DE2004020C3 - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2004020C3
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Keimei Higashinada Kobe Fujimoto
Nobushige Minoo Itaya
Shigeyoshi Kitamura
Toshio Hirakata Mizutani
Yositosi Okuno
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

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Description

CH3
besitzen, oder deren reaktionsfähiges Derivat mit einem N-Hydroxymethylimid oder einem N-Haiogenmethylimid der allgemeinen Formel III
H2C C — C0\
H2C C-CO7
N — CH2A (III)
in der Y die vorstehende Bedeutung besitzt und A die Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide.
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als »Allethrin« bezeichnet (vgl. M. S. Schechter und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Bd. 71 [1949], S. 1517 und 3165, sowie H. J. S a η d e r s und A. W. Taff [Industrial and Engineering Chemistry], Bd. 46 [1954], S. 414). Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln.
Wegen der komplizierten Herstellung sind die Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es nun, leicht
herstellbare Cyclopropancarbonsäureester mit noch besserer insektizider Wirkung zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I
/ \
H2C C-CO^
H2C C — CO'
N-CH2-O-C-CH
O C R2
/ \
H3C CH3
in der entweder R1 ein Wasserstoffalom und R2 eine Methyl-, 2-Methyl-l-propenyl- oder 2-Methoxycarbonyl 1-propenylgruppeoderR, und R2 je eine Methylgruppe bedeuten und Y eine Methylengruppe oder ein Schwefel atom darstellt. Die Erfindung betriffl weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester und die Verwenduni dieser Ester als Insektizide.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen auch optisch aktive Isomere dieser Ester, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom im Carbonsäurerest, z. B. dem d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäurerest, enthalten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ester der allgemeinen Formel I sind:
CH2
/ \ CH3
H2C C-COx /
I· I Il N-CH2-O-C-CH-CH-CH = C
H2C C-CO' υ \ / \
\ / OC CH3
H3C CH3
N-Chrysanthemoxymethyl-S-thia-l-cyclohexen-l^-dicarboximid, n"i: 1,5450.
/ \ CH3
H2C C-COx /
2- I Il N-CH2-O-C-CH — CH-CH = C
H2C 'C-CO/ Il \ / \
\ / OC CH3
• s / \
H3C CH3
N-Chrysanthemoxymethyl^o-dithia-l-cyclohexen-l^-dicarboximid, F. 115 bis 117'C.
CH2
/ \ CH3
H2C C-COx /
3. I Il N-CH2-O-C-CH — C
H2C C-CO/ Il \ / \
\ / O C CH3
H3C CH3
N-(2',2',3',3'-Tetrametbyl-cyclopropan-r-carboxymethyl)-3-thia-l-cyclohexen-l,2-dicarboximid, n?: 1,5471.
CH2
H2C C-COx
4. I Il N-CH2-O-C-CH — CH-CH3
H2C C-CO/ Il \ /
\ / ο c
H3C CH3
N-(2',2',3'-Trimethylcyc]opropan-r-carboxymethyl)-3-thia-l-cyclohexen-],2-dicarboximid, ji": 1,5377.
CH2
/ \ CH3
H2C C-COx /
5. I Il N-CH2-O-C-CH — CH-CH = C
H2C C-CO/ Il \ / \
\ / OC COOCH3
H3C CH3
N-Pyrethroxymethyl-3-lhia-l-cyclohexen-l,2-dicarboximid, n*: 1,5597.
Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Moskitos oder Kakerlaken. Wegen ihrer niedrigen Formel 1 besitzen eine ausgezeichnete insektizide Toxizität können sie als insektizide Mittel nicht nur Aktivität, beispielsweise gegenüber Stubenfliegen. zur Verhinderung von Epidemien, sondern auch zur
Bekämpfung von Schadinsekten in Getreidelagern, an Feldfrüchten, in Garten- und Gewächshauskukuren verwendet werden.
Die Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I erfolgt erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II
C CH — C — OH
R2 C O (II)
H3C CH3
Ferner kann ein N-Halogenmethylimid der allgemeinen Formel VI
/ \
H2C C
H2C C
COx
c<y
N-CH2X (VI)
in der Y die vorstehende Bedeutung hat und X ein Halogenatom darstellt, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II
in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen, oder deren reaktionsfähigem Derivat mit einem N-Hydroxymethylimid oder einem N-Halogenmethylimid der allgemeinen Formel III
CH — C — OH
H2C C — COx
H2C C —
N — CH2A
(III)
in der Y die vorstehende Bedeutung besitzt und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet. Beispielsweise kann man ein N-Hydroxymethylimid der allgemeinen Formel IV
H2C
C-COx
N-CH2OH (IV)
H,C C — CO
in der Y die vorstehende Bedeutung hat. mit einem Cyclopropancarbonsäiirehalogenid der allgemeinen Formel V
C CH-C-:
R,
(V)
H3C
in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen und X ein Halogenation darstellt, in Gegenwart eines Halogcnwasscrstoff-Akzeptors zur Reaktion bringen. Diese Reaktion wird zweckmäßigerweise bei oder unterhalb Raumtemperatur durchgefühlt. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, doch wird es für einen milden Reaktionsverlauf bevorzugt. Als Halogenwasserstorf-Akzeptoren verwendet man zweckmäßigerweise eine organische tertiäre Hase, doch kann man auch ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallearbonat einsetzen.
H3C
CH,
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen.
in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels umgesetzt werden.
Bei der praktischen Durchführung dieser Umsetzung ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich, doch kann die Verwendung eines inerten Lösungsmittels für einen milden Reaktionsverlauf wünschenswert sein. Als basische Kondensationsmittel werden organische tertiäre Basen oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetarihydroxide odet -carbonate verwendet. Bei Verwendung einer organischen terliären Base kann man diese zuerst mit dem N-Halogenmethylimid oder mit der Carbonsäure umsetzen, doch ist es vorteilhaft, daß die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander reagieren. Bei Verwendung eines anorganischen Hydroxids oder Carbonais ist es weiterhin vorteilhaft, daß diese Verbindungen zuerst mit der Carbonsäure unter Bildung eines Salzes reagieren, obwohl es natürlich möglich ist. daß die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander reagieren können.
Es kann auch ein N-Hydroxymethylimid der allgemeinen Formel IV mit einem Anhydrid der durch die allgemeine Formel III dargestellten Cyclopropancarbonsäure umgesetzt werden. In diesem Falle ist es zur Abkürzung der Reaktionszeit vorteilhaft, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur unter Rückfluß durchzuführen, obwohl die Reaktion auch bei Raumtemperatur verläuft.
Schließlich kann ein N-Hydroxymethylimid der allgemeinen 1 ormei IV mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Dehydratisierungsmiltels. wie beispielsweise Dicyclohe.\\lcarbodiimid umgesetzt werden. In diesem Falle ist es für einen milden Rcaktionsablauf vorteilhaft, die Reaktion bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen.
Die als Ausgangsmatcrial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel 11 können in an sich bekannte-Weise hergestellt und gegebenenfalls in reaktionsfähige Derivate übergeführt werden.
Die N-Hydroxymethylimide oder N-Halogenmcthyliniidc der allgemeinen Formel III werden durch Erhitzen eines entsprechenden Imids zusammen mit
beispielsweise einer wäßrigen Formaldehydlösung und gegebenenfalls Umwandlung des derart erhaltenen N-Hydroxymethylimids der allgemeinen Formel IV mit einem Halogenierungsmittel in ein N-Halogenmethylimid der allgemeinen Formel VI erhalten.
Die erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise unter Verwendung von inerten Trägermaterialien zu insektiziden Mitteln verarbeitet werden, wie beispielsweise ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten. Stäubemitteln, Spritzpulvern, Aerosolen. Moskitowendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Köder- bzw. Anlockmitteln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den Beispielen erläutert:
Beispiel 1
4,OgN- Hydroxymethyl - 3 - thia - 1 - cyclohexen-1,2-dicarboximid und 2,4 g wasserfreies Pyridin werden in 20 ml wasserfreiem Benzol gelöst und mit einer Lösung von 3,7 g dl-cis.trans-Chrysanthemumsäurec-hlorid in 15 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Nach gründlichem Durchschütteln wird die Mischung in einem verschlossenen Kolben bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wird das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger Salzsäure, mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hint; rbleibt ein blaßgelbes öl, das an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 6,1 g N-(dl-cis.trans-Chrysanthemumoxymethyl)-3 - thia -1 - cy ciohexen -1,2 - dicarboximid; n*^ : 1,5450.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden 4.3 g N-Hydroxymethyl-3,6-dithia-1-cyclohexen-1,2-dicarboximid mit 3.7 g dl-trans-Chrysanthemumsäurechlorid umgesetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Petroläther, Benzol umkristallisiert. Ausbeute 5,9 g gelbe, prismenähnliche Kristalle von N - (dl - trans - Chrysanthemumoxymethyl) - 3.6 - dithia-l-cyclohexen-l^-dicarboximid vom F. 115 bis 117° C.
Beispiel 3
Eine Lösung von 4.0 g N-Hydroxymethyl-3-thia-1-cyclohexen-1,2-dicarboximid und 5,4 g 2.2.3.3-Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäureanhydrid in 50 ml Toluol wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 5,6 g N-(2',2',3'.3'-Tetramethylcyclopropan-1 '-carboxymethyl)-3-thia-l -cyclohexen-1,2-dicarboximid als blaßgelbes viskoses Ul; n%: 1,5471.
Beispiel 4
Eine Lösung von 3,5 g N-Chlormethyl-3.6-dithia-1 - cyclohexen - 1,2 - dicarboximid und 2.6 g dl - trans-Chrysanthemumsäure in 30 ml Methylisobutylketon wird mit 3,0 g Triäthylamin versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute 3,7 g Kristalle von N-(dl-trans-Chrysanthemumoxymethyl)-3,6-dithia-1 -cyclohexen-1,2-dicarboximid vom F. 115 bis 117°C.
5
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1 werden 4,0 g N-Hydroxymethyl-3-thia-1-cyclohexen-1,2-dicarboximid mit 3.0 g dl - cis.trans - 2,2,3 - Trimethylcyclopropan-ο 1 - carbonsäurechlorid umgesetzt. Ausbeute 5.3 g N - (dl - cis.trans - 2',2',3' - Trimethyl - cyclopropan-1' - carboxymethyl) - 3 - thia -1 -cyclohexen -1,2 - dicarboximid als blaßgelbes öl; nf: 1,5377.
IS B ei s pi el 6
Gemäß Beispiel Γ werden 3,0 g N-Hydroxymethyl-3 - thia -1 - cyclohexen -1,2 - dicarboximid mit 3.5 g dl-trans,trans-Pyrethrinsäurechlorid umgesetzt. Ausbeute 5,OgN- (dl - trans,trans - Pyrethroxymethyl)-3-thia-l -cyclohexen-1,2-dicarboximid als blaßgelbes öl;«?: 1,5597.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 4,0 g N-Hydroxymethyl-3-thia-2s 1-cyclohexen-1,2-dicarboximid und 3,4 g dl-cis.trans-Chrysanthemumsäure in 30 ml Methylendichlorid wird mit 4.4 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Nach dem Abfiltrieren des auskristallisierten Dicyclohexylharnstoffs wird der Rückstand gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet. Ausbeute 5,6 g N - (dl - cis,trans - Chrysanthemumoxymethvl) - 3 - thia -1 - cyclohexen - 1,2 - dicarboximid: n°£ : 1,5450.
Die günstige Wirkung der erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel 1 als Insektizide ergibt sich aus den nachstehenden Versuchen.
Versuch 1
Jeweils 0.2 Teile einer der erfindungsgemäßen Verbindungen 1. 2. 3, 4 und 5 sowie der d-trans-lsomeren der Verbindungen 1 und 2 werden in 100 ml Kerosin gelöst.
20 ausgewachsene Stubenfliegen werden in einem würfelförmigen Glasbehälter von 70 cm Kantenlänge freigelassen. In den Glasbehälter werden unter einem Druck von etwa 1,4 kg/cm2 gleichmäßig 0.7 ml der .betreffenden Kerosinlösung versprüht. In Zeitabständen wird die Anzahl der bewegungsunfähigen Stubenfliegen beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
1 Bewegungsunfähigkeil in % nach einer ZSMin. (knock-i (own)
Verbindung von 2 84 Zeit von
Beispiel 3 1.25
Min.		 75
4 38 Sek. 40 95 5 Min. lOMin.
5 7 27 55 97 100
1 d-trans 1 63 88 96 100
2 d-trans 14 15 92 100 100
Kontrolle: mit 4 46 87 80 95
0,2% Allethrin 10 70 98 100
31 64 52 100 100
22 98 100
18
4 78 88
409 626Ί;
Versuch 2
Es werden fünf verschiedene Verbindungen gemäß der Erfindung sowie drei verschiedene aus der deutschen Auslegeschrift 1 283 843 bekannte Cyclopropancarbonsäureester und ferner die bekannten Insektizide Allethrin bzw. Pyrethrin bezüglich der Wirkung auf voll ausgewachsene Larven des Hausmoskitos geprüft. Emulgierbare Konzentrate der betreffenden Verbindungen werden mit destilliertem Wasser verdünnt, und jeweils 200 ml dieser Lösungen werden in einem 300-ml-Becherglas mit etwa 30 Larven in Berührung gebracht. Nach einem Tag wird der Anteil an toten und lebenden Larven bestimmt. Auf diese Weise wird diejenige Konzentration jeder untersuchten Verbindung festgestellt, bei der eine Mortalität von 50% auftritt (Lethaldosis 50% in Teilen pro Million).
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen mit der an Mäusen bestimmten Toxizität zusammengefaßt.
Tabelle II
Verbindung Toxizitäl bei Mäusen
(oral) (LD50)		 Lethaldosis
50%. ppm
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5 		(LD50 > 1000 mg/kg)
(LD50 > 1000mg/kg)
(LD50: 760mg/kg)
(LD50 > 1000mg/kg)
(LD50 > 1000mg/kg)		 0.022
0,012
0,018
0,023
0,031
Verbindung
N-(ChrysanthemoxymethyI)-3-me- thyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid (vgl. deutsche Auslegeschrift
1 283 843)
N-(Chrysanthemoxymethyl)-l-cy- clohexen-l,2-dicarboximid (vgl. deutsche Auslegeschrift
1 283 843)
N-(Pyrethroxymethyl)-l-cyclo- hexen-l,2-dicarboximid
(vgl. deutsche Auslegeschrift
1 283 843)
Allethrin
Pyrethrin
10
Toxizitül bei Mäusen (oral M LD50)
Lethaldosis 50%. ppm
(LD50 > 1000 mg/kg)
(LD50 > 1000mg/kg)
(LD50 > 1000 mg/kg) (LD50: 350mg/kg)
0,070
0,061
0,120 0,127 0,076
Die Versuchsergebnisse bestätigen, daß die erfin dungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester prak tisch keine toxischen Nebenwirkungen zeigen unc daher unbedenklich als Insektizide eingesetzt werdei können.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: i. Carbonsäureester der allgemeinen Formel 1
    H2C
    \
    C-COx
    N-CH2-O-C-CH C
    H2C
    in der entweder R1 ein Wasserstoffatom und R2 i> eine Methyl-, 2-Methyl-l-propenyl- oder eine 2-Methoxycarbonyl-1 -propenylgruppe oder R1 und R2 je eine Methylgruppe bedeuten, und Y eine Methylengruppe oder ein Schwefelatom darstellt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel Il
    CH — C — OH
    (Π)
    R2 C O
    / \
    H3C CH3
    in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung Il
    R2
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