DE2631522A1

DE2631522A1 - Oximcarbamate fluorierter ketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

Info

Publication number: DE2631522A1
Application number: DE19762631522
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Joerg Dr Stetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-14
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1978-01-19
Also published as: IL52501A0; JPS539719A; BR7704585A; FR2358387A1; BE856770A; US4117154A; NL7707824A; GB1532619A; DK317877A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich

ζ Patente, Marken

und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Rt-by Typ Xb

Oximcarbamate fluorierter Ketone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximcarbamate fluorierter Ketone, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Oximcarbamate chlorierter Ketone, wie beispielsweise l-Chlor-3,3-dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-butan, pestizide Eigenschaften besitzen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 216 838). Deren Wirkung ist je'doch, insbesondere bei niedrigen Aufwandkonzentrationen,nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen Oximcarbamate fluorierter Ketone

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N-O-CO-N

R- / ^Xr2 (I)

CHFX

in welcher

X für Wasserstoff oder Fluor steht,

R für Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder

Phenylälkyl die gegebenenfalls substituiert sein können, steht

R¹ ,R² gleich oder verschieden sein können, und für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl., Halogenalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen und

R² außerdem für die Gruppierung -SR³ steht, wobei

R³ für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls

substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl steht, oder den gleichen Rest bedeutet, an den die Gruppierung -SR³ gebunden ist, sowie für die Gruppierung -N-SO₂-R⁵ steht, wobei

R*

R* für Alkyl steht und

R⁵ für Alkyl, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

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■70 9.8 8 3/0-211.

starke insektizide, akarizide und nematozide EigenschaTten besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Oximcarbamate fluorierter Ketone der Formel (i) erhält, wenn man

a) Oxime fluorierter Ketone der Formel (II)

NOH

R-C (II)

CHFX

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

1. mit Isocyanaten der Formel (ill)

R1 -^=C=O (III)

in x^el eher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels

und eines Katalysators umsetzt,

oder

2. mit Carbamoylhalogeniden der Formel (IV)

/^R1

Hai - CO - N (IV)

^XR²

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai ' für Fluor oder Chlor steht,

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7Ö9883/ÖI71

3 J 522

rdunnungs-

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder,

3. für den Fall, daß R¹ und R² Wasserstoff bedeuten, mit Alkalicyanaten der Formel (V)

Me - OCN (V)

in welcher

Me für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,

in Gegenwart einer Säure und eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Außerdem erhält man die Verbindungen der Formel (ϊ), in denen R² für die Gruppierung -SR³ steht, auch, wenn man

b) die nach dem Verfahren a) erhältlichen Oximcarbamate der • Formel (Vl)

.N-O-CO-N-R¹ / ι

R-C H (VI)

CHFX

in welcher

R,R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Sulfenchloriden der Formel (VIl)

Cl-S-R³ (VII)

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat, Le A 17 296 - 4 -

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gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Ueberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Oximcarbamate fluorierter Ketone eine bessere insektizide, bodeninsektizide, akarizide und nematozide Wirkung als die vorbekannten Oximcarbamate chlorierter Ketone, wie beispielsweise l-Chlor-3,3-dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-butan, die chemisch und wirkungsmäßig naheliegendste Verbindungen darstellen. Die neuen Produkte wirken dabei nicht nur gegen Blatt- bzw. Bodeninsekten, Milben und Nematoden, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man l,l-Difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a/l.):

^CH₃

^ N-O-CO-N.

—*~ (CH₃J₃C-C_x ^XH

CHF₂

(CH₃ )₃ C-C'' + CH₃ -NCO

CHF₂

Verwendet man l-Fluor-3-methyl-2-oximino-butan und N,N'-Bis-(fluorcarbonyl)-thio-bis-methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a/2.):

s NOH

2 (CH₃ )₂ CH-C ^ +

CH₂F

CH₃ CH₃ F-CO-N-S-N-CO-F

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(CH₃ )₂ CH-C

CH,

N-O-CO-N CH₂F

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Verwendet man l,l-DifluOr-3,3-dimethyl-2-oximino-butan und Natriumcyanat in Salzsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a/3.):'

_/ NOH N-O-CO-NH₂

(CH₃ )₃ C-C ' + NaOCN/HCl —-=> (CH₃ )₃ C-C '

^NCHF₂ ^XCHF₂

Verwendet man 1,1-Difluor-3,3-dimethyl-2-methylcarbämoyloximinobutan und Methoxycarbonylsulfenchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b): ·

/CH₃
N-O-CO-N^

(CH₃ )₃ C-C_n H ■ ₊ Ci-S-COOCH₃-———. 5>

CHF,

^ N-O-CO-N_n

(CH₃ )₃ C-C^ S-COOCH₃ CHF₂

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxime fluorierter Ketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls substituiert sein kann durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Nitro, Cyano, Hydroxy sowie durch die Gruppierungen -SR⁶, -OR⁶, -CO-OR⁶ und -0-CO-R⁶, wobei R⁶ vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. R steht weiterhin vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und HaIogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei

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Trifluormethyl genannt, substituiert sein kann sowie für gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt, infrage kommen. Außerdem steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise seien Trifluormethyl, Chlor-difluormethyl, Dichlor-fluor-methyl und Trichlormethyl genannt, substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. X hat die in der Erfindungsdefiriition angegebene Bedeutung. Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:

l-Fluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan

l-Fluor-2-oximino-butan

l-Fluor-2-oximino-propan

l-Fluor-5-methyl-2-oximino-butan

l-Fluor-2-oximirio-2-phenyl-äthan

2-(4-Chlorphenyl)-1-fluor-2-oximino-äthan 2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-fluor-2-oximino-äthan l-Fluor-2-oximino-3-phenyl-propan

3-(2,4-Dichlorphenyl)-1-fluor-2-oximino-propan l-Fluor-3»3-dimethyl-2-oximino-3-phenyl-propan 2-Cyclopentyl-l-fluor-2-oximino-äthan

2-Cyclohexyl-l-fluor-2-oximino-äthan

2-Cycloheptyl-l-fluor-2-oximino-äthan

l-Fluor-2-(l-methylcyclohexyl)-2-oximino-äthan 3,3~Dimethyl-l-fluor-2-oximino-pentan

3-Aethyl-l-fluor-3-methyl-2-oximino-pentan l-Fiuor-3-methyl-2-oximino-pentan

3-Aethyl-l-f luor-2-oximino-pentan

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4-Chlor-3,3-dimethyl-l-fluor-2-oximino-butan 4-Brom-3,3-diraethyl-l-fluor-2-oximino-butan 3,3-Dimethyl-l-fluor-4-hydroxy-2-oximino-butan 4-Acetoxy-3,3-dimethyl-l-fluor-2-oximino-butan 1,4-Difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan 3,3-Dimethyl-l-fluor-4-methoxy-2-oximino-butan 3,3-Dimethyl-l-fluor-4-methylthio-2-oximino-butan l-Fluor-2-(l-fluormethyl-cyclohexyl)-2-oximino-äthan 2-(l-Chlormethyl-cyclohexyl)-l-fluor-2-oximino-äthan 3,3-Bis-chlormethyl-l-fluor-2-oximino-butan 3,3-Bis-fluormethyl-1-fluor-2-oximino-butan 3,3-Bis-fluormethyl-1-fluor-2-oximino-pentan 3,3-Dimethyl-l-fluor-4-nitro-2-oximino-butan 4-Cyano-3,3-dimethyl-l-fluor-2-oximino-butan 5-Cyano-3,3-dimethyl-l-fluor-2-oximino-pentan 2,2-Dimethyl-4-fluor-3-oximino-buttersäureäthylester 3-Cyan-l-fluor-3-methyl-2-oximino-butan l-Fluor-3-methyl-3-nitro-2-oximino-butan 1,3-Difluor-3-methyl-2-oximino-butan 1,1-Dif luor-3 ,-3-dimethyl-2-oximino-butan 1,1-Difluor-2-oximino-butan 1,1-Difluor-2-oximino-propan 1,1-Difluor-3-methyl-2-oximino-butan 1,1-Difluor-2-oximino-2-phenyl-äthan 2-(4-Chlorphenyl)-1,1-difluor-2-oximino-äthan 2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,1-difluor-2-oximino-äthan 1,1-Difluor-2-oximino-3-phenyl-propan 3-(2,4-Dichlorphenyl)-1,1-difluor-2-oximino-propan 1,1-Difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-3-phenyl-pentan 2-Cyclopentyl-l,1-difluor-2-oximino-äthan 2-Cyclohexyl-l,1-difluor-2-oximino-äthan 2-Cycloheptyl-l,1-difluor-2-oximino-äthan 1,1-Difluor-2-(l-methylcyclohexyl)-2-oximino-äthan 1,1-Difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-pentan 3-Aethyl-l,1-difluor-3-methyl-2-oximino-pentan 1,1-Difluor-3-methyl-2-oximino-pentan 3-Aethyl-l,1-difluor-2-oximino-pentan 4-Chlor-l,1-difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan 4-Brom-l,1-difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan

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709883/02?!

y.-Difluor-3,3-dimethyl-4-hydroxy-2-oximino-butan 4-Acetoxy-l,1-difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan 1,1-Dif luor-3,3-dimethyl-4-methoxy-2-oximino-butan 1,1-Difluor-3,3-dimethyl-4-methylthio-2-oximino-butan 1,1-Difluor-2-(1-fluormethyl-cyclohexyl)-2-oximino-äthan 2-(1-chlormethyl-cyclohexyl)-1,1-difluor-2-oximino-äthan 3 f 3-Bis-chlormethyl-l,1-difluor-2-oximino-butan 3,3-Bis-fluormethyl-1,1-difluor-2-oximino-butan 3 j3-Bis-fluormethyl-1,1-difluor-2-oximino-pentan 1,1-Difluor-3,3-dimethyl-4-nitro-2-oximino-butan 4-Cyano-l,1-difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan 5-Cyano-l,1-difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-pentan 4,4-Difluor-2,2-dimethyl-3-oximino-buttersäureäthylester 3-Cyano-l,1-difluor-3-methyl-2-oximino-butan 1,1-Difluor-3-methyl-3-nitro-2-oximino-butan 3-Methyl-l,1,3-trifluor-2-oximino-butan 3,3-Dimethyl-l,1,4-trifluor-2-oximino-butan

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Die Oxime fluorierter Ketone der Formel (ll) sind bislang noch nicht bekannt. Sie können aber auf einfache Weise hergestellt werden, indem man fluorierte Ketone der Formel (VIII)

0
Il
R-C - CHFX (VIII)

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydroxylamin in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Alkohole bzw. wäßrige Alkohole, bei Temperaturen zwischen 20 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 80⁰C, umsetzt. Dabei wird das Hydroxylamin vorzugsweise in Form seiner Salze, insbesondere als Hydrochloride in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natriumcarbonat, eingesetzt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II.) erfolgt dadurch, daß man das während der Umsetzung entstandene Produkt nach Abdestillieren des Lösungsmittels nach üblichen Methoden aufarbeitet (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die fluorierten Ketone der Formel (VIII) sind teilweise bekannt (vgl. US-Patentschrift 3 520 942); noch nicht bekannte können nach den dort beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden, indem man die entsprechenden bromierten oder chlorierten Ketone mit Kallumfluorid bei hohen Temperaturen umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (a/l.) als Ausgangsstoffe benötigten Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise für Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt,Halogenalkenyl mit bis zu drei Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen,

τ« ^ft-17 296 70^80337 0271

sowie vorzugsweise für Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. R¹ steht ferner vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als 'iubstituenten vorzugsweise infrage kommen : Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit Jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie-insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise seien Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlor-difluormethyl, Chlor-difluor-methoxy und Chlor-difluor-methylthio genannt, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro und Cyano.

Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt:

Methylisocyanat

Aethylisocyanat

i-Propylisocyanat

t-Butylisocyanat

Heptylisocyanat

Dodecylisocyanat

Allylisocyanat

Propargylisocyanat

Trifluormethylisocyanat

Chlormethyli s ο cyanat

Chloräthylisocyanat

Trichlorvinylisocyanat

Methoxymethylisocyanat

Aethoxymethylisocyanat

Methoxyäthyli s ο cyanat

Phenylisocyanat

(4-Chlorphenyl)-isocyanat

(2,4-Dichlorphenyl)-isocyanat

(3-Chlor-4-methylphenyl)-isocyanat

(3-Trifluormethylphenyl)-isocyanat

(4-Aethoxyphenyl)»isocyanat

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(4-Nitrophenyl)-isocyanat

(3-Chlor-4-dichlor-fluor-methy!phenyl)-isocyanat \h- (4' -Chi orphenoxy)-phenyl] -isocyanat

Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.

Die außerdem für die erfindungsgemäße Umsetzung (a/2.) als Ausgangsstoffe benötigten Carbamoylhalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R¹ und R² vorzugsweise für Wasserstoff und die Reste, die bei den Isocyanaten der Formel (ill) bereits für R¹ vorzugsweise genannt wurden. R² steht außerdem vorzugsweise für die Gruppierung -SR³ , v/obei R³ vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise seien TrifluormethyljChlor-difluor-methyl, Dichlorfluor-methyl und Trichlormethyl genannt, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei die Trifluormethylgruppe genannt, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, sowie für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR³ gebunden ist. Ferner steht R³ vorzugsweise für den Rest -NR^-SO₂-R⁵, wobei R⁴vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. R⁵ steht vorzugsweise für Alkyl und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen,- beispielsweise sei Trifluormethyl genannt, Cyano und Nitro.

Le A 17 296 ·* η η ο ο '

Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:

Methylcarbamoylchlorid

Dimethylcarbamoylchlorid

Methyläthylcarbamoylchlorid

Allylmethylcarbamoylchlorid

Methoxymethyl-methylcarbamoylchlorid Methyl-trifluormethylcarbamoylchlorid Aethylvinylcarbamoylchlorid

M-Fluordichlormethylsulfenyl-N-phenyl-carbamidsäurefluorid If, N' -Bis- (fluor carbonyl) -thio-bis-methylamin N-Methyl-N-trichlormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid N-Methyl-N-fluordichlormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid N-Methyl-N-chlordifluormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid N-Methyl-N-(3-triflüormethylphenyl)-sulfenyl-carbamidsäure= fluorid

N-Methyl-N-(methoxycarbonyl-sulfenyl)-carbamidsäurefluorid N-Methyl-N-C(3-methylphenyl-sulfonyl)-methylamino-sulfenyl] carbamidsäurefluorid

Die Carbamoylhalogenide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen. So erhält man die Carbamoylchloride z.B. durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen (vgl. allgemeine Lehrbücher der organischen Chemie). Die sulfenylierten Carbamoylfluoride erhält man z,B. durch Umsetzung der entsprechenden Carbamidsäurefluoride mit den entsprechenden Sulfenchloriden (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 297 095, US-Patentschrift 3 939 192, Deutsche Offenlegungsschriften 2 357 930 und 2 409 463).

Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfenchloride sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R³ vorzugsweise für die Reste, die bei den Carbamoylhalogeniden der Formel (IV) bereits vorzugsweise genannt wurden.

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Als Ausgangsstoffe der Formel (VIl) seien beispielsweise genannt :

Trichlormethylsulfenchlorid Dichlorfluormethylsulfenchlorid Chlordifluormethylsulfenchlorid Trifluormethylsulfenchlorid Phenylsulfenchlorid 2,4-Dichlorphenylsulfenchlorid 3-Trifluormethylphenylsulfenchlorid 3-Methy!phenylsulfenchlorid Methylsulfenylchlorid 4-Chlor-3-trifluor-methylphenylsulfenylChlorid Methoxycarbonylsulfenylchlorid Aethoxycarbonylsülfenylchlorid

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. /j η ο -I C O O

Als Salze für die Verbindungen der Formel (i) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Die Salze der Verbindungen der Formel (i) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Aether, z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Phosphorsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a/l)vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile_s wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Aethanol oder Isopropanol; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxanj Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.

Als Katalysatoren können beim Verfahren (a/l)vorzugsweise verwendet werden:

tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Pyridine Zinn-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat (Desmorapid)_e

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a/l) in einem größeren Bereich variiert iirerden. Im allgemeinen arbeitet man zx^ischen 0 und 100⁰C₉ weise zwischen 20 und 85⁰C₀

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Bei der Durchführung des Verfahrens (a/l) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (il) 1 bis 2 Mol Isocyanat der Formel (Hl) ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Für die Durchführung gemäß Verfahrensvariante (a/2) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a/l) aufgezählten Solventien.

Wird die Umsetzung nach Verfahren (a/2) in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen, so kann man alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säurebinder zugeben.

Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin, Dicyclohexylmethylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicycloctan.

Die Reaktionstemperaturen des Verfahrens (a/2) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 85°C

Bei der Durchführung des Verfahrens (a/2) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol, für den Fall eines dimeren Produktes 0,5 Mol, an Carbamoylchlorid der Formel (IV) und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (i) erfolgt in allgemein üblicher und bekannter Weise.

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emäß Verian

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Veriahrensvariante (a/3) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel bzw. deren Gemische mit Wasser infrage. Zu den inerten Lösungsmitteln gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a/l) aufgezählten Solventien.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a/3) in einem größeren Bereich variiert werden. im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 30⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens (a/3) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol Natriumcyanat ein. Zur Isolierung der Verbindungen wird die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Dazu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a/l) aufgezählten Solventien.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe vorzugsweise in molaren Mengen eingesetzt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (i) erfolgt nach üblichen Methoden.

Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 folgende genannt.

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1, l-Dif luor-3-niethyl-2-methylcarbamoyl-oximino-'butan 1, l-Dif luor-3-methyl-2- (N-methyl-N-trichlormethylmercapto)-carbamoyloximino-butan

1 ,l-Dif luor-3-methyl-2- ('N-methyl-N-dichlorf luormethylmercapto) carbamoyloximino-butan

1,l-Difluor-3-methyl-2-JN-methyl-N-(3-trifluormethylphenyl= mercapto3-carbamoyloximino-butan

1,l-Difluor-3-methyl-2- [N-methyl-N-(4-chlorphenylmercapto 3 carbamoyloximino-butan

1,l-Difluor-3-methyl-2- Qi-methyl-N-(4-methylphenylsulfonyl)-methyl-arainomercaptoj-carbamoyloximino-butan 1,l-Difluor-3-methyl-2- (jr-methyl-N-Cdimethylaminosulfonyl)-methyl-aminomercaptq]-carbamoyloximino-butan 2-Cyclohexyl-l,1-difluor-2- Qj-methyl-N-(dimethylaminosulfonyl)-methyl-aminomercapto^-carbamoyloximino-äthan 2-Cyclohexyl-l-fluor-2- N-methyl-N-(dimethylaminosulfonyl)-methyl-aminomercapto -carbamoyloximino-äthan 1, l-Dif luor-2- (l-methyl cyclohexyl) -2- (jN -methyl -N- (dimethyl= aminosulfonyl)-methyl-aminomercaptq]-carbamoyloximino-äthan l-Fluor-2-(l-methylcyclohexyl)-2-[N-methyl-N-(dimethylamino= sulfonyl y-methyl-aminomercaptol-carb'amoyloximino-äthan 4-Chlor-l,1-difluor-3,3-dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-

4-Chlor-l-fluor-3 _f 3-dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-butan 1,4-Difluor-3,3-dimethyl«2-methylcarbamoyloximino-butan 1,1f4-Trifluor-3»3-dimethyl-2-m@thylcarbamoyloximino-butan l-Fluor-4-nitro-3,3-dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-butan 1,l-Difluor-4-nitro-3,3-dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-

4-Cyano-l-fluor-3,3-dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-butan 4-Cyano-l, 1-dif luor-3 ,^-dimethyl^-methylcarbamöyloxiininobutan .

4-Acetoxy-l-fluor-3,3-dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-butan 4-Acetoxy-l,1-difluor-3»3-dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-

4-Aethylcarbonyloxy -1-fluor-3,3-dimethyl-2-methylcarbamoyl= oximino-butan

4-Aethylcarbonyloxy-l,1-difluor-3,3-dimethyl-2-methylcarbamoyl= oximino-butan

Le A 17 296 - 18 -

709883/0271

amoyloximino-

3-Aethoxycarbonyl-l-fluor-3-methyl-2-methylcarbamoyloximino·

3-Aethoxycarbonyl-l,1-difluor-3-methyl-2-methylcarbamoyl= oximino-butan

3,3-Dimethyl-1-f luor-4-methylrnercapto-2-methylcarbamoyl= oximino-butan

1,1-Dif luor^^-dimethyl-A-methylmercapto^-methylcarbamoyl= oximino-butan

l-Fluor^-methyl^-methylmercapto^-methylcarbamoyloximino-

1,1-Dif luor^-methyl^-methylmercapto^-methylcarbamoyl= oximino-butan

l-Fluor^-methyl^-nitro^-methylcarbamoyloximino-butan 1,1-Dif luor^-methyl^-nitro^-methylcarbamoyloximino-butan 1,3-Difluor-3-methyl-2-methylcarbamoyloximino-butan 1,1,3-Trifluor-3-methyl-2-methylcarbamoyloximino-butan N,N'-Bis-(l,1-Difluor-2-oximinocarbonyl-3-methyl-butan)-thio-bis-methylamin

Le A 17 296 - 19 -

70 9 8 83/0271

«25 9R^IR??

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenvertraglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. BIatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B-. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimexclectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Le A 17 296 - 20 - '

7 0 9 8 8 3/0271

Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Mephotettix cincti-Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.. Aus der Ordnung der Lepidoptera ζ. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistls citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flainmea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecla podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp·, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp·, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp·, Lasius spp·, Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles sop., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora. erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,

Le A 17 296 . - 21 -

709883/0271

Bibio hortulanus, Oxcinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludösa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp._f Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp./ Radopholus similis, Ditylenchus dipasaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in entsprechenden Aufwandkonzentrationen auch gewisse fungizide Wirkungen.

Le A 17 296 - 22 -

709863/0271

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind₅ Z₉ B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffej natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-EsterjPolyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysatej als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Le Ä 17 296 . - 23 -

709883/0271

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-96 Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-96 liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 17 296 * - 24 -

83/0211

Beispiel A ^σν

Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 296 - 25 -

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Tabelle A (pflanzenschädigende Insekten)

Plutelle - Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Atrtötungsgra

zen trat ion in % in % nach3d

N-O-Co-NH-CH₅ ₃)JC-C-CH₂-Cl 0,1

(bekannt) .

CH₃ N-O-CO-NH-CH₃
• Il
H-C - C-CH₂F 0,1 100

CH₃

(23)

N-O-CO-NH-CH₃
(CH₃)₃C-C-CH₂F 0,1 100

(13)

N-O-CO-NH-CH₃
!i
(CH₃ )₃ C - C-CHF₂ 0,1 100

(D

CH₃

N-O-CO-N '
(CH₃J₃ C - C-CHF₂ SCCl₃ . 0,1 100

(21)

NiO-CO-NH-CH₂-OCH₃
(CHs)₃C-C-CHF₂ 0,1 100

(7)

-0-CO-NH-CH₂-CH=CH₂

N-O-CC (CH₃)₃C - C-CHF₂

0,1 100

(19) -

Le A 17 296 - 26 -

709883/0271

Tabelle ^A (Fortsetzung)

(pflanzenschädigende Insekten)

Plutelle - Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtotungsgrad

zentration in % in 9ί nach 3d

~ci5

N-O-CO-N
(CH₃J₃C - C-CHF₂ S-CO-OCH₃ 0,1 100

CH₃ N-O-CO-N-

Il

(CH₃)₃C-C-CHF₂

(22)

CH₃ CH₃ N-O-CO-N-

HC - C-CH₂F

_ CH₃

(2)

0,1

0,1

100 100

CH₃

N-O-CO-N^/ (CHj)₃C - C-CHF₂ s-

(3)

0,1

100

Le A 17

- 27 -

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Beispiel B W

Tetranychus - Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen EntwicklungsStadien des Schädlings Tetranychus urticae befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Schädlinge abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Schädlinge abgetötet wurden.

Le A 17 296 - 28 -

709883/027 1

Tabelle B
(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus - Test

Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grad in % in % nach 2 d

N-O-CO-NH-CH₃
(CHs)₃C-C-CH₂-Cl 0,1 0

(bekannt)

CH₃

N-O-CO-N '
(CH₃ )₃ C-C-CHF₂ ^X SCCl₃ 0,1 98

(21)

CH₃

N-O-CO-N-S-(CH₃)₃C-C-CHF₂ "~ 0,1 90

(3)

Le A 17 296 - 29 -

70988 3/0271

Beispiel C/1 *⁵

Grenzkonzentrationstest / Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt : Fhaedon cochleariae-Larven

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit V/asser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Voluineneinheit Boden, welche in ppm (=mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transtortiert werden.

Für den Nachweis des würzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %t wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 296 - 30 -

709883/02.71

C/l

Wurzelsystemische Wirkung / Phaedon cochleariae-Larven

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei Wirkstoffkonzentration in ppm ; 20 ppm

N-O-CO-NHCH₃ (CH₃)₃C-C-CH₂-C1

I₃ j ₃

(bekannt)

N-O-CO-NHCH₃ (CH₃ )₃ C-C-CHF₂

(D

CH₃

N-O-CO-N-(CHj)₃C-C-CHF₂ 100

100

(22)

Le A 17 296

- 31 -

709883/0271

Beispiel C/2 ^

Grenzkonzentrationstest / Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt : Myzus persicae

Lösungsmittel: 3 Gewichts1;eile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (=mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transtortiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %_t wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 296 - 32 -

7098 83/027 1

Tabelle C/2 Vurzelsystemische Wirkung / Myzus persicae

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei Virkstoffkonzentration in ppm : 5 ppm

N-O-CO-NHCH₃ (CH₃ )₃ C-C-CH₂ Cl

(bekannt)

CH₃

N-O-CO-N-(CEj)₂CH-C-CH₂F

(2)

100

N-O-CO-NHCH₃ (CH₃J₂CH-C-CH₂F

(23)

100

Le A 17 296

- 33 -

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Beispiel D ^

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten

Testinsekt: Phorbia antlqua-Maden im Boden

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %t wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 296 - 34 -

709883/0271

Tabelle D

Bodeninsektizide / Phorbia antiqua-Maden im Boden

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei

Wirkstoffkonzentration in ppm 20

N-O-CO-NHCH₃
(CH₃ )₃ C-C-CH₂ Cl

(bekannt)

(CHj)₃C-C-CHF₂ ^SCCl3 100

(21)

CH₃

N-O-CO-N-S-CO-O-CH₃ (CH₃ )₃ C-C-CHF₂ 100

(4)

Le A 17 296 - 35 -

709883/0271

Grenzkonzentrations-Test / Nematizide

Testnematode: Meloidogyne incognita

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Die Wirkstoff Zubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Le A 17 296 . - 36 -

70988 3/0271

. ^2531522

Nematizide ( Meloidogyne incognita )

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei

(Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm

20

N-O-CO-NHCH₃ (CHj)₃C-C-CH₂Cl

(bekannt)

CH₃

N-O-CO-N-S-CO-O-CH₃ (CH₃)₃C-C-CHF₂

(4)

N₁-O-CO-NHCH₃ (CH₃J₂CH-C-CH₂F

(23)

Le A 17 296 - 37 -

7 09883/0271

Beispiel F

LT₁₀₀-TeSt

Testtiere: Aedes"aegypti

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit A^eiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale "befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff-

lösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 296 - 38 -

709883/0271

LT₁₀₀-TeSt für Dipteren (Agdes aegypti)

Wirkstoffkonzen-

Wirkstoffe tration der Lösung

in %

N-O-CO-NHCH₃

CCHCl 0,2 3^h =

(bekannt)

N-O-CO-NHCH₃

(CH₃ )₃ C-C-CH₂ F 0,02 60 ·

(13)

N-O-CO-NHCH₃
( CH₃ ) ₃ C-A-CHF₂ 0,02 60«

(D

N-O-CO-NHCH₂-0-CH₃
(CH₃ )₃ C-C-CHF₂ 0,02 120'

(7)

N-O-CO-NH-CH₂-CH=CH₂
(CH₃ )₃ C-C-CHF₂ 0,02 120 ·

(19)

N-O-CO-NCH₃ -SCCl₃
(CH₃ )₃ C-C-CHF₂ 0,02 60»

(21)

CH₃

N-O-CO-N-S-CO-OCH₃
(CHj)₃C-C-CHF₂ 0,02 60·

(A)

CH₃ /CF₃

N-O-CO-N-S- tf^J
(CH₃ )₃ C-C-CHF₂ 0,02 βθ'

(3)

Le A 17 296 - 39 -

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Tabelle F (Fortsetzung) LT₁₀₀-TeSt für Dipteren (Aedes aegypti)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

LT.

N-O-CO-N-(CHj)₂CH-C-CH₂F

(2) 0,02

180»

N-O-CO-NHCH,

(CH₃)₂CH-C-CH₂F (23) 0,02

60'

Le A 17 296 - 40 -

709B83/0271

Herstellungsbeispiele γ 6

Beispiel 1

N-O-CO- NHCH₃

CHF₂

(CH₅ )₅ C - C_x

(Verfahren a/l.)

75,5g (0,5 Mol) 1,1-Difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan und überschüssiges Methylisocyanat werden 5 Stunden in absolutem Aether unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende kristalline Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 60 g (58 % der Theorie) 1,1-Difluor-3,3-dime thyl^-methylcarbamoyloximino-butan vom Schmelzpunkt 53 - 58⁰C.

^NOH
(CH₅ )₃ C - C_v

CHF₂

Zu einer Mischung aus 70g (0,51 Mol) α,α-Difluorpinakolin und 69,5g (1 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 150 ml Aethanol und 100 ml Wasser wird unter Rühren eine Lösung von 53g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser zugetropft. Man läßt anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren, sättigt die Reaktionslösung mit Natriumchlorid und schüttelt mit Je 150 ml Methylenchlorid dreimal aus. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird dann ebenfalls destilliert. Man erhält 44,3g (59 % der Theorie) 1,1-Difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan vom Siedepunkt 62 - 63°C/9mm.

Le A 17 296 - 41 -

709883/0271

(CH₃ )₃ C - C - CHF

In einem Dreihalskolberi mit Destillationsaufsatz werden zu 580g (10 Mol) trockenes Kaliumfluorid in 53Og Aethylenglykol und 200g Diaethyle η glykol unter Rühren über einen beheizten Tropftrichter bei 180-190⁰C langsam 507g (3 Mol) α,α-Dichlorpinakolin zugetropft. Das dabei entstehende α,α-Difluorpinakolin destilliert kontinuierlich ab. Die Temperatur am Kolonnenkopf darf 130⁰C nicht übersteigen. Nach beendeter Reaktion wird das Destillat über eine Füllkörperkolonne rektifiziert. Man erhält 300g (73,5 % der Theorie) α,α-Difluorpinakolin vom Siedepunkt 101°C/760mm.

Beispiel 2

(CHj)₂CH - C

CH₃ N-O-CO-N -

CH₂F

(Verfahren a/2.)

5g (0,042 Mol) l-Fluor-2-oximino-3-methyl-butan und 3,86g (0,021 Mol) NfN'-Bis-ifluorcarbonylJ-thio-bis-methylamin werden in 50 ml absolutem Dioxan gelöst und bei 20 - 30⁰C langsam mit 4,5g (0,042 Mol) Triäthylamin versetzt. Nach 12-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 200 ml Wasser gegossen und mit Methylenchlorid mehrmals extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum einengt. Man erhält 7g (87 % der Theorie) N,N·-Bis-(l-Fluor-2-oximinocarbonyl-3-methyl-butan)-thio-bismethylamin als zähflüssiges OeI.

Le A 17 296

- 42 -

709883/0271

_/ N-O-CO-N

(CH₃ )₃ C - C^X ^S
CHF₂

(Verfahren a/2.)

8g (0,053 Mol) l,l-Difluor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan und 13,4g (0,053 Mol) N-Methyl-N-(m-trifluormethylphenyl)-sulfenylcarbamidsäurefluorid werden in 50 ml absolutem Dioxan gelöst und bei 20-30⁰C langsam mit 6g (0,059 Mol) Triäthylamin versetzt. Nach 8-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 200 ml Wasser gegossen und mit Methylenchlorid mehrmals extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillier en des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende zähflüssige OeI kristallisiert nach einiger Zeit durch. Man erhält 14g (68 % der Theorie) l,l-Difluor-3,3-dimethyl-2-(N-methyl-N-m-trifluormethylphenylmercapto)-carbamoyloximinobutan vom Schmelzpunkt 46-53⁰C.

Beispiel 4

CH₅

N-O-CO-N '

(CH₃ )₃C - C^y S-CO-OCH₃
CHF₂

(Verfahren b)

20,8g (0,1 Mol) !,l-Difluor^fS-dimethyl-^-methylcarbamoyis oximino-butan (Beispiel 1) werden zusammen mit 10,5g(0,1 Mol) Triäthylamin in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Dazu werden unter Rühren bei 2O⁰C (Kühlung) 12,6g (0,1 Mol) Methoxycarbonyl= sulfenylChlorid getropft. Man läßt 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen und filtriert ab. Das FiItrat wird eingeengt und der Rückstand destilliert. Man erhält 15,7g (53 % der Theorie) 1,1-Difluor-3,3-dioethyl-2-(N-methyl-N-methoxycarbonylmercapto)-carbamoyloximino-butan vom Schmelzpunkt 120-l40°C/0,2 mm = 1,4659).

709883/027T⁴³-

Analog werden die folgenden Beispiele der Tabelle 1 erhalten.

Tabelle 1

Bsp.
Nr.

R¹

N-O-CO-N

CHFX

R¹ Schmelz- bzw. Siedepunkt in ⁰C bzw. Brechungsindex

5 (CH₃ )s C- H

6 (CHs)₃C- H

7 (CHs)₃C- H

8 (CH₃ )₃ C- H

9 (CH₃ )₃ C- H

10 (CH₃ )₃ C- H

11 (CH₃ )₃ C- H

12 (CH₃)₃C- H

13 (CH₃ )s C- H

14 (CHs)₃C- H

15 (CH₃ )₃ C- H

16 (CH₃ )₃ C- H

17 (CH₃ )₃ C- H

18 (CH₃ )j C- H Le A 17 296

-CH,

-CH₂-0-CH₃ -Q-OC₂H₅

1 -Cl

-NO₂

-Cl CF,

CH,

-OC₂H₃ Cl -CF₃ Cl -S-CF₂ Cl

0-

- 44 -

F F F F F F F H H H H H H F

zähfl.Oel

94-97

110/22mm

128-131

95-98

120-122

98-100

99-101

58-60

104

117-120

90-91

118-119

82-85

703883/0271

Bsp.
Nr.

R¹

R²

Schmelz- bzw. Siedepunkt in ⁸C X bzw.Brechungsindex

19 (CH₃) 3 C- H -CH₂-CH=CH₂

zähfl.Oel

20 (CH₃ )₃ C- CH₃ -CO-CH₃

100/0,5mm

21 (CHj)₃C- CH₃ -SCCl₃

44-47

22 (CH₃)₃C- CH₃ -S-dimer

103-106

23 (CH₃), CH-

CH,

24 (CHj)₃C- CH₃ -S-CCl₂F

H nf*=1,4583

zähfl.Oel

Le A 17 296

- 45 -

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Claims

Patentansprüche: & b O I O c. ί

( 1JOximcarbonate fluorierter Ketone

der Formel

N-O-CO-N

^ ^Ri (I)

CHFX

in welcher

X für Wasserstoff oder Fluor steht,

R für Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl die gegebenenfalls substituiert sein können, steht

R¹ ,R² gleich oder verschieden sein können, und für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Kalogenalkyl, Kalogenalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen und

R² außerdem für die Gruppierung -SR³ steht, wobei

R^s für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls

substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl steht, oder den gleichen Rest bedeutet, an den die

Le A 17 296 - 46 -

709883/0271

Gruppierung -SR³ gebunden ist, sowie für die Gruppierung -N-SO₄-R³ steht, wobei

R· R⁴ für Alkyl steht und

R⁵ für Alkyl, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Oximcarbamate fluorierter Ketone der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Oxime fluorierter Ketone der Formel (II)

NOH

R - c/ * (II)

CHFX

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Isocyanaten der Formel (III)

R¹ -N=C=O (III)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels eines Katalysators umsetzt oder

mit Carbamoylhalogeniden der Formel (IV)

Le A 17 296 - 47 -

7G9883/Ü271

Hal - CO - N (IV)

R*

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung hübon

und

Hai für Fluor oder Chlor steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder

12

für den Fall, daß R und R Wasserstoff bedeuten, mit Alkalicyanaten der Formel (V)

Me - OCN (V)

in welcher

Me für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,

gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und eines Verdünnungsmittels umsetzt,

2 3

oder für den Fall, daß R für die Gruppierung -SR steht, indem man

b) die nach dem Verfahren a) erhältlichen Oximcarbamate der Formel (VI)

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^ .N-O-CO-N-R¹

/ ι

R-C H (VI)

CHFX

in welcher

R, R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Sulfenchloriden der Formel (VII)

Cl-S- R3 (VII)

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
3. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Oximcarbamat fluorierter Ketone der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von Oximcarbamaten fluorierter Ketone der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximcarbamate fluorierter Ketone der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 auf Insekten,

Le A 17 296 - 49 -

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Milben und Nematoden und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung insektizider, akarizider und nematizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximcarbamate fluorierter Ketone der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit Streck- und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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