Tabelle IX	LD₅o ~ ^ora' mg/kg (Ratte)	LD₅o-dermal (subkutan) mg/kg (Kaninchen)
	3,8 1,9	178 60,3
7804 8868

Die starke insektizide und mitizide Aktivität der Verbindung 7268 (S^-Dimethyl^-methylcarbamyloximino-1-methylthiobutan) wird durch folgende weitere spezielle Untersuchungen erläutert:

Versuch 6

Verwendung der Verbindung 7268 als systemisches Mittel gegenüber dem gefleckten Gurkenkäfer (Spotted Cucumber Beetle) und »Lygus Bug«

Die Untersuchungen werden im wesentlichen nach dem im Versuch 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. In jedem Topf befindet sich eine Pflanze der »Sieva< < - Bohne; auf jede Pflanze werden 5 erwachsene Insekten aufgebracht und mit einem Käfig zugedeckt. Für jede Untersuchung wird jeweils eine Pflanze verwendet. Durch Kontrollversuche wird bestätigt, daß während der Versuchsdauer keine natürliche Mortalität festzustellen ist.

ι".--. Ii η Ε^Λί	Dosis kg/ha	5	2,24	% Mortalität »Lygus Bug«	4 Tage	22 16 838	gefleckter Gurkenkäfer	4 Tage	6 Tage
%	1,12	3 Tage	100		3 Tage	100	100
	¹⁰ 0,56	100	80	6 Tage	60	100	100
i		80	60	100	30	40	80
		0		100	20
1?		80
U		Versuch 7

Aktivität der Verbindung 7268 gegenüber »Southern Com Rootworm«

In diesem Versuch wird die Aktivität der Verbindung 7268 gegenüber einem Stamm von »Southern corn rootworm« (Diabrotica undecimpunctata howardi), der gegenüber aus chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehenden Insektiziden resistent ist, bestimmt. Jeweils zwei Proben von Sand-Erde-Gemischen werden in den gewünschten Dosen mit den Testverbindungen vermischt Die Saad-Erde-Proben befinden sich in geschlossenen Papiergefäßen und werden einige Stunden nach dem Durchtränken gründlich geschütz.ii, um ein vollständiges Vermischen der Verbindung im Boden zu gewährleisten. Einen Tag später werden zwei M^issetziinge und fünf »Rootworms« in die Behälter gebracht und diese wieder verschlossen. Fünf Tage später wird die Mortalität bestimmt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Dosis, kg/ha auf 15,24 cm Tiefe % Mortalität .

2,80
100

1,40 100

1,12 90

Versuch 8
Systemische Aktivität der Verbindung 7268 gegenüber Melonenblattläusen

Dosis, kg/ha	0,56	0,28	0,14	0,07
% Kontrolle	100	100	100	100

Die Untersuchungen werden im wesentlichen nach dem im Versuch 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Als Testpflanzen werden Gurkensämlinge verwendet.

Versuch 9
Restliche systemische Aktivität der Verbindung 726& gegenüber Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers

Im Erdreich, das sich in Kästen der Abmessungen 20,3 x 25,4 x 7,62 cm befindet, werden df-i Furchen gezogen und 12 Samen von Pinto-Bohnen gleichmäßig auf die Furchen verteilt. Auf die Samen wird die Verbindung 7268 aufgebracht und die Furchen werden sofort daraufgeschlossen. 3,7,10 und 11 Wochen danach wird jeweils von einer Reihe ein Blatt entfernt, auf ein Wasseragar in einer Petri-Schale gelegt und mit 10 Tage alten Larven infiziert. Die Mortalität wird drei Tage später bestimmt.

Wochen nach der Behandlung

% Mortalität bei der angegebenen Dosis, kg/ha 1,12 0,56 0,28

Vergleich

100	100	100	0
100	100	100	10
95	100	100	0
95	70	95	0
	Versuch 10

10

In diesem Versuch wird die Wirksamkeit der zu untersuchenden Verbindungen gegen die Infektion durch Wurzelgallennematoden (Meloidogyne spp.) bestimmt.

Kompostierte Gewächshauserde, die zu einem Drittel mit sauberem gewaschenem Sand verdünnt ist, wird mit etwa 2 g, Wurzr'gallen aufweisenden Tomatenwurzeln je Blumentopf versetzt. Sodann werden 25 ml des zu untersuchenden Präparates auf die befallene Erde gegeben. Das Präparat enthält 0,056 g der Verbindung 7960,

1,0 ml einer Emulgatorstammlösung (0,25 Prozent Emulgator Triton X-155 in Aceton) und 24,0 ml entsalztes Wasser. Die Konzentration beträgt 2240 TpM. Niedrigere Konzentrationen werden durch Verdünnung erhalten. Nach der Behandlung mit dem Präparat werden die Erde, das Inoculum und der Wirkstoff gründlich vermischt, wieder in den Blumentopf eingefüllt, und das Gemisch wird sieben Tage bei 20⁰C und konstanter Feuchtigkeit inkubiert. Nach der Inkubation werden zwei Sämlinge von Tomatenpflanzen (Rutgers) und drei Nastur- 5 tiumsamen (Nasturtium spp.) in jeden Topf eingesetzt. Nach dreiwöchigem Wachstum werden die Wurzeln aus der Erde entfernt und auf Wurzelgallenbildung untersucht. Die Wurzeln der Nasturtiumpflanzen werden nur dann untersucht, wenn die Tomatenwirtspflanzc Nekrose zeigt. Das Ausmaß des Befalls wird an Hand einer Skala von 0 bis 10 bestimmt. 0 bedeutet keine Wurzelgallen oder vollständige Unterdrückung und 10 bedeutet starke Wurzelgallenbildung, die mit den Kontrollpflanzen vergleichbar ist. Jedes Wurzelsystem wird gesondert io untersucht, und der Durchschnitt wird mit 10 multipliziert und von 100 abgezogen. Auf diese Weise erhält man die prozentuale Unterdrückung der Nematoden. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

Verbindung Nr. Unterdrückung, % bei Konzentration, kg/ha 15

8,96 4,48 2,24 1,12 0,56

100 97

7960	100	100	100
8423	100	90	60
8997	100	100	0

Claims

Patentansprüche:

R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatom^^ bedeuten,

R₄ ein Wasserstoffatom ist oder R₄ zusammen mit X und dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, den 2,5-Dithiacyclopent-l-yl-Ring bilden,

^/V D κΐ-η η/ηιιι·Α«·*ηΠη*η>Μ n/iar Ala \Λa*\\\t\ A tK**1 «vie«· λ Ι1ι«1(·μ>κμη I—* .._.J

-41/ XXJ ViXX τταοοι«!αιυιιαιυΐιΐ uuvi uiw itivmij i~j niiij i~ mivi ruijiM uuub 131 UIlU

X einen Rest der allgemeinen Formeln - SR₆, - S(O)R₆ oder - SO₂R₆, in denen R₆ ein Alkyl- oder Alkenylrest mif jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen ist, oder die Thiocyanato- oder Azidogruppe bedeutet.

2. 3,3-Dimethyl-2-methylcarbamyloximino-1 -methylthiobutan.

25 3. S.S-Dimethyl^-methylcarbamyloximino-l-niethylsulfinylbutan.

4. S^-Dimethyl-I-methylcarbamyloximino-l-methylsulfonylbutan.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise

30 (A) nach folgendem Reaktionsschema

Ri NOH H R₁ NOCNH — R₅ H

I Il I I Il I

R₂-C-C C-X + R₅NCO > R₂-C-C C-X

R₃ R₄ R₃ R I

40 in dem R, bis R₅ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ein Oxim mit einem Isocyanat in '''Λ

einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 0 bis 15O⁰C und einem Druck von ^

etwa 0,98 bis 9,8 bar umsetzt, oder J|

(B) nach folgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) |j

45 O I

Ii 1

Ri NOH H R₁ NOCCl H ^

ι Ii ι ι Ii ι a

R₂-C-C C-X + COCl₂ > R₂-C-C C-X (1) if·)

⁵⁰ ι ι Ii g

Rj R₄ R3 R₄ '<&

O O^

Il Il %

Ri NOCCl H R₁ NOCNH-R₅ H

I Ii I I Il I Ü

R₂-C-C C-X + H₂NR₅ * R₂-C-C C-X (2) "■■■

II Il \

60 Rj R₄ R₃ R₄ ill

in denen R, bis R₅ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, eine Lösung von Phosgen in >-\

einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines HCI-Acceplors langsam mit einer Lösung eines '&]

Oxims in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von -30 bis 100⁰C versetzt, das entstandene «1

65 Aminhydrochlorid abfiltriert oder durch Waschen mit Wasser entfernt, die entstandene Chlorameiscn- ä

Säureesterlösung in Gegenwart eines Lösungsmittels für Amine bei Temperaturen von -40 bis 8O⁰C vl

mit einem Amin versetzt und das entstandene Carbamat gewinnt, oder fj

(C) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
O

Il

Ri N —OCNH —Rj H

I !I I

R₂-C-C C-Y